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Verfahren zur Herstellung nichtlinearer Widerstände aus Zip oxid und
Zusatzstoffen Für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden Japanischen
Patentanmeldung Sh T 49-85426 vom 25. Juli 1974 beansprucht.
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung nichtlinearer
Widerstände aus Zinkoxid und metallhaltigen Zusatzstoffen, darunter einem kobalthaltigen
Zusatzstoff, wobei die Ausgangsstoffe gemischt und zu Körpern geeigneter Gestalt
gepreßt werden, worauf die Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 14500
C gebrannt und nach der Abkühlung mit einander gegenüberliegenden Elektroden versehen
werden.
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Es sind bereits keramische Widerstände auf der Basis von Zinkoxid
bekannt, die metallhaltige Zusatzstoffe, darunter Kobaltoxid, enthalten (UT-OS 2
061 635). Der bekannte Widerstand enthält noch weitere Zusatzstoffe, darunter Berylliumoxid,
Wismutoxid, Manganoxid, Strontium- und Bleioxid oder einige dieser Stoffe.
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Ferner sind spannungsabhängige Widerstände auf der Basis von Zinkoxid
bekannt, die als Zusatzstoffe Lanthanoxid und Yttriumoxid enthalten und die mit
wenigstens einer Silberfarbenelektrode versehen sind (DT-OS 2 009 319). Elektroden
dieser Art gehören zu den sogen. nichtohmschen Elektroden, die in Verbindung mit
dem Widerstandskörper die Wirkung einer Sperrschicht besitzen und die Eigenschaften
des fertigen Widerstandes wesentlich beeinflussen.
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Die Zusammensetzung und Aufbringung der Silberfarbenelektroden ist
verhältnismäßig kompliziert.
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Darüber hinaus sind als Schutz gegen Überspannungen auch Varistoren
auf der Basis von Siliziumkarbid und Selen bekannt0 Jedoch sind die Begrenzungsspannung
und die Nichtlinearität dieser Varistoren
unzureichend, um Halbleiterelemente,
wie z. B. Dioden, Transistoren oder Thyristoren, wirksam zu schützen. Auch die bekannten
Uberspannun-gsableiter mit in Reihe geschalteten Funlenstrecken und einer Ableitröhre
sind als Uberspannungsschutz für Halbleiterelemente ungeeignet, weil ihre Begrenzungsspannung
zu hoch und ihre Nichtlinearität zu gering ist.
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Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art liegt der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so auszugestalten, daß nichtlineare
Widerstände auf der Basis von Zinkoxid hergestellt werden können, die eine niedrige
Begrenzungsspannung und eine möglichst hohe Nichtlinearität besitzen. Zur Erläuterung
der genannten Größen sei ihre Abhängigkeit anhand der folgenden Gleichung betrachtet:
1= (cV) I = (V/C)α, in der I der beim Anlegen der Spannung V fließende Strom
und C eine Konstante darstellt, die der Spannung entlang einem Millimeter des Widerstandskörpers
entspricht, wenn die Stromdichte 1 mA/cm2 beträgt und CX der Exponent der Spannungsabhängigkeit
des Widerstandes ist.
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Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe Samarium in einer Menge
von 0,1 bis 10 Atom-45 und Kobalt ebenfalls in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-
Jeweils als Element oder als Verbindung des Elements verwendet, wobei die Mengenangaben
auf die Elemente bezogen sind, und die Brenntemperatur liegt zwischen 1150 und 14000
C. Es hat sich gezeigt, daß die angegebenen Zusatzstoffe allein ausreichend sind,
Widerstände mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
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Als gUnstig hat es sich erwiesen, die gepreßten Widerstandskörper
bei einer Temperatur von 1300 bis 13500 C zu brennen. Die als Zusatzstoffe verwendeten
Elemente Samarium und Kobalt können in Gestalt ihrer Oxide, z. B. als Sm203 bzw.
Co304, oder als Verbindungen abweichender Formel oder in elementarer Form verwendet
werden. Die Elemente oder ihre Verbindungen werden während des Brennens der Widerstandskörper
in Oxide von Samarium und Kobalt umgewandelt.
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Die keramischen Widerstandskörper nach der Erfindung können je nach
der zugegebenen Menge der Zusatzstoffe und nach Wahl der Brenntemperatur unterschiedliche
Werte von C und a aufweisen.
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Aus diesem Grunde ist es erwünscht, daß die zugegebenen Mengen der
Zusatzstoffe und die Brenntemperatur der Substanzen in Richtung auf die größtmöglichen
Werte von CY bei einem gewunschten Wert von C gewählt werden.
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Die auf der Basis von Zinkoxid hergestellten keramischen Widerstandskörper
mit spannungsabhängiger Kennlinie erhalten nicht die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften,
wenn als Zusatzstoff nur Samarium oder nur Kobalt verwendet wird. Bei alleinigem
Zusatz von Samarium wird der Exponent a so klein, daß der Widerstandskörper pi~e*+tisch
nicht verwendbar ist, während bei alleinigem Zusatz von Kobalt im wesentlichen ein
ohmscher Widerstand mit sehr geringer Nichtlinearität erhalten wird. Dagegen erhält
man Widerstandskörper mit vorzüglicher Nichtlinearität der Spannung, wenn Samarium
und Kobalt in geeigneten Verhältnissen und Mengen entsprechend der Erfindung zugesetzt
werden.
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Der Grund, warum die untere Grenze für Samarium und Kobalt auf 0,1
Atom-% begrenzt ist, während die obere Grenze für dieselben Stoffe 10 Atom-% beträgt,
liegt in folgendem: Abgesehen von Unterschieden, die in Abhangigkeit von der Brenntemperatur
entstehen, wird bei einem Zusatz von Samarium und Kobalt von weniger als 0,1 Atom-%
kein merklicher Effekt hervorgerufen, und die Eigenschaften in dieser Weise zusammengesetzter
Widerstandskörper werden geringwertig und unbestimmt. Wählt man dagegen Mengen von
Samarium und Kobalt von über 10 Atom-%, so wird der Exponent CC kleiner, und die
Charakteristik der Widerstandskörper wird instabil.
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Das Brennen der gepreßten Widerstandskörper wird z. B. in Luft bei
einer Temperatur von 1150 bis 14000 C oder vorzugsweise zwischen 1300 und 13500
C durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger als 11500 C ist, verringert sich die
Dichte des gebrannten Prodr tes, wobei zugleich die mechanische Festigkeit nachläßt
und die elektrischen Eigenschaften geringwertiger werden. Bei Brenntemperaturen
über
14000 C nimmt der Wert des Exponenten C ab, und oberhalb 15000 C wird es schwierig,
gleichförmige gebrannte Substanzen zu erhalten und die Wiederholbarkeit und Beeinflußbarkeit
der Kennwerte der Produkte zu gewährleisten.
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Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben.
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Die Fig. 1 und 2 zeigen graphische Darstellungen der Kennwerte keramischer
Widerstandskörper nach der Erfindung in Abhängigkeit von dem Verhältnis und der
Menge der zugegebenen Zusatzstoffe.
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Zu Zinkoxid wurden Samarium und Kobalt in Gestalt ihrer Oxide Sm203
und Co304 in unterschiedlichen Verhältnissen und Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen
Mischungen wurden ausreichend geknetet und bei 7000 C eine Stunde lang gebrannt.
Jede der auf diese Weise erhaltenen Substanzen wurde ausreichend gemahlen, zu kreisförmigen
Scheiben von 16 mm Durchmesser geformt und bei verschiedenen Temperaturen eine Stunde
lang gebrannt. Die auf diese Weise hergestellten keramischen Körper wurden einem
Abtragungsprozeß unterworfen, bis eine Dicke von 1 mm erreicht war, und nach dem
Anbringen von Elektroden auf den gegenüberliegenden Flächen der Körper wurden die
elektrischen Kennwerte gemessen.
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In Fig. 1 sind die Maximalwerte des Exponenten CK über der zugegebenen
Menge von Kobalt aufgetragen, wobei die Brenntemperatur 13000 C betrug und Samarium
in Gestalt seines Oxides Sm203 in einer Menge von 0,1 bis 10 Atom-%, umgerechnet
auf das Element, zugesetzt war. In Fig. 2 sind die entsprechenden Werte für die
Konstante C angegeben. C ist jeweils als die Spannung V bei einem Strom von 1 mA
angegeben.
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Aus den Fig. t und 2 geht hervor, daß keramische Widerstandskörper
mit vorzüglicher Nichtlinearität der Spannung hergestellt werden konnten, deren
Konstante C etwa 40 bis 150 V betrug. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, die
Konstante C auch nach größeren Werten hin zu verändern, indem die Brenntemperatur
der gepreßten Widerstandskörper gegenüber dem angegebenen Wert verändert wird.
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Wie zuvor beschrieben, lassen sich nach der Erfindung keramische
Widerstandskörper für unterschiedliche Begrenzungsspannungen bei starker Nichtlinearität
der Spannung herstellen, indem man die Brenntemperatur und die zugesetzten Mengen
und das Verhältnis der Zusatzstoffe beeinflußt. Auf diese Weise lassen sich besonders
für den Schutz elektronischer Gerä-te mit niedrigen Betriebsspannungen geeignete
Schutzwiderstände herstellen.
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2 ansprüche 2 Figuren