DE2627191C2 - Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen keramischen Widerstandsmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines keramischen Widerstandsmaterials mit spannungsabhängiger Kennlinie aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und weiteren Metallen bzw. metallhaltigen Verbindungen als Zusatzstoffe, bei dem die genannten Ausgangsstoffe gemischt, kalziniert und dann zerkleinert und aus dem durch Zerkleinerung gewonnenen Gemisch Körper geeigneter Gestalt gepreßt, gebrannt und auf gegenüberliegenden Seiten mit Elektroden versehen werden.

Widerstandsmaterialien dieser Art sind beispielsweise durch die DE-OS 20 61 635 bekanntgeworden. Die bekannten Widerstandsmaterialien können neben Zinkoxid als Zusatzstoffe Berylliumoxid, Wismutoxid, Manganoxid, Strontium- und Bleioxid enthalten.

Ein Strom /, der durch ein Widerstandselement mit nichtlinearer Kennlinie beim Anlegen der Spannung V fließt, kann angenähert durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

wobei Cder Spannung je Millimeter des Widerstandselementes entspricht, wenn die Stromdichte 1 mA/cm² beträgt und « der Exponent der Nichtlinearität der Spannung ist. Es ist erwünscht, daß C einen geeigneten Wert in Abhängigkeit von dem Einsatzgebiet des Widerstandselementes besitzt und daß « einen möglichst großen Wert erhält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gewünschte Verhalten der Widerstandselemente mit möglichst wenigen und darüber hinaus leicht verfügbaren Zusatzstoffen zu erzielen. Dabei wird ein kleiner Wert der Konstanten C angestrebt, um die Widerstandselemente als Überspannungsschutz bei niedrigen Betriebsspannungen verwenden zu können.

Gemäß der Erfindung ist hierzu vorgesehen, daß als Zusatzstoffe Praseodym und Kalzium in Mengen von 0,08 bis 10 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 8 Atom-%, jeweils bezogen auf die Elemente, verwendet werden.

Die genannten Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Gestalt von Oxiden, wie z. B. Pr₆Ou, CaO und Co₂O₃, verwendet, können aber auch in Gestalt anderer Verbindungen mit abweichender Formel verwendet werden. Die Zusatzstoffe können aber auch in Gestalt der Elemente hinzugefügt werden, die während des sich an die Mischung der Stoffe anschließenden Kalzinierungsvorganges in ihre Oxide umgewandelt werden. Die gewünschten Eigenschaften der Widerstandselemente können durch die vielfältige Zusammenwirkung von Praseodym, Kalzium und Kobalt erhalten werden. Wird nur einer dieser Stoffe verwendet, so weisen die keramischen Widerstandsmaterialien nur einen sehr kleinen Wert κ oder einen im wesentlichen ohmschen Widerstand auf. Verwendet man dagegen nur Praseodym und Kobalt, so erhält man keramische Materialien mit einem verhältnismäßig großen Wert «, aber einen ebenfalls großen Wert C Nur bei gemeinsamer Verwendung von Praseodym, Kalzium und Kobalt in den angegebenen Mengen und Mengenverhältnissen erhält man keramische Materialien mit starker Spannungsabhängigkeit κ. und kleiner Konstante C

Für die untere Grenze der Zusatzmenge von Praseodym und Kobalt von 0,08 Atom-% besteht folgender Grund:

Obwohl sich die charakteristischen Eigenschaften der Widerstandselemente auch durch die Brenntemperatur beeinflussen lassen, haben die Widerstandselemente keine brauchbaren Eigenschaften, wenn die benutzten Mengen der Zusatzstoffe geringer als die angegebenen Grenzwerte sind, und die Eigenschaften der Elemente werden darüber hinaus unbestimmt Liegen dagegen die Mengen der Zusatzstoffe über dem angegebenen Grenzwert, d.h. 10 Atom-% für Praseodym und Kalzium sowie 8 Atom-% für Kobalt, so wird der Exponent λ kleiner, und die Charakteristik der Elemente wird instabil.

Der Brennvorgang der gepreßten Widerstandselemente kann z. B. in Luft bei einer Temperatur zwischen 1150 bis 1400° C, vorzugsweise zwischen 1300 und 1350⁰C, durchgeführt werden. Liegt die Brenntemperatür unter 1150°C, so verringern sich die Dichte und die mechanische Festigkeit der gebrannten Widerstandskörper. Zugleich werden die elektrischen Eigenschaften geringwertiger. Bei Brenntemperaturen über 1400°C wird der Exponent <x der erzeugten Widerstandskörper kleiner, während es bei Brenntemperaturen oberhalb 1500⁰C Schwierigkeiten bereitet, gleichförmig gebrannte Materialien mit der erforderlichen Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit der Eigenschaften zu erzeugen. Die Erfindung wird im folgenden anhand der F i g. 1 und 2 näher erläutert

Die F i g. 1 und 2 sind grafische Darstellungen der charakteristischen Eigenschaften keramischer Widerstandskörper in Abhängigkeit von der Menge der benutzten Zusatzstoffe.

Eine Reihe keramischer Stoffe wurde in folgender Weise hergestellt: Zu Zinkoxid wurden Praseodym, Kalzium und Kobalt in Gestalt ihrer Verbindungen Pr₆Ou, CaO und Co₂O₃ hinzugefügt, und zwar in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen. Die so erhaltene Mischung wurde ausreichend geknetet und bei 700° C eine Stunde lang kalziniert. Jede der so erhaltenen Substanzen wurde ausreichend gemahlen, in kreisförmige Scheiben mit einem Durchmesser von 16 mm geformt und eine Stunde lang bei verschiedener Temperatur gebrannt. Die so erhaltenen keramischen Körper wurden auf eine Dicke von einem Millimeter geschliffen, auf gegenüberliegenden Oberflächen wurden Elektroden angebracht, und dann wurden die.

Eigenschaften der keramischen Körper gemessen. Im folgenden wird anstelle des Wertes C die Spannung Vj keim Durchgang eines Stromes von 1 mA angegeben.

Die F i g. 1 zeigt die Veränderungen der Werte des Exponenten λ in Abhängigkeit von der hinzugefügten Menge von Praseodym als Parameter in dem Fall, wo die Brenntemperatur 1300°C betrug, in Fig. 1 entsprechen die Kurven 1,1, 3, 4, 5 und 6 Zusatzmengen von Praseodym von 0,08, 0,1, 03, 1, 3 und 6 Atom-%. In der Fig.2 sind verschiedene W<;rte von V. für die <° unterschiedlichen Werte von α aufweisenden Widerstandskörper entsprechend den Kurven 1 bis 6 in F i g. 1 in Abhängigkeit von der hinzugefügten Menge von Kobalt aufgetragen. Aus den F i g. 1 und 2 geht hervor, daß keramische Körper mit einem großen Wert von λ und kleinen Wert Cerhalten werden konnten.

Die keramischen Körper nach der vorliegenden Erfindung können daher zum Schutz unterschiedlicher elektronischer Geräte bei niedrigen Betriebsspannungen, insbesondere für Halbleiterelemente, wie Transistoren, Dioden oder Thyristoren, verwendet werden.

Ferner sind die erwünschten Wirkungen zu erwarten, wenn anstelle von Kalzium als Zusatzstoff Strontium oder Barium in Kombination mit Praseodym und Kobalt benutzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Widerstandsmaterials mit spannungsabhängiger Kennlinie aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und weiteren Metallen bzw. metallhaltigen Verbindungen als Zusatzstoffe, bei dem die genannten Ausgangsstoffe gemischt, kalziniert und dann zerkleinert und aus dem durch Zerkleinerung gewonnenen Gemisch Körper geeigneter Gestalt gepreßt, gebrannt und auf gegenüberliegenden Seiten mit Elektroden versehen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Praseodym und Kalzium in Mengen von 0,08 bis 10 Atom-% und Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 8 Atcm-%, jeweils bezogen auf die Elemente, verwendet werden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Kalzium als Zusatzstoff Barium oder Strontium verwendet wird.