DE3011911A1 - Verfahren zur herstellung von elektrokeramik - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Elektrokeramik.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokeramik, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist.
• Elektrokeramik im Sinne der Erfindung ist Keramik für elektrische Eondensatoren und diesen ähnliche Bauelemente wie Varistoren, Sperrschicht-Kondensatoren, für Piezokeramik, für Kaltleiter (keramische PTC) sowie für Ferrite, die im Sinne dieser-Erfindung @ der Elektrokeramik zuge rechnet ain s@llen. Siewird nach bekannten Verfahren hergestellt, bei denen die Ausgangsprodukte, Karbonate, und/oder Oxide miteinander vermischt werden, zur Reaktion miteinander gebracht werden und nach Zerkleinerung zu Formkörpern gepreßt werden, die dann schließlich gesintert werden. Elektrokeramik für Kondensatoren, Piezokeramik und Kaltleiter ist solche auf Niobaten u.s.w., der der Basis von Titanaten, Zif e2e nach Anwendungszweck und gewünschten physikalischen Eigenschaften bekanntermaßen verschiedenste Zugaben im Herstellungsverfahren zugefügt sind. Für Ferrite, die nach den prinzipiell gleichen Herstellungsverfahren erzeugt werden, geht man vorzugsweise von Eisen-und/oder Zink-undjoder Mangan-Verbindungen aus.
• Bei der Herstellung der einschlägigen Keramik werden die Rohstoffe, die verschiedenes spezifisches Gewicht und.zunächst noch unterschiedliche EorngrdBe-.u-.. Aggiomeratgit%# haben, miteinander in einem Vormahlprozeß zu einem Vormahlschlicker verarbeitet. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter Verwendung von Kugelmühlen in mehr oder weniger viel Flüssigkeit durchge- führt. Der fein vermahlene und vermischte Schlicker wird dann filtriert. Dabei besteht Jedoch die Gefahr, daß sich die miteinander zunächst gut vermengten Ausgangsrohstoffe wieder entmischen, was insbesondere bei gröBeren Chargen, z.B. in der Großproduktion, eintreten kann. Insbesondere für sehr hochwertige Elektrokeramik ist es erwünscht, in diesem Vormahlprozeß nicht nur eine gute Durchmischung der Aggiomerate zu erreichen, sondern es soll bereits eine Durchmischung der Einzelkörner erreicht werden, wozu die Agglomerate bereits zerteilt worden sein müssen. Es ist bekannt, dies bei der als Anatas bekannten Modifikation des Titandioxids (TiO2) unter Verwendung von Dispergiermitteln zu erreichen oder bei fester zusammengewachsenen Agglomeraten, wie z.B. Zirkondioxid (ZrO2), eine zusätzliche Mahlung in einer Kugelmühle oder Schwingmühle durchzuführen.
• Bei Zugabe von Dispergiermitteln ergibt sich Jedoch die Schwierigkeit, daß die freigelegten feinteiligen Einzelkörner des z.B. TiO2 mit Korngröße zwischen 0,1 und 0,2/um beim späteren Filtrieren die Fi#terporen verstopfen.
• Dies führt dann zu extrem langer Filterzeit, w~hrent der dann wiederum eine mehr oder weniger große makroskopische Entmischung stattfinden kann, die dann ebenfalls zu inhomogenen Produkten führt.
• Bisher wurden die genannten Probleme durch Anwendung der Kopräzipitation gelöst. Unter dieser Maßnahme versteht der Fachmann, die Ausgangsrohstoffe alle in Lösung zu bringen, miteinander zu mischen und dann gemeinsam zu fällen, wobei bei diesem Verfahren sogar teilweise Reaktion der Stoffe miteinander auftreten kann. Die Anwendung der Kopräzipitation ist zwar im Prinzip für die meisten Keramiken möglich, Jedoch großtechnisch wenig erwAnscht, weil es zu erheblicher Verteuerung der Produkte führt. In der Fertigung lassen sich Entmi- schungen während des Filtrierens bzw. Entwässerungsvorganges nie ganz vermeiden. Deshalb werden (in Flüssigkeit) naßgeinischte Massen zur Sicherstellung einer weitgehenden Homogenität nach dem Entwässern und Trocknen in einem zusätzlichen Arbeitsgang homogenisiert. Dieser Arbeitsgang wird z.B. unter Verwendung von Perplex-Mühlen durchgeführt, die ihrem bekannten Konstruktionsprinzip entsprechend geeignet sind, bestimmte Massen und somit auch die hier anfallenden getrockneten Massen in trockenem Zustand zu zerkleinern und zu mischen. Dieser zusätzliche Mahlvorgang, insbesondere mit einer speziellen bereitzustellenden Neue, erfordert ebenfalls zusätzlichen Aufwand.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Elektrokeramik, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist, in der Weise auszugestalten, daß insbesondere .#uch sehr hochwertige, daher zwangsläufig sehr homogene Eeramik hergestellt werden kann, ohne daß solche zusätzliche . Maßnahmen zu ergreifen sind, die eine erheblichen Mehraufwand darstellen und dementsprechend zu erheblicher Verteuerung führen.
• Für ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Kennzeichens des Patentanspruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.
• Die vorliegende Erfindung beruht auf Vers~ch .trot& Verwendung von möglichst wenig Flüssigkeit bei Mahlpromessen, insbesondere beim Vormahlprozeß, dennoch eine hohe Homogenität zu erhalten. Ein weiterer Schritt der Erfindung ist die Verwendung von Dispergiermitteln, wie sie z.B. beim Sprühtrocknen verwendet werden. Entsprechend diesem Teil der Erfindung werden die Agglomerate der Rohstoffe mit dem Dispergiermittel während des Mahlvorgangs zerlegt und miteinander homogen vermischt.
• Erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel erniedrigen die Grenzflächenspannung zwischen der festen und der flüssigen Phase in dem Vormahlschlicker, wodurch der Anteil der hier zuzugebenden flüssigen Phase vergleichsweise zum Stand der Technik verringert werden kann.
• Die flüssige Phase kann z.B. auf 20 bis 25 Gew.% der Rohstoff-Agglomerate im Vormahlschlicker herabgesetzt werden, und es wird dennoch Zerlegung der Agglomerate in die Einzelkörner und innige Durchmischung der Rohstoffe miteinander erreicht.
• Um nun aber diesen günstigen##ustand nicht wieder zu verlie@en, sieht die Erfindung des weiteren vor, während brw. zum Ende des Mahlvorgangs Flockungsmittel einzuspritzen, so daß Mischagglomerate gebildet werden. Die Flockungsmittel - wie sie z.B. von der Abwasserklärung her bekannt sind - bewirken, daß die Viskosität des (mit den Flockungsmitteln versetzten) Schlickers schlagartig um mehrere Zehnerpotenzen erhöht wird. Der Schlicker erstarrt zu einer zähen Paste, in der keine Entmischung mehr möglich ist. Es wird somit das während der vorangegangenen Behandlung mit einem Dispergiermittel erreichte hohe Maß homogener Verteilung der Einzelkörper im Schlicker eingefroren. Das nach der Erfindung -erreichteErgebnis ist ohne weiteres mit < wradhh-V@@fahren zu vergleichen, die das aufwendige Prinzip der topräzipitation bfl#iena~ Bezüglich der Auswahl der Dispergiermittel sowie der Flockungsmittel ist darauf zu achten, daß diese in bezug auf die Keramik und deren geforderte Eigenschaften nur indifferente Bestandteile, insbesondere keine Alkali-Elemente, enthdlt--, die in der Elektrokeramik keine Störung hervorrufen.
• Für diese Mittel kommen in erster Linie organische Substanzen, und#zwar solche in Betracht, die während des Vorsinterns und/oder während des Sinterns bei den hohen Temperaturen herausbrennen, und damit im Endprodukt nicht mehr enthalten sind Es ist auch darauf zu achten, daß die Dispergier- und Flockungsmittel genügend aufeinander und auf den Schlicker abgestimmt sind.
• Z.B. ist auf den für den Schlicker zu fordernden pH-Wert zu achten.
• Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von Versuchen und Beispielen hervor. Angewendet wurde die Erfindung dabei auf eine Kaltlefter-Keramik mit der folgenden molaren Zusammensetzung der Hauptbestandteile: 66,2 BaC03+33 PbO+102,7 Ti02+ Zusätze.
• Für die Erfindung wurden Dispergiermittel Dolapix PC 25, Dolapix PC 33, Dolapis ET 85 und Dolapix CA der Firma Zsohimmer und Schwarz, chemische Fabriken, D 5420 Lahnstein/Rheinland und das Dispergiermittel Darvan C der Firma Lehmann und Voss,-#Alsterufer 19, Hamburg 36, verwendet.
• Es wurde ca. 1% solcher wie angegebener Dispergiermittel (1,' bezogen auf das Gewicht des Festkörpers) einem Vormahlschlicker der oben genannten Keramik-Zusammensetzung zugegeben, wobei dieser Schlicker vorher bei einem Festkdrper-Gehalt von 50 Gew.% nicht mehr rührfähig war.
• Mit einer solchen 196gen Zugabe der genannten Dispergiermittel wurde Rilhrfähigkeit bis zu einem Rohstoff- Festkörper-Gehalt von 80% erreicht.
• Die chemischen Zusammensetzungen der angegebenen Dispergiermittel, die wie andere Dispergiermittel auch als Pigmentverteiler in der Lackindustrie verwendet werden, sind nicht bekannt. Es handelt sich dabei um vorwiegend synthetische Polyelektrolyte, die wie für den vorliegenden Fall im Regelfall notwendig alkalifrei sind.
• Für die Versuche wurden Flockungsmittel ebenfalls der bereits genannten Fa. Zschimmer und Schwarz verwendet, und zwar Eerafloc A13, Kerafloc. A4005, Kerafloc A4008, Kerafloc K 4007 und Kerafloc K4009. Diese Flockungsmittel sind in Pulverform und werden vor ihrer Anwendung in Wasser aufgelöst und auf die jeweilige Arbeitskonzentration eingestellt. Es empfiehlt sich eine solche Konzentration von 0,2% bis 1%, nämlich in einem Bereich, in dem unterschiedliche Konzentration keinen. Einfluß auf das Ergebnis der Versuche zeigt.
• Beispielsweise hatte ein Vormahlschlicker der obigen Kaltleiter-Keramik folgende Zusammensetzung: Keramik-Rohstoffmasse ................. 100 g H20 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 32,3 g Dispergiermittel ...................... 1 .1g Flockungsmittel ........... 1,2 g 0,5%ige Lösung oder g 3 & 0,2%ige Lösung Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Kombinationen der genannten Dispergier- und Flockungsmittel.
• Tabelle 1 Kombinationen der Dispergier- und Flockenmittel Dispergier- Flockungsmittel mittel A 13 4005 4008 4007 4009 Daran C - - - -PC 25 - - - - ++ PC 33 H - + ET~85 - - - - -CA - - - - + Mit ++ bezeichnete Kombinationen weisen die Eigenschaft auf, daß der Schlicker nach Zugabe und Verteilung des Flockungsmittels sofort erstarrt. Die Rohstoff-Komponenten im Schlicker können sich aufgrund der um Größenordnungen gestiegenen Viskosität nicht mehr voneinander trennen. Der Arbeitsgang des Filtrierens entfällt.
• Dieses Ergebnis ist hervorragend geeignet, das ansonsten gefürchtete Entmischen zu verhindern.
• Mit + bezeichnete Kombinationen führen zu einem nach Zugabe des Flockungsmittels noch viskosen, rührfähigen Schlicker, bei dem noch mit Entmischung zu rechnen ist.
• Solche Kombinationen sollten bereits vermieden werden.
• Die übrigen mit - bezeichneten Kombinationen sind für die Keramikmasse dieses Beispiels ungeeignet.
• wie ersichtlich, ist es somit für den Fachmann mit der Kenntnis der Erfindung problemlos, einzelne auf did Jeweiligen Keramikbestandteile angepaßte Kombinationen aufzufinden.
• Bezüglich der angegebenen Dispergiermittel und Flockungsmittel sei auf die Firmendruckschriften der Fa. Zschimmor und Schwarz hingewiesen, und zwar für Dolapix auf die Druckschrift OE 435 (VII/72) 1075 500 R:3 und für Kerafloc. OE 455 (V-75) 376 250 R:1O.
• In der Figur ist ein Fließbild bzw. Flußdiagramm des Verfahrens mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen wiedergegeben. Mit 1 ist der Mahlvorgang in der Mühle angedeutet. Mit 2 ist ist auf die Zugabe der Rohstoffe der Keramik in die NUhle hingewiesen und 3 gibt die Zugabe des Dispergiermittels an. Der Mahlvorgang 1 ist in zwei Abschnitte la und Ib aufgeteilt, wovon 1b die Endphase des Mahlens repräsentiert. In dieser Endphase Ib wird gemäß 4 das Flockungsmittel zugegeben, das die oben beschriebene Wirkung auf die gemahlene Mischung aus Rohstoff und Dispergiermittel hat. Mit 6 ist auf die als Ergebnis zu erhaltende homogene gemahlene Masse hingewiesen. Die weiteren Verfahrensschritte sind mit 7 angedeutet. Sie umfassen den Umsatz bzw. die Reaktionsprozesse der Keramik, das Formen und Pressen der Körper sowie das abschließende Sintern zum endgültigen Keramik-Produkt. In dem summarischen Verfahrensschritt 7 kann auch noch ein Vorgang des Nachmahlens enthalten sein, bei dem ebenfalls die Erfindung anzuwenden ist, nämlich zunächst Zugabe von Dispergiermittel bis zu einer mahlfähigen E>nKstenz zu dem su mahlenden Produkt, und dann schließlich Zugabe des Flockungsmittels.
• Die Erfindung kann für Rohstoffe sehr feinteiliger Qualitoten mit relativ großer spezifischer Oberfläche angewendet werden, die durch Feinstmahlung und/oder chemische Fällung erzeugt wurden und deren Agglomerate sich durch das Dispergiermittel zerlegen lassen. Sie kann aber auch für billige Rohstoffe hoher Korngröße benutzt werden, bei denen durch Mischagglomeratbildung ein sehr hoher Mischeffekt erreicht wird und (ebenfalls) nachfolgende Filtration eingespart werden kann. Die Erfindung ist auch für solche Rohstoffe geeignet, die zueinander stark unterschiedliche Dichte und/oder stark unterschiedliche spezifische Oberfläche haben, da durch Zerlegung in Einzelkörner intensive Durchmischung und anschließende Nischagglomeratbildung mit bestmöglichem Mischeffekt erreicht wird.
• Die Anwendung der Erfindung wird durch notwendige Zugabe eines Bindemittels, wie es insbesondere für Strangpreßvorgänge zur Formgebung erforderlich ist, nicht beeinträchtigt. Der mit Bindemittel versetzte eingedickte Schlicker kann nach angemessener Trocknung direkt in die Form der gewünschten Körper gepreßt, d.h. verpreßt, werden.
• Es ist darauf zu achten, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mahlkörper und dergl. zweckmäßigerweise vor der Zugabe des Flockungsmittels entfernt werden, weil deren Entfernung aus der dann hochviskosen Paste erschwert ist.
• Die Erfindung ist insbesondere dort geeignet, wo sehr unterschiedliches spezifisches Gewicht und/oder sehr unterschiedliche Korngrößen der zu mischen Ausgangsstoffe vorliegen.
• Die Erfindung läßt sich auch für einen solchen Fall anwenden, bei dem die gewünschte chemische Zusammensetzung der herzustellenden Keramik und damit deren vorzugsweise elektrische Eigenschaften durch Mischen zweier oder mehrerer kristalliner Hauptphasen eingestellt wird, wobei die kristallinen Hauptphasen jede für sich hergestellt und zur Festkörperreaktion gebracht werden. Die dabei entstandenen Reaktionsprodukte werden für sich allein oder mit gegebenenfalls vorgesehenen Zusatzstoffen, wie Dotierungssubstanzen, im gewünschten Mengenverhältnis gemischt, und zwar entweder nach dem Vermahlen der Reaktionsprodukte dieser Festkörperreaktionen oder vor dem Vermahlen, so daß beim Mahlen gleichzeitig der Mischvorgang erfolgt.
• 10 Patentansprüche 1 Figur

Claims (10)

1. Patentans#rüche: Verfahren zur Herstellung von Elektrokeramik, insbesondere für Kondensatoren, Sperrschichtkondensatoren, Kaltleiter und als Piezokeramik und als keramischer Ferrit, mit einer Qualität und Reproduzierbarkeit der elektrischen Werte, wie sie durch Kopräzipitation infolge Homogenität der Bestandteile dieser Keramik in dem während des Keramik-Herstellungsverfahrens Ublicher Art als Zwischenprodukt hergestellten Schlicker, insbesondere Vormahlschlicker, für die fertige Keramik erreichbar ist, g e k e n n z e i c h n e t dadurch, daß dem Schlicker mit den Ausgangsatoffen (2) der Keramik und mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 70% ein für die Eigenschaften der Keramik indifferentes Dispergiermittel (3) in den Mahl- und Mischvorgang (1, 1 a) in einer solchen Menge zugegeben wird, daß eine Zerteilung der Agglomerate der Ausgangsstoffe (2) erfolgt und eine innige Durchmischung derselben erreicht wird, und daß in der Endphase (ib) des Mahl- und Mischvorgangs für die Eigenschaften der Keramik indifferentes Flockungsmittel (4) in einer solchen Menge zugegeben wird, daß eine rasche Erhdhung der Viskosität des Schlickers auf einen solch hohen Viskositätswert eintritt, daß der erreichte Grad der innigen Durchmischung eingefroren wird und daß die Ausgangsstoffe in Mischagglomeraten der gewunschten chemischen Zusammen~ setzung vorliegen, wobei für das Dispergiermittel (3) die Mindestmenge durch das vorgegebene Maß der zu erreichenden Zerteilung und die H6chstmenge durch die Forderung gegeben sind, daß das mit dem Flockungsmittel (4) zu erreichende Einfrieren des Mischungszustands erzielt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß für Erdalkali- und Titan-haltige Keramik ionenaktives Dispergiermittel (3) und kationenak- tives Flockungsmittel (4) verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, g e k e n n -z e i c h n e t dadurch, daß als Dispergiermittel Ammoniumsalze der Polyacrylsäuren verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, g e k e n n -z e i c h n e t dadurch, daß als Flockungsmittel hochmolekulare modifizierte Polyacrylamide verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, g e -k e n n z e i c h n e t dadurch, daß für Keramik, die Barium und/oder Blei und/oder Strontium sowie Titan als Ausgangsstoffe (2) enthält, als Kotabination von Dispergiermittel (3) und Flockungsmittel (4) Dolapix PC 33 und Kerafloc A 4005 oder A 4008 verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche#4 bis 4, g e -k e n n z e i c h n e t dadurch, daß für Keramik, die Barium und/oder Blei und/oder Strontium sowie Titan als Ausgangsstoffe (2) enthält, als Kombination von Dispergiermittel (3) und Flockungsmittel (4) Dolapix PC 25 und Kerafloc K 4009 verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, g e k e n n z e i c h -n e t dadurch, daß Dolapix PC 25 in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.% als anionenaktives Dispergiermittel und Kerafloc E 4009 in einer Menge von 0,002 bis 0,01 Gew.% als kationenaktives Flockungsmittel verwendet werden, wobei sich die Angaben der Gewichtsprozente auf das Gewicht des Festkörpers der Ausgangsstoffe (2) der Keramik beziehen.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, g e -k e n n z e i c h n e t dadurch, daß es mit einem Ver- fahren der Kopräzipitation gemeinsam verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, g e -k e n n z e i c h n e t dadurch, daß an sich bekanntermaßen vorgesehenes Bindemittel für die nachfolgende Formgebung bereits vor Zugabe des Flockungsmittels zugegeben und eingemischt wird.
10. 10. Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Nachmahlung und Mischung bereits vorgebildeter Phasen der Keramik.