DE2739848C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Metalloxid-Varistor aus dem Reaktionsprodukt, das sich beim Sintern einer Mischung aus einer Hauptmenge Zinkoxid, mindestens 0,1 Mol.-% Wismutoxid und Siliziumdioxid bildet.

Ein Metalloxid-Varistor der vorgenannten Art ist in der DE-PS 22 15 933 beschrieben. Nach Spalte 3, Absatz 2 dieser DE-PS liegt der dortigen Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen solchen Varistor zu schaffen, der durch einen hohen C-Wert, einen hohen n-Wert und mit einer großen Konstanz mit der Temperatur, bei Feuchtigkeit und elektrischer Belastung ausgezeichnet ist. Zur Lösung dieser Aufgabe weist der Metall­ oxid-Varistor nach der genannten DE-PS einen gesinterten Körper auf, der im wesentlichen aus Zindoxid als Haupt­ bestandteil sowie aus einem Zusatz aus 0,05 bis 20 Mol.-% Siliziumdioxid und insgesamt 0,05 bis 10 Mol.-% wenigstens eines Oxids der aus Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid und Bleioxid bestehenden Gruppe besteht. Der Metalloxid-Varistor der DE-PS 22 15 933 ent­ hält zwar Zinkoxid und Siliziumdioxid als zwingende Be­ standteile, nicht aber Wismutoxid, und die Ergebnisse der Beispiele, siehe z. B. Tabelle III, zeigen denn auch, daß für die Zwecke der Erfindung nach der genannten DE-PS Wismut­ oxid nicht die vorteilhafteste dritte Komponente ist. Viel­ mehr ergeben Kobaltoxid, Manganoxid und Bariumoxid in einer Menge von 0,05 Mol.-% zusammen mit 20 Mol.-% SiO₂ und 79,95 Mol.-% ZnO bessere Ergebnisse im Sinne der Erfindung nach der DE-PS 22 15 933. Der Temperaturbereich von 1000 bis 1450°C zum Sintern des Varistors nach der genannten DE-PS steht im Zusammenhang mit der Herstellung eines Varistors, der die dort zugrundeliegende Aufgabe lösen kann. Die tatsächlich nach der DE-PS 22 15 933 benutzten Sinter­ temperaturen betragen 1200 bis 1300°C.

Die DE-AS 18 02 452, die DE-OS 25 00 291 und das "Japanese Journal of Applied Physics", 10, 736-746 (1971) beschreiben Zinkoxid-Varistoren, die zwar verschiedene Metalloxid- und fluoridzusätze, wie Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nickeloxid, Chromfluorid, Nickel­ fluorid u. a., enthalten können, die aber alle kein Siliziumdioxid aufweisen. Für einen solchen Zinkoxid- Varistor ohne Siliziumdioxid aber mit Bi₂O₃, CoO, MnO, Cr₂O₃ und Sb₂O₃ in einer Gesamtmenge von 3 Mol.-% nimmt der nicht-lineare Widerstand C (V/mm) von 600 bei einer Sintertemperatur von 950°C auf 50 bei einer Sintertemperatur von 1450°C ab.

Für Materialien, wie ZnO, die eine nicht-lineare Wider­ standscharakteristik zeigen, gilt für die quantitative Beziehung von Spannung und Strom die folgende Gleichung:

I = (V/C) ^α

worin V die Spannung zwischen zwei Punkten ist, die durch einen Körper des betrachteten Materials getrennt sind, I der zwischen diesen Punkten fließende Strom, C eine Konstante und α ein Exponent größer als 1 ist. Sowohl C als auch α sind Funktionen der Zu­ sammensetzung und der Verfahrensparameter, die bei der Herstel­ lung des Elementes benutzt wurden. Materialien, wie Siliziumcar­ bid, zeigen nicht-lineare exponentielle Widerstandscharakteristika und werden als kommerzielle Varistoren benutzt, doch haben solche nicht-metallischen Varistoren im allgemeinen einen Exponenten α von nicht größer als 6 und sind daher für diese Anwendungen zur Spannungsregulierung und zur Unterdrückung von Stoßspannungen un­ geeignet.

Demgegenüber erhält man auf der Grundlage von ZnO Varistoren mit Exponenten α von mehr als 10 im Strom­ dichten-Bereich von 10^-3 bis 10² A/cm², wenn man eine Mischung sintert, die als Hauptanteil Zinkoxid sowie Wismutoxid und andere Metalloxide und/oder Halogenide enthält. Siliziumdioxid ist gelegentlich als Zusatz in einer Konzentration von 20 Mol.-% oder weniger in die­ sen Varistormaterialien auf der Grundlage von Zink- und Wismut­ oxid eingesetzt worden. Diese Zusammensetzungen zeigten jedoch relativ geringe Durchbruchsfelder und Exponenten α von weniger als 6, die im allgemeinen nicht als brauchbar zur Regulierung hoher Spannungen angesehen werden.

Das Durchbruchsfeld eines Varistormaterials kann als das elek­ trische Feld definiert werden, das auf einen Körper des Materials angewandt werden muß, um in dem Material eine Stromdichte von 10^-3 A/cm zu erzeugen. Die Metalloxid-Varistormaterialien des Standes der Technik zeigen im allgemeinen Durchbruchsfelder zwi­ schen etwa 30 V/mm und etwa 1200 V/mm.

Es ist jedoch für manche Anwendungen erforderlich, Varistoren mit Durchbruchsfeldern von mehr als 1200 V/mm und mit Exponenten α von mehr als 10 zu haben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Metalloxid-Varistoren der eingangs genannten Art mit Durch­ bruchsfeldstärken von mehr als 1200 V/min und Exponenten α von mehr als 10 zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Patentanspruch 1 gelöst. Erfindungsgemäße Metall­ oxid-Varistoren weisen Durchbruchsfelder von 4000 V/mm oder mehr und Exponenten α von etwa 50 auf.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeich­ nungen näher erläutert, in deren einziger Figur eine Stromspannungs­ kurve von einem bekannten Metalloxid-Varistor gezeigt ist.

Die Metall-Varistoren nach dem Stand der Technik umfassen gesinterte Mischungen von Zinkoxid, Wismut­ oxid und anderen Metalloxiden, die in den obengenannten Patent­ schriften und technischen Publikationen beschrieben sind. Silizi­ umdioxid ist in Konzentrationen bis zu 20 Mol.-% als Zusatz in solchen Varistoren nach dem Stand der Technik eingesetzt worden, und man hat festgestellt, daß die Durchbruchs­ feldstärken von solchen Siliziumdioxid enthaltenden Varistoren mit der Siliziumdioxid-Konzentration zunahmen.

In der vorliegenden Erfindung ist jedoch festgestellt worden, daß die Durch­ bruchsfeldstärke von Metalloxid-Varistoren auf der Grundlage von Zinkoxid und Wismutoxid in einer drastischen und unerwarte­ ten Weise zunimmt, wenn Oxidmischungen aus Zinkoxid und 0,1 Mol.-% Wismut­ oxid und 10 bis 25 Mol.-% Siliziumdioxid bei relativ geringen Temperaturen von 800 bis 1100°C, ausgenommen einer Temperatur von 100°C oder mehr, gesintert werden.

Varistoren der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Sintern einer Mischung mit 10 bis 90 Mol.-% Zinkoxid, mindestens 0,1 Mol.-% Bi₂O₃, 10 bis 25 Mol.-% Siliziumdioxid und in vorteilhafter Weiterbildung 0,1 bis 10 Mol.-% eines oder mehrerer der folgenden Metalloxid-Zusätze: Kobalt-, Mangan-, Antimon-, Chrom-, Nickel-, Magnesium-, Bor-, Barium-, Zirkonium-, Molybdän-, Strontium-, Blei- und/oder Zinnoxid. Zu­ sätzlich kann es vorteilhaft sein, die Fluoride von Wismut, Kobalt, Mangan, Antimon, Chrom, Nickel, Magnesium, Bor, Barium, Zirkonium, Molybdän, Strontium, Blei und/oder Zinn in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol.-% hinzuzugeben, wie dies den Lehren nach dem Stand der Technik entspricht.

Die Durchbruchsfeldstärken von erfindungsgemäßen Varistoren nehmen als Umkehrfunktion von der Länge der Sinterzeit und/oder der Sintertemperatur zu. Die Mischungen der Metalloxidpulver werden gemäß den in den vorgenannten Patentschrift angegebenen Ver­ fahren hergestellt und bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1100°C, ausgenommen einer Temperatur von 1000°C oder mehr, für Zeiten zwischen etwa einer ¹/₄ Stunde und etwa 2 Stunden gesintert. Die Optimalwerte der Durch­ bruchsfeldstärken und Exponenten α werden bei Mischungen erhalten, die etwa 10 bis etwa 20 Mol.-% Siliziumdioxid enthalten und die im Temperaturbereich von 900 bis 1050°C, ausgenommen einer Temperatur von 1000°C oder mehr, gesintert worden sind.

Die hohen Durchbruchsfeldstärken und Exponenten α, die charak­ teristisch für die erfindungsgemäßen Varistoren sind, werden durch die kombinierten Wirkungen der Anwesenheit bestimmter Men­ gen von Siliziumdioxid und der geringen Sintertemperatur er­ halten. Mischungen, die Siliziumdioxid nicht in den angegebenen Konzentrationen enthalten, zeigen nicht diesen scharfen Anstieg bei der Durchbruchsfeldstärke mit abnehmender Sintertemperatur, wie er für die erfindungsgemäßen Varistoren charakteristisch ist.

Durch Sintern der folgenden Mischung wurden Varistoren herge­ stellt:

0,425 Mol.-% je von Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO₂ und Cr₂O₃
0,85 Mol.-% je von Sb₂O₃ und NiO
sowie die angegebenen %-Gehalte von SiO₂ und ZnO auf 100 Mol.-%.

Die Mischungen wurden nach üblichen Praktiken für die Kermamik­ herstellung zubereitet und für eine und ¹/₂ Stunde bei den an­ gebenen Temperaturen gesintert.

In der Zeichnung ist die Stromspannungskurve eines bekannten Varistors angegeben:

Kurve A ist charakteristisch für eine bekannte Mischung mit 16,5 Mol.-% SiO₂, die bei 1175°C gesintert ist. Die Eigenschaften dieses Elementes können aufgrund des Standes der Technik vorhergesagt werden. Die Durchbruchsfeldstärke beträgt etwa 950 V/mm.

Der höchste Wert der Durchbruchsfeldstärke für die erfindungs­ gemäßen Varistoren wurde bei einem Varistor erhalten, der aus einer Mischung mit 15 Mol.-% SiO₂, gesintert bei 940°C, hergestellt war. Dieser Varistor hatte eine Durchbruchsfeldstärke von mehr als 4000 V/mm und einen Exponenten α von mehr als 10.

Metalloxid-Keramiken mit etwa 30 Mol.-% SiO₂ hatten keine Varistor­ eigenschaften.

Claims (9)

1. Metalloxid-Varistor aus dem Reaktionsprodukt, das sich beim Sintern einer Mischung aus einer Hauptmenge Zinkoxid, mindestens 0,1 Mol.-% Wismutoxid und Silizium­ dioxid bildet, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumdioxid in einer Menge von 10 bis 25 Mol.-% vorhanden und das Sintern bei Temperaturen zwischen 800 bis 1100°C, ausgenommen einer Temperatur von 1000°C und mehr, erfolgt ist.

2. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung weiter Materialien ent­ hält, die ausgewählt sind aus den Oxiden und Fluoriden von Kobalt und Mangan, Antimon, Chrom, Nickel, Magnesium, Bor, Barium, Zirkonium, Molybdän, Strontium, Blei und Zinn.

3. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Sintern für etwa ¹/₄ bis etwa 2 Stunden erfolgt ist.

4. Varistor nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung 15 Mol.-% SiO₂ enthält.

5. Varistor nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung bei 940°C gesintert worden ist.

6. Varistor nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung 17,5 Mol.-% SiO₂ enthält.

7. Varistor nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung 20 Mol.-% SiO₂ enthält.

8. Varistor nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung zwischen 10 und 20 Mol.-% SiO₂ enthält und bei Temperaturen zwischen 900 und 1050°C, ausgenommen einer Temperatur von 1000°C oder mehr gesintert worden ist.

9. Varistor nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß er je 0,425 Mol.-% Bi₂O₃, Co₂O₃, MnO₂ und Cr₂O₃ sowie je 0,85 Mol.-% Sb₂O₃ und NiO enthält.