DE2547077C3

DE2547077C3 - Spannungsabhäogiger Widerstand vom Massetyp mit einem auf Grund seiner Zusammensetzung spannungsabhängigen Sinterkörper auf der Basis von Zinkoxid

Info

Publication number: DE2547077C3
Application number: DE2547077A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Moriguchi Osaka Abe; Kensuke Hirakata Osaka Kuchiba; Masahiko Hirakata Osaka Nagasawa; Kunio Chitose Hokkaido Nishi; Yasuo Chitose Hokkaido Wakahata
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1979-03-29
Also published as: JPS5322278B2; US4045374A; GB1478772A; DE2547077A1; FR2289037A1; NL7512174A; JPS5147293A; FR2289037B1; DE2547077B2; CA1045369A; IT1048057B

Description

40

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand vom Massetyp mit einem auf Grund seiner Zusammensetzung spannungsabhängigen Sinterkörper aus einer Masse, die als Hauptbestandteil nicht weniger als 80 Mol-% Zinkoxid und als Zusatz mindestens ein Mitglied der aus jeweils 0,01 bis 10 Mol-% Wismutoxid (Bi₂O₃), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Bleioxid (PbO) und Uranoxid (UO₂) bestehenden w Gruppe enthält und als weiteren Zusatz wenigstens ein Mitglied der aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Indiumoxid (In₂O₃) und Galliumoxid (Ga₂O₃) und, falls zur Verbesserung der Eigenschaften erforderlich, außerdem mindestens ein Mitglied aus der aus jeweils 0,01 bis-10 Mol-% Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO), Antimonoxid (Sb₂O₃), Chromoxid (Cr₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Nickeloxid (NiO) und Magnesiumoxid (MgO) bestehenden Gruppe enthält, sowie mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden.

Es sind spannungsabhängige Widerstände (Varistoren) auf Zinkoxidbasis bekanntgeworden, die als Zusätze u. a. Bleioxid, Uranoxid, Galliumoxid, Siiiziumdioxid, Zinnoxid, Nickeloxid und Magnesium- μ oxid enthalten (deutsche Offenlegungsschriften 65 097, 19 56 817, 19 61679 und 18 02 452 sowie DE-AS 22 14 933).

Jedoch besitzen diese bekannten Zinkoxidvaristoren in einem Bereich hoher Stromstärken (z, B, in einem Stromstärkebereich über 100 A) keine befriedigenden Eigenschaften. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Zinkoxidvaristoren im Bereich hoher Stromstärke ist vorgeschlagen worden, verschiedene Fluoride zuzusetzen. Zum Beispiel beschreiben die US-Patentschriften 38 05 114, 38 06 765, 38 11 103 -und 38 38 378 einen Zusatz von CoF₂, MnF₂, NiF₂ und CeF₃ tu diesem Zweck. Es ist jedoch schwierig, in der Praxis ein solches Verfahren anzuwenden, weil zahlreiche Probleme damit verbunden sind, wie z. B. die Korrosion der Herstellungsanlage durch giftiges Fluor, das während des Herstellungsverfahrens erzeugt wird, und das Erfordernis einer Großanlage zur Verhütung der Luftverschmutzung.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht demnach darin, einen verbesserten Epannungsabhängigen Widerstand vom Massetyp mit einem kleinen Wert fur das Grenzspannungsverhältnis ohne Verwendung von Fluoriden zur Verfugung zu stellen.

Dabei ist unter»Grenzspannungsverhältnis« das Verhältnis der Klemmenspannung am Varistor bei einem Strom von 100 A bzw. 1000 A zu der Klemmenspannung bei 1 mA zu verstehen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der weitere Zusatz aus Al₂O₃ und/oder Jn₂O₃ und/oder Ga₂O₃ nur in einer Menge von 2 · 10 ⁵ bis 1 · 10"² Mol je 100 Mol ZnO vorliegt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

Durch die Erfindung wird eine erhebliche Verbesserung des Grenzspannungsverhältnisses, der Überspannungsfestigkeit und der Lebensdauerkennwerte erreicht.

Obwohl in der US-Patentschrift 36 63 458 angegeben ist, daß für einen Zinkoxidvaristor vom Massetyp ein Zusatz von 0,05 bis 10 Mol-% Al₂O₃ oder In₂O₃ dazu führt, daß die Varistorspannung herabgesetzt wird, ist der Zusatz von einer solchen verhältnismäßig großen Menge Al₂O₃ oder In₂O₃ nicht geeignet, in wirksamer Weise das Grenzspannungsverhältnis in einem Bereich starken Stroms zu verbessern. Der große Effekt eines Zusatzes von mindestens einem der Oxide AI₂Oi, In₂O₃ und Ga₂O₃ in kleinen Mengen, die weit geringer sind als die in der US-Patentschrift 36 63 458 angegebenen Zusatzmengen, ist bisher weder beschrieben worden, noch aus dem Stand der Technik als naheliegend abzuleiten.

Die einzige Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch den spannungsabhängigen Widerstand nach der Erfindung.

Der spannungsabhängige Widerstand 10 enthält als aktives Element einen Sinterkörper mit einem Paar Elektroden 2 und 3, die in einem ohmschen Kontakt an den gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers angebracht sind. Der Sinterkörper 1 wird nach einer unten angegebenen Art und Weise hergestellt und hat eine beliebige Form und ist z. B. als runde, quadratische oder rechteckige Platte ausgebildet. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 leitend verbunden, und zwar durch ein Verbindungsmittel 4, wie z. B. ein Lötmittel od. dgl.

Als weitere Zusätze nach der Erfindung sind AI₂Oi, In₂Oj und Ga₂O₃ genannt. Für die praktische Herstellung können aberauch Hydroxidverbindungen oder Salze der Elemente Aluminium, Indium und Gallium verwendet werden, sofern diese Verbindungen beim

Brennen in Luft in die angegebenen Oxide umgewandelt werden.

Aufgrund von Versuchen ist festgestellt worden, daß eine geeignete Menge von dem Zusatz gemäß der Erfindung zur Erzielung der erwünschten Effekte -, 2· 10"⁵ bis I · JO"² Mol je 100 Mol ZnO und vorzugsweise MO"⁴ bis 5-10"³ Mol je 100 Mol ZnO ist, wie auch den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen

^ist·
Bei einer Zusatzmenge von weniger als 1 · 10 ²Mol-%

sind alle die oben angegebenen Kennwerte, d.h. das Grenzspannungsverhältnis, die Überspannungsfestigkeit und die Lebensdauerkennwerte bei Impulsen, gegenüber den Kennwerten verbessert, die erhalten werden, wenn der Zusatz gemäß der Erfindung nicht zugegeben wird jedoch werden bei einem Anteil von mehr als 1 · 10 Mol-% einige dieser Kennwerte, wie z.B. Τίοοα/^ιπια, schlechter als diejenigen, die ohne Zusatz erhalten werden. Bei einem Anteil von 1 · IO~⁴ bis 5 · 10~³ Mol-% sind nicht nur diese Kennwerte erheblich verbessert, sondern, weil auch jeder dieser Kennwerte unempfindlich gegenüber etser Abweichung von der Menge des Zusatzes wird, ist es möglich, die Varistoren mit hoher Reproduzierbarkeit herzustellen. 2)

Von den Zusätzen AI₂Oj, In₂Oj und Ga₂Oj gemäß der Erfindung ist Ga₂Oj der wirksamste Zusatz zur Verbesserung der angegebenen Kennwerte. Nächst Ga₂Oj ist Al₂Oj wirksam und hat den Vorteil, daß das Ausgangsmaterial billig ist. Besonders ergibt eine jo Masse mit der folgenden Zusammensetzung einschließlich der genannten Oxide einen Zinkoxiovaristor mit erheblich verbesserter Überspannungsabsorptionsfähigkeit gemäß der Erfindung: 80 bis 99,91 Mol-% ZnO, 0,01 bis 10 Mol-% Bi₂O₃, 0,01 bis r, 10 Mol-% CoO, 0,01 bis 10 Mol-% MnO, 0,01 bis 10 Mol-% Sb₂O₃ und 0,01 bis 10 Mol-% von mindestens einem Mitglied der aus Cr₂O₃, SnO₂, SiO₂, NiO und MgO bestehenden Gruppe.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

Ein Gemisch von 97 Mol-% ZnO, 0,5 Mol-% Bi₂O₃, 0,5 Mol-% CoO, 0,5 Mol-% MnO, 1,0 Mol-% Sb₂O₃ und -r, 0,5 Mol-% SnO₂ wurde zubereitet, und dann wurde außerdem AI₂O₃ dem Gemisch in einer Menge bis zu 0,1 Mol je 100 Mol ZnO zugegeben. Das Gemisch wurde in einer Naßkugelmühle gut vermischt. Dann wurde das Gemisch getrocknet und zu Scheiben mit in einem Durchmesser von 17,0 mm und einer Dicke von 3 men in an sich bekannter Weise verpreßt. Die Preßkörper wurden in Luft bei einer Temperatur von 1200 bis 1350 C für eine Stunde gesintert, die gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers ^r>i wurden durch Spritzmetallisierung mit einem Aluminiumfilm in an sich bekannter Weise versehen. Durch Anbringen eines Paars Leitungsdrähte an den Aluminiumfilmen wurde ein vollständiger Varistor erhalten. In der Tabelle 1 sind die durch Messung bo ermittelten Kennwerte der erhaltenen Varistoren angegeben, d. h. die beiden Grenzspannungsverhältnisse ^ιοολ/^ιπ,λ und K|_KA/K,_mA, die Überspannungsfestigkeit und die Lebensdauer der Varistoren.

Beispiel 2

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt aber unter Ersatz von AI₂Oi durch In₃O₃. Die Tabelle 2 zeigt die Meßergebnisse der Grenzspannungsverhältnisse K|O()_A/K|_mA und ^ικα/^ιπια der erhaltenen Varistoren.

Beispiel 3

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt aber unter Ersatz von AI₂O; durch Ga₃O₃. Die Tabelle 2 zeigt die Meßergebnisse der Grenzspannungsverhältnisse I'iooa/'inn und ^i Ka^^mA der erhaltenen Varistoren.

Beispiel 4

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt aber unter Ersatz von Al₃O₃ durch ein Gemisch von AI₃O₃ und In₂O₃ mit dem gleichen Molanteil. Die Tabelle 3 zeigt die Meßergebnisse des Grenzspannungsverhältn'isses K|_KA/K|_mA der erhaltenen Varistoren.

Beispiel 5

ZnO-Varistoren wurden nach oem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt aber unter Ersatz von Al>0._; durch ein Gemisch von AI₂O₃ und Ga₃O₃ mit dem gleichen Molanteil. Die Tabelle 3 zeigt die Meßergebnisse des Grenzspannungsverhältnisses Γ, _{k v} T, „, ^ der erhaltenen Varistoren.

Beispiel 6

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt aber unter Ersatz von Al₂O₃ durch ein Gemisch von Al₂O₃, In₂O₃ und Ga₂O, mit dem gleichen Molanteil. Die Tabelle 3 zeigt die Meßergebnisse des Grenzspannungsverhältnisses •Λκλ/ΙΛπιλ der erhaltenen Varistoren.

Beispiel 7

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit verschiedenen Zusammensetzungen von 85 bis 99,98 Mol-% ZnO, 0,01 bis 10 Mol-% Bi₂O₃ und 0,01 bis 10 Mol-% CoO und mit einem weiteren Zusatz von I · 10~⁴ bis 5 · IO"³ MoI Al₂O₃ je 100 Mol ZnO hergestellt. Die Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse des Grenzspannungsverhältnisses K,_KA/K_lmA und die Stromstoßfestigkeit im Vergleich mit den Werten von Varistoren, die keinen AI₂O₃Zusatz cnthaitcrK

Beispiel 8

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verführen des Beispiels I hergestellt, und zwar mit verschiedenen Zusammensetzungen von 80 bis 99,95 Mol-",> /nO. jeweils 0,01 bis Ί0 Mol-% Bi₂O₃, CoO, MnO. Sb_--O = und Cr₂O₃, und mit einem weiteren Zusatz von 1 ■ IO ' bis 5 · 1O^ Mol AI₂O₃Je 100 Mol ZnO. Die Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse des Grenzspannungsverlwlinisses ^ικλ^Ιπιλ und die Slromstoßfest'i'.keil im Vergleich mit den Werten von Varistoren, die keinen AI₂O₃-Zusatz erhalten.

Beispiel 9

ZnO-Varislorcn wurden nach dem Verführen des Beispiels I hergestellt, und zwar mii veischiedenen Zusammensetzungen von 80 bis 99,95 Mol-% ZnO, jeweils 0,01 bis 10 Mol-% Bi₂O₃, CoO, MnO, Sb₂O₃, NiO, MgO und SiD₂. und mit einem weiteren Zusatz von 1 · IO ⁴ bis 5 · IO ' Mol AI₂O₅Je 100 Mol ZnO. Die Tabelle4 zeigt die Meßergebnisse des Grenzspannungsverhältnisses ^iKA^imA und die Stromstoß-

festigkeit im Vergleich mit den Werten von Varistoren, die keinen AI₂O,-Zusatz enthalten.

B e i s ρ i e I 10 ■>

ZnO-Varistoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, und zwar mit verschiedenen Zusammensetzungen von 80 bis 99,96 Mol-% ZnO, jeweils 0,01 bis 10 Mol-% Bi₂O,, CoO, MnO, Sb₃O₁, m Cr₂O₃, NiO, MgO und SiO₂, und mit einem weiteren Zusatz von 1 · IO ⁴ bis 5 · 10"³ Mol AI₂O., je 100 Mol ZnO. Die Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse für das Grcn/spaiinungsverhältnis ^ka^iiua und die Stromstoßfestigkeit im Vergleich mit den Werten von Vari- r, sloren, die keinen AI₂O,-Zusatz enthalten.

Jede der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Verbindungen hatte eine sehr hohe Reinheit, und die Gesamtmenge von AI₂Oi, In₂Oi oder Ga₂Ou die in den Wasser; vor Zugabe des Zusatzes aus einem ».-. solchen Oxid, das in den vorstehenden Beispielen vorgesehen war, betrug 0,2 10 bis 1 - 10 ^> Mol in Form von Al₂Oi, In₂Oi oder Ga₂Oi je 100 Mol ZnO.

Tabelle Tabelle

Anteil von I'iooa/
zugesetztem V\ _m.\
AI₂O.,

Stromstoß- Andefestigkeit rungsverhiiltnis von (',„,A

2- ΙΟ"⁵
5 ■ 10 ⁵
1 ■ IO ⁴
2· IO ⁴
5 · IO ⁴

1 ■ 10 '

2 IO ^!
5-10 -'

im --'

2· 10 -¹
5 10 ²
1 · 10 '
2· 10"'

1.99
1.73
1,47
1.38
1,36
1,35
1.36
1.38
1.45
1.78
2,18
2.43
2,56
2,65

3,12
2,56
2.09
1.81
1,74
1,71
1,71
1,74
1,98
2.70
3,04
3,31

1 860 5 600

10000 15 800 22 400 33 800 42 600 49 000 46 800 26 300 12 000

2 240 <1000 <1000

- 8,7

- 5.5

- 1.4 + 0.4 + 0.7 + 0.7 + 8,6 + 0,5 + 0.1

- 2.5

- 7.5 -17.5 -22.0

Anteil von Heispiel 2

zugesetztem ,, ,

In₂O, oder '^lfl0A'

Ga₂O, ^""^Λ

Beispiel } »•Ίοολ/

0
2-10 "

10 ^!
· IO ⁴
2· IO '
IO ⁴

1-10 ·

2· IO '
10 '

· IO ^;'
2· IO ²
5· IO

'
!0 '

Tabelle

κι Zusatzmenge

'
⁴
⁴
⁴

■

ίο ■

ιο -■'

^:
^:

IO ^:
· 10 '
2- 10 '

1,99

1,77 1.61 1.53 1.45 1.44 1,44 1.46 1.50 1.67 1.86 2,30 2.48 2,58

3,12 2,57 2,26 2,10 1.97 1,93 1,94 1,95 2,06 2.40 2,89 3,30

1,99 1,69 1,53 1,43 1,38 1,37 1,37 1,38 1.44 1,58 1,86 2,25 2,42 2,53

3.12 2.40 2.01 1,88 1.72 ί ,66 1,66 1,68 1,84 2,11 2,63 3.00 3.16 3,30

Beispiel 4

(AI₂O-, + In₂Oi)

Beispiel 5 (AI₂O.,

Beispiel 6

(ΛΙιΟ, + ln + Ga₂O,)

3,12 2.57 2.27 2.05 1.96 1.92 1.92 1.95 2.04 2.39 2.84 3.29

3,12 2.42 2,05 1,86 1,73 1,68 1,67 1,68 1,88 2,09 2,61 3,00 3,15 3,31

3.12 2.45 2.08 1.83 1.76 1,71 1.70 1.72 1.85 2.03 2.64 3.05 3,18 3,36

Tabelle 4 Beispiel

Zusammensetzune

(Mol-%)

Probe der Erfindung (Zusatz von AhO;)

Stromstoßfestigkeit (KA)

Herkömmliche Probe (kein Zusatz von AI₂

Stromsloßfestigkeit

(KA)

ZnO 85-99.98 BI₇O-, 0,0! ~ 10
CoO 0.01-10

2.5-5 0,01 ~0,I

Kortsel/ung

Heispiel 10

/usiimmenselzung

(Mol-%)

/nO	80-99,95
Bi,O,	0,01 -10
CoO	0,01-10
MnO	0,01-10
Sb₂O,	0,01-10
Cr₂O,	0,01-10
ZnO	80-99,93
Bi₂O,	0,01-10
CoO	0,01-10
MnO	0,01-10
Sb₂O.,	0,01-10
NiO	0,01-10
MgO	0,01-10
SiO₂	0,01-10
ZnO	80-99,92
Bi₂O,	0,01-10
CoO	0,01-10
MnO	0,01-10
Sb₂O₃	0,01-10
Cr₂O₃	0,01-10
NiO	0,01-10
MgO	0,01-10
SiO₂	0,01-10

Probe der Windung (Zusatz von AI₂O,)

Herkömmliche Probe (kein /usal/ von AIiO-.)

Strom sloB-l'esligkeil

Stromstoüfestigkeit

(KA)

2,4

10-50

2-10

0,3-5

1,6-2,4

10-50

2,2-3,6

0,2-3

1,6-2,4

10-50

2,5-3,4

0,2-3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiger Widerstand vom Massetyp mit einem auf Grund seiner Zusammensetzung spannungsabhängigen Sinterkörper aus einer Masse, die als Hauptbestandteil nicht weniger als 80 Mol-% Zinkoxid und als Zusatz mindestens ein Mitglied der aus jeweils 0,01 bis 10 Mol-% Wismutoxid (Bi₂O₃), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Bleioxid (PbO) und Uranoxid (UO₂) bestehenden Gruppe enthält und als weiteren Zusatz wenigstens ein Mitglied der aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), Indiumoxid (In₂O₃) und Galliumoxid (Ga₂O₃) und, falls zur Verbesserung der Eigenschäften erforderlich, außerdem mindestens ein Mitglied aus der aus jeweils 0,01 bis 10 Mol-% Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO), Antimonoxid (Sb₂O₃), Chromoxid (Cr₂O₃), Siliciumoxid (SiO₂), Ztanoxid (SnO₂), Nickeloxid (NiO) und Magnesiumoxid (MgO) bestehsnden Gruppe enthält, sowie mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des Sinterkörpers angebrachten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus AI₂O₃ und/oder In₂O₃ und/oder Ga₂O₃ nur in einer Menge von 2 · 10"^s bis 1 · 10~² Mol je 100 Mol ZnO vorliegt.

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des weiteren Zusatzes 1 · 10"⁴ bis 5-10~³ Mol je jo 100 Mol ZtiO ausmacht.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz nur aus Ga₂O₃ oeiteht

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz nur aus Al₂O₃ besteht.