DE1646988C3

DE1646988C3 - Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Körper

Info

Publication number: DE1646988C3
Application number: DE19651646988
Authority: DE
Inventors: Horst Dr 8136 Percha; Fenner Erich 8035 Gauting; Kuschke Renate 8011 Forstinning Brauer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-03-19
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1978-02-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es im Oberbegriff der Patentansprüche 1 bis 3 angegeben ist.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-PS 9 29 350 bekannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Körper werden in aller Regel nach an sich bekannten Verfahren sperrschichtfrei kontaktiert, d. h., das zwischen dem Körper und der darauf aufgebrachten Metallbelegung keine hochohmige bzw. als Sperrschicht wirkende Zwischenschicht besteht. Die Körper dieser Art werden als sogenannte keramische Kaltleiter, d. h. als Widerstände mit hohen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur, verwendet.

Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten Körnern der oben angegebenen Größenordnung bestehende Perowskitmaterial weist an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (beides soll im folgenden kurz als Korngrenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammensetzung im Innern der Körner abweichende Zusammensetzung der Bestandteile auf.

Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden Überlegungen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanats erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Bariumtitanat zu beschränken.

Dieses als Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat (BaTiO₃) kann durch geeignete Dotierung nach dem Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden Zustand mit η-Leitung übergeführt werden (z. B. durch Einbau von Antimonoxid Sb₂O₃). Hierbei zeigt sich in einem beschränkten Temperaturintervall von 20 bis 150° C, beginnend bei der Curie-Temperatur (etwa 115° C), ein steiler Widerstandsanstieg, der bei den bekannten Materialien bisher maximal vier Zehnerpotenzen beträgt.

Das Diagramm nach F i g. 1 gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der spezifische Widerstand q und die Dielektrizitätskonstanz t der dotierten Bariuintitanatkeramik als Funktion der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm.

Aus den bisher bekannten Untersuchungen ergab sich, daß die Ursache für den anomalen Widerstandsanstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist (vgl. F i g. 2). Dort befinden sich Akzeptor-Oberflächenterme (N), in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r). Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäumung ψ₀ innerhalb dieser Raumladungszonen (in F i g. 2 ist nur das Leitungsband gezeigt) wird durch die Dielektrizitätskonstante sowie durch die spontane Polarisation gesteuert.

Damit ergibt sich eine starke Temperaturabhängigkeit des Sperrschichtwiderstandes. Das Maximum der Bandaufbäumung ψ₀ und damit des Widerstandsanstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (N) bis zum Fermi-Niveau angehoben sind. Die Höhe des Widerstandsmaximums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme bestimmt. Da es sich um einen Sperrschichtwiderstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit des Widerstandes, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der hintereinandergeschalteten Korngrenzen bestimmt wird.
Es ist nun bekannt, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstand£^nstiegs zeigt,

ίο wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs vier Zehnerpotenzen zwischen den Widerstandswerten vor und nach dem Anstieg nicht überschritten werden. Es wurde vermutet, daß der Grund für die Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs

is zum Teil in Unterschieden der Oberflächentenne zu suchen ist, die bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden. So wurde bereits gezeigt, daß eine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Wider-Standsanstieg herabsetzt oder die Oberflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung geäußert, daß die Sauerstoffbilanz der entscheidende Faktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch bei gleichem Sauerstoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unterschiede im Verlauf des Widerstandsanstiegs aufweisen. Im Diagramm nach F i g. 3 sei dies an einzelnen

jo Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der einzelnen Kurven die Tabelle I dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiO₂-Materialien (1 bis V) und Bariumkarbonat (VI) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit Bariumkarbonat (Vl) zu BaTiO₃ bei etwa 1000⁰C umgesetzt, das mit einer Dotierung von etwa 0,12 Molprozent Antimonoxid (Sb₂O₃) versehen war und bei 1360° C 1 Stunde gesintert wurde. Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-Kennlinien in F i g. 3 somit nur die TiO₂-Ausgangsmaterialien.

Es ist ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen nachgewiesen, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen stark mit den verwendeten Ausgangsmaterialien variieren. Hierfür können sowohl unterschiedliche Verunreinigungen dieses Materials als auch verschiedene Kristallisationszustände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle I und dem Diagramm nach F i g. 3 ergibt.

Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung entnehmen, daß mit zunehmendem Reinheitsgrad der Kaltleitereffekt verringert wird.

Im Falle der Verwendung von Reinst-Anatas (V) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg bis auf eine kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete Oberflächentermdichte erforderlich sind. Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen. Aus der JP-AS 38/12 225 ist ein Verfahren zur

_b5 Herstellung eines keramischen Kondensators bekannt, bei welchem auf einen halbleitenden Grundkörper aus Bariumtitanat ein die Atomvalenz beeinflussendes Material aufgebracht und eingebrannt wird. Als

Beispiele für solche Materialien sind in der Auslegeschrift Natrium, Kalium, Kupfer, Rubidium, Silber, Cäsium, Gold, Aluminium, Skandium, Gallium, Yttrium, Indium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Magnesium angeführt.

Aus der US-PS 2695 240 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bariumtitanatkeramiken bekannt, bei welchen dem Bariumtitanat nach erfolgter Umsetzung und vor der Sinterung 0,1 bis 3 Gew.-% Eisen zugesetzt wird, um zu verhindern, daß aus der kubischen eine tetragonale Kristallstruktur entsteht. Als weitere Zusätze sind Nickel, Kobalt, Magnesium, Kalzium und Mangan erwähnt.

Auch aus der Zeitschrift »J. Am. Cer. Soc.« 42, S. 465 bis 470, ist es bekannt, Bariumtitanat nach der Umformung und vor der Sinterung 5 Mol-% Fe₂O₃ bzw. 5 Mol-% FeTiO₃ zuzuführen, womit allerdings keine Verbesserung der Bariumtitana !keramik sowie ihrer elektrischen Werte erreicht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das aus der DE-PS 9 29 350 bekannte Verfahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß die damit herstellbaren Bauelementekörper sowohl für Kaltleiterkörper mit verbesserten Eigenschaften als auch für Dielektrikumskörper und Heißleiterkörper verwendbar sind.

Diese Aufgabe wird zur Herstellung von keramimischen Kaltleiterkörpern gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1, zur Herstellung von keramischen Dielektrikumskörpern gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruches 2 und zur Herstellung von keramischen Heißleiterkörpern gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruches 3 gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als oxydierende Atmosphäre beispielsweise ein Sauerstoffstrom verwendet.

Aus der Tabelle I, die auf Grund spektralanalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Ausgangsmaterialien bereits sehr geringe Mengen an Eisen enthalten. Dennoch kommt es zu den in F i g. 3 angegebenen Streuungen, überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch den gezielten Gehalt an Eisen auch eine gezielte Beeinflussung der Widerstandstemperaturcharakteristik eintritt.

Tabelle I
Verunreinigungen (Gewichtsprozent) (Spektralanalyse)

Material	Cu	Al	Si	Mg	Fe	P	Ca	Sb	As	Sn	Pb
I Anatas	-10"²	-ίο-³	>10"³	-10"³	-10"³	-10"'	-10"³	10"²	<10"³	-ίο-³	-ίο-³
II Anatas	<10² -10"² <10"²	~io-³ -10"³ -10"³	-10"³ >10"³ <10"³	-10"³ -10"³ >10"³	<io-³ <10"³ -10"³	-ΙΟ"¹ -10"¹ <10"'	-10"³ -10-³ -10"³	10-³ 10-³ 10-³	<10"³ <10"³ <10"³	<io-³ <10"³ <10"³	-10"³ -10-³ <10"³
III. Anatas	-ίο-³	-10"⁴ -10-³	-ΙΟ"¹ -ΙΟ"¹	-10-³ -ίο-³	-ΙΟ"³ -ίο-³		~10"³ -ίο-⁴
IV Rutil
V. Anatas (Reinst).. VI. BaCO₃

Als perowskitgitterfremdes Material wandert Eisen bei der Sinterung an die Kornoberflächen und stellt dort bei Kaltleitermaterial in geringer Dicke (in infinitesimaler Größenordnung als Oberflächenakzeptorterme), bei Dielektrikumsmaterial und bei Heißleitern in zum Teil wesentlich größerer Dicke eine p-Leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die diese p-Leitung bewirkenden Akzeptorterme haben jedoch einen sehr großen Abstand vom Valenzband im Bändermodell, der in der Größenordnung von 2 eVolt liegt Es sind also erhebliche Energien erforderlich, um in dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defektelektronen zur Leitung zu bewegen. Aus diesem Grunde ist die Zwischenschicht bei normalen Temperaturen gut isolierend, so daß bei einer endlichen Dicke dieser Zwischenschicht Körper mit einer sehr hohen, durch die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante (DK) entstehen. Die gut isolierenden Zwischenschichten umgeben das im Innern gut leitende Material. Bei stärkerer Dotierung wird einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker, und andererseits wird Eisen auf Zwischengitterplätze im Innern der Körner abgedrängt Durch die hohe Aktivierungsenergie wird die Leitfähigkeit des Körpers bei normalen Temperaturen immer geringer, wogegen bei einem Anstieg der Temperatur die Leitfähigkeit zunimmt Dies stellt das typische Verhalten eines Heißleiters dar.

Bei den vorliegenden Körpern kann die Curie-Temperatur in an sich bekannter Weise verschoben werden. Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitanat ein geringer Anteil an Strontium oder Zirkon eine Senkung der Curie-Temperatur und damit eine Verlagerang des Widerstandanstiegstemperatur-Bereiches zu tieferen Temperaturen, während der Zusatz von Blei die Curie-Temperatur über den BaTiO₃-Wert von etwa 120° C erhöht und damit den Widerstandanstiegstemperatur-Bereich nach höheren Temperaturen verschiebt Bei den Körpern nach der Erfindung tritt bei der Verwendung für Kaltleiterwiderstände zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des Widerstandanstiegsbereiches ein. Die Höhe des Widerstandanstiegs wird stets in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen erzielt Die Tabelle Π zeigt dies an einigen Beispielen.

Tabelle II

Zusammensetzung	TiO₂ Material It. Tabelle I	Zusatz stoff	Zusatz in %, etwa	Spez. KaIi- widerstand (U · cml, etwa
Tc= 120°C BaTiO₃ = 120°-Typ (BaSr)(TiSn)O₃ = 20°-Typ (BaSrKTiSn)O₃ = O°-Typ BaTiO₃ = 120°-Typ ... BaTiO₃ = 120°-Typ ...	II II II II 11!	Fe₂O₃ Fe₂O₃	0,008 0,005	IQ bis 20 120 bis 150 700 40 70

Widerstandsanstiegsbereich [TI, etwa

110 bis 120 130

120 60 40

Widerstandshöhe (Zehnerpotenz), etwa

1 bis 2,3

3,5

3,3 3,7 3,8

Widerstandsanstieg im steilen Bereich pro "C. etwa

0,1 bis 0,3

Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt nun einige Kurven für den Verlauf des Widerstandes ρ in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien II und VI der Tabelle I verwendet. Das Material wurde jeweils mit 0,1 Gewichtsprozent Sb₂O₃ zur Erzeugung der n-Leitfähigkeit dotiert und nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt.

Die Kurve 1 entspricht der Kurve II in F i g. 2 und gilt für das Materia! der eben beschriebenen Art, ohne daß ein Eisenzusatz getätigt wurde. In der Tabelle I ist zwar angegeben, daß das Material 1 ungefähr 10"³ Gewichtsprozent Eisen enthält, dennoch ist der durch die Erfindung für den Eisenzusatz festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsächlichen Eisengehalt nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer Effekt nicht zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Ausgangsmaterials in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung, daß ein Mindestgehalt an zugesetztem Fe₂O₃ stets sichergestellt ist.

Aus Tabelle III geht hervor, für welche Zusatzmengen an Eisenoxid die jeweiligen Kurven gelten.

Tabelle III

Kurve	Fe₂O₃, Gewichtsprozent
2	0,003
3	0,005
4	0,008
5	O₅Ol
6	0,012
7	0,03
8	0,05
9	0,07

Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt, daß je nach der Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchem Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleiter benutzt werden können. Ein Teil der für Heißleiter verwendbaren Materialien weist eine extrem hohe Schein-DK von etwa 50 000 auf (tg<53-10 ² bei 1 kHz Meßfrequenz).

An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, die beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diese Körper zunächst völlig durchreduziert wurden und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dünne vollaufoxydierte Bariumtitanatschicht aufweisen, zeigen zwar, wenn man den gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet, auch eine sehr hohe Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagfestigkeit dieser sogenannten Sperrschichtkondensatoren sehr gering.

Wendet man Körper nach der vorliegenden Erfindung als Dielektrikum an, so werden zunächst die zum Teil recht schwierig durchzuführenden Reduktions- und Oxydationsvorgänge vermieden, denn die Körper aus diesem Material können direkt als Dielektrikum verwendet werden. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Spannungsfestigkeit beträchtlich erhöht wird, weil an den an den Oberflächen der Kristallite befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung liegt. Die Kapazität eines Kondensators mit einem Körper nach der Erfindung als Dielektrikum ist abhängig von der Zahl der im Ersatzschaltbild hintereinandergeschalteten Isolierschicht auf den Kristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kristallite kann die Kapazität somit erhöht werden.

F i g. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisse in einem polykristallinen Körper nach der Erfindung wieder, und zwar sind im vorliegenden Fall drei Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper im Schnitt gezeigt. Der innere mit η bezeichnete Kern der Kristallite ist gut η-leitend infolge der Dotierung beispielsweise mit Antimon. Die mit p bezeichneten Oberflächenschichten auf den Kristalliten sind an sich p-leitend; wegen des sehr hohen Bandabstandes der Akzeptorterme und der deshalb sehr hohen Aktivierungsenergie sind diese Oberflächenschichten bei normalen Bedingungen, d. h. unterhalb der Curie-Temperatur, sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten betrachtet werden. Die Dicke der Oberflächenschichten p schwankt je nach der Menge des Anteils des Zusatzmetafls. In F i g. 5 sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können. Das Diagramm nach F ig. 6 zeigt den Verlauf der

Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem Körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Meßfrequenz

von 1 kHz.

Mit zunehmender Menge an Zusatzmetall wird bei Kaltleitern der Varistoreffekt immer geringer. Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristallitgrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit des Varistoreffekts dar, die immer dann von Wert ist, wenn das Kornwachstum nicht gehemmt werden kann.

F i g. 7 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, und zwar sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesintert worden. Der Teil 22 besteht aus Bariumtitanut (Material II und VI nach Tabelle I) mit einer Dotierung von 0,1% Sb₂Oj. Dieser Teil 22 ist somit gut η-leitend. Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22, mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,1% Fe₂O₃; dieser Teil ist somit überwiegend p-leitend. Die auf den Körper 21 aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zur Kontaktierung. Die Nahtlläche 26 stellt einen pn-übergang dar. wenn der Körper auf Temperaturen gehalten wird, bei denen genügend freie Ladungsträger vorhanden sind. Wird die Belegung 24 positiv und die Belegung 25 negativ geschaltet, so bildet sich an der Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegen einer Spannung sperrt. Wird dagegen die Belegung 25 positiv und die Belegung 24 negativ geschaltet, dann sperrt der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtung). Aus F i g. 8 geht die Stromspannungscharakteristik einer in F i g. 7 gezeigten Bariumtitanatdiode bei 265° C hervor. Rechts der Ordinate fließt mit steigender Spannung ein sunk ansteigender Strom, während links von der Ordinate, d. h. wenn der pn-übergang sperrend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.

Für viele technische Anwendungen (parametrische Verstärker, Frequenzvervielfacher, Modulator usw.) sind spannungsabhängige Kondensatoren erwünscht. Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrischen Materialien, SrTiO₃ oder (BaSr)TiO₃, zeigen nur eine relativ geringe Kapazitätsänderung bei im Regelfall zur Verfugung stehenden Steuerspannungen.

Außerdem besitzen diese Substanzen eine merkliche Spannungsabhängigkeit lediglich im Bereich des Curiepunktes und sind demgemäß stark temperaturabhängig. Im Fall des SrTiO₃ ist daher Kühlung mit flüssigem Wasserstoff nötig (Curiepunkt: -240⁰C). (BaSr)TiO₃-Keramik kann dagegen so gewählt werden, daß der Curiepunkt im Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vorgeschlagenen Körper verbinden nun die Vorteile der guten Steuerbarkeit der Varaktordioden mit der höheren Verstärkerleistung, z. B. des SrTiO₃ bzw. des (BaSr)TiO₃.

Die Körper nach der Erfindung, die oben als Kondensatordielektrikum beschrieben worden sind, erfüllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, weil bei ihnen die einzelnen η-leitenden Kristallite von einer isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht umhüllt sind.

Sie stellen somit praktisch eine Hintereinanderschaltung von npn-übergängen dar. Im Bereich der > Zimmertemperatur werden bei Substanzen mit einem Curiepunkt von 120' C Schein-DK-Werte von 20 000 bis 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark spannungsabhängig, da infolge des leitfähigen Kerns der einzelnen Kristallite die an den Außenelektroden

ίο angelegte Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfällt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Und zwar findet sich schon eine starke Spannungsabhängigkeit weit unterhalb des Curiepunktes (Curietemperatur z. B. 120°C). F i g. 9 ver-

i> mittelt hiervon eine Vorstellung. Um einen Vergleich mit den bisherigen ferrüeleklrischen Materialien zu ermöglichen, ist die Spannungsabhängigkeit der DK von (BaSr)TiO₃ mit eingezeichnet (Curiepunkt -20⁰C). Meßtemperatur etwa 20⁰C, Meßfrequenz

in z. B. 1OkHz. Man entnimmt der Figur, wie außerordentlich groß der Effekt ist.

In der Nähe des Curiepunktes ist die Spannungsabhängigkeit der Kapazität natürlich noch erheblicher. Da es sich bei diesem Material praktisch um hintereinandergeschaltete Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche der Kristallite wirksam), erhält man je nach Korngröße und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oder weniger große Steuerbarkeit.

jo in F i g. 10 ist das Schaltbild für die Messung der Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt. Der Kondensator 110, der einen Körper nach der Erfindung als Dielektrikum hat, ist über eine Drossel 111 und über eine direkte Leitung 112 mit der Gleich-Stromspannungsquelle 113 (Steuerspannung) verbunden. Andererseits ist der Kondensator 110 über Kondensatoren 114 und 115 mit einer Meßbrücke 116 verbunden, die über einen Oszillator mit beispielsweise 10 kHz betrieben wird.

In F i g. 11 ist dargestellt, daß auch bei Verwendung von Ausgangsmaterialien, die unterschiedliche Verunreinigungspegel aufweisen, stets nahezu gleiche Widerstandstemperatur-Kennlinien erhalten werden, wenn gleiche Eisenzusatzmengen zugefügt werden. Für einen Kaltleiter mit der Widerstandstemperatui-Kennlinie 10 wurde als Ausgangsmaterial Anatas II (Tabelle I) und für einen Kaltleiter mit der Widerstandstemperatur-Kennlinie 11 Anatas III (Tabelle I) als Ausgangsmaterial verwendet. Der Eisenzusatz betrug bei beiden Kaltleitern 0,008 Gewichtsprozent Fe₂O₃.

Zur Herstellung eines Körpers nach F i g. 7 werden aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung der F i g. 7 angegebenen Materialien Scheiben gepreßt; zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und eine ohne Zusatzmetall, werden dann zusammengepreßt und danach wie weiter oben beschrieben gesintert.

Hierzu 3"Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienformiger keramischer Körper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μτη, die teilweise n-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me¹¹Me^O₃ mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung derCurie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me^{1 v} Titan und zur Verschiebung der Curie-Teruperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Me^iv-Metalle bis zu etwa 2 Mol-% größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, wobei die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zu- sammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz gemischt, gemahlen, danach getrocknet und in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von ca. einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut in einer Kugelmühle gemahlen werden und aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei ca. 1360° C in oxidierender Atmosphäre für eine Stunde gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von keramischen Kaltleiterkörpern Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Eisen verwendet und den Ausgangssubstanzen zugemischt wird, daß das Ausgangsgemisch mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen wird, daß die Umsetzung bei ca. 1050° C erfolgt, daß die Mahlung nach erfolgter Umwandlung mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden erfolgt und daß dabei das Zusatzmetall bei der Sinterung an den Kristallitoberflächen angereichert wird.

2. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienformiger keramischer Körper mit durchschnittlicher Kristallin größe zwischen 1 und 50 μπι, die teilweise n-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"Me^lvO₃ mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungs- « substanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me^iv Titan und zur Verschiebung der Curie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Me^lV-Metalle bis zu etwa 2 Mol-% größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, wobei die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in Pur die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form b5 von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz gemischt, gemahlen, danach getrocknet und in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von ca. einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut in einer Kugelmühle gemahlen werden und aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei ca. 1360° C in oxidierender Atmosphäre für eine Stunde gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von keramischen Dielektrikumskörpern Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,01 bis 0,03 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen, Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Eisen verwendet und den Ausgangssubstanzen zugemischt wird, daß das Ausgangsgemisch mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen wird, daß die Umsetzung bei ca. 1050° C erfolgt, daß die Mahlung nach erfolgter Umwandlung mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden erfolgt und daß dabei das Zusatzmetall bei der Sinterung an den Kristallitoberflächen angereichert wird.

3. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienformiger keramischer Körper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μΐη, die teilweise n-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"Me'^vO₃ mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me^iv Titan und zur Verschiebung der Curie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Me^iv-Metalle bis zu etwa 2 Mol-% größer ist als der Anteil, der Me"-Metalle, wobei die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in fur die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz gemischt, gemahlen, danach getrocknet und in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von ca. einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut in einer Kugelmühle gemahlen werden und aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei ca. 1360° C in oxidierender Atmosphäre für eine Stunde gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von keramischen Heißleiterkörpern Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,03 bis 0,1 Gew.-%, gerechnet als Fe₂O₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Eisen verwendet und den Ausgangssubstanzen zugemischt wird, daß das Ausgangsgemisch mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen wird, daß die Umsetzung bei ca. 1050⁰C erfolgt, daß die Mahlung nach erfolgter Umwandlung mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden erfolgt und daß dabei das Zusatzmetall bei der Sinterung an den Kristallitoberflächen angereichert wird.