DE2342172A1

DE2342172A1 - Widerstaende mit nichtlinearer stromspannungskennlinie

Info

Publication number: DE2342172A1
Application number: DE19732342172
Authority: DE
Inventors: Gen Itakura; Yoshikazu Kobayashi; Takeshi Masuyama; Michio Matsuoka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-04-18
Also published as: NL182181C; CA977872A; FR2200594A1; IT994283B; DE2342172B2; FR2200594B1; DE2342172C3; GB1421387A; NL7311582A; US3811103A

Description

M 3300

Matsushita üllectric Industrial Oomp., Ltd., Kadoma, Osaka,

Japan

Widerstände mit nichtlinearer Strom-Spannungskennlinie

Die Erfindung betrifft Widerstände mit nichtlinearer Strom-Spannungskennlinie infolge ihrer Masse und insbesondere Yaristoren als wirksame Elemente von Blitzableitern aus Zinkoxid, Wismuthoxid, Antimonoxid und Mickelfluorid*

Pur die Stabilisierung der Spannungen in elektrischen Schaltungen oder die Unterdrückung von Spannungs- bzw. Stromspitzen sind verschiedene Widerstände mit nichtlinearer Kennlinie in Benutzung - bspw. Siliziumkarbidvaristoren, Selengleichrichter oder G-ermanium- bzw. Siliziumdioden mit PH-Sperrschicht. Die elektrischen Eigenschaften eines solchen nichtlinearen Widerstandes werden ausgedrückt durch die Beziehung

ι- φ^η , '(D

in der V die Spannung über dem Widerstand, I der Strom, durch den

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Widerstand und C eine Konstante ist, die der einem vorgegebenen Strom entsprechenden Spannung entspricht; der Exponent η ist eine Zahl größer als 1. Der Wert η läßt sich nach folgender G-leichung berechnen:

10g (I /I) 1Og(VV '

in der V₁ und VV, die Spannungen bei vorgegebenen Strömen I₁ bzw. Ip sind. Der erwünschte Wert von G hängt von der beabsichtigten Anwendung des Widerstandes ab. normalerweise soll η so groß wie möglich sein, da dieser Exponent das Ausmaß der Abweichung des Verhaltens des "Jicierstandes von einem rein ohmschen Verhalten ausdrückt.. Zur Unterscheidung von einem η-Wert, der aus anderen V- und I-Werten errechnet wurde, läßt sich η bequem als ",Up" bezeichnen.

liichtlineare Widerstände aus Sinterkörpern aus Zinkoxid mit oder ohne Zusätzen und aufgebrachten nichtohmschen Elektroden beschreiben bereits die US-Patentschriften 3.496.512, 3.57O.OÜ2 und 3.502.029. Die ITichtlinearität solcher Widerstände wird der Grenzschicht zwischen dem Zinkoxidsinterkörper und der Silberfarbenelektrode zugeschrieben und hauptsächlich durch Ändern der Zusammensetzung des Sinterkörpers und der Silberfarbenelektrode eingestellt. Bs ist daher nicht leicht, den Ö-Wert über einen breiten Bereich zu steuern, nachdem der Sinterkörper einmal fertiggestellt ist. Auch bei Varistoren in der Torrn von Germanium- bzw. Siliziumdioden mit PN-Sperrschicht ist die Steuerung des C-Wertes über einen breiten Bereich schwierig, da die riichtlinearität dieser Varistoren nicht der Widerstandsmasse an sich, sondern der PH-Sperrschicht zugeschrieben wird. Zusätzlich dazu ist es bei Varistoren und Germanium- und Siliziumdioden fast unmöglich, gleichzeitig einen C-Wert von mehr als 100 V, einen η-Wert von mehr als 10 und einen akzeptablen Widerstand gegen Stromspitzen von mehr als 100 A zu erhalten.

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Andererseits liegt bei Siliziumkarbidvaristoren die Iiichtlinearitat an der Berührung zwischen den einzelnen Siliziumkarbidteilchen, die mit einem keramischen Bindemittel aneinandergebenden sind, d.h. an der Widerstandsmasse selbst, und den G-Wert steuert man, indem man die Abmessung in "Richtung des Stromflusses durch den Varistor einstellt. Zusätzlich dazu haben Siliziumkarbidvaristoren einen hohen Widerstand gegen Stromspitzen, was sie als wirksame Elemente von Blitzableitern geeignet macht. Man verwendet die wirksamen Elemente gewöhnlich, indem man sie in Reihe mit Funkenstrecken schaltet, die den Wert der Überschlagspannung und des Folgestroms bestimmen. Siliziumkarbidvaristoren haben jedoch einen verhältnismäßig geringen η-Wert, d.h. im Bereich von 3 bis 7, was zu einer schlechten Unterdrückung von Blitzschlägen bzw. von Zunahmen des Folgestroms führt.. Bin weiterer Mangel von Blitzableitern mit Funkenstrecken ist, daß die Bestandteile nicht schnell genug auf Spannungsspitzen mit Anstiegszeiten von weniger als 1 /us ansprechen. Für einen Blitzableiter ist erwünscht, daß er den Blitzstromstoß und Folgestrom so weit wie möglich unterdrückt und augenblicklich anspricht.

Andererseits sind nichtlineare Massewiderstände aus einem Sinterkörper aus Zinkoxid mit Zusätzen von Wismuthoxid und Antimonoxid und/oder Kobaltoxid bekannt; vergl. die US-PS 3.663.458. Der C-Wert dieser Zinkoxid-Massevaristoren läßt sich einstellen, indem man den Elektrodenabstand verändert; weiterhin haben sie bei Stromdichten von weniger als 10 A/cm einen n-ltfert von mehr als 10, d.h. sie zeigen dort eine ausgezeichnete !lichtlinear!tat. Bei Stromdichten von mehr als 10 A/cm sinkt der η-Wert jedoch auf weniger als 10. Die Leistungsaufnahme für Lastspitzen ist im Vergleich zu herkömmlichen Siliziumkarbid-Ableitern verhältnismäßig gering, so daß sich der O-Wert eines Zinkoxid-Massevaristors nach zwei IJorm-Blitzeinschlägen von 4 x 10 /us und 1500 A/cm² um mehr als 20 f> ändert. Aus der US-PS 3..687.871 ist ein weiterer Zinkoxid-Massevaristor bekannt, der als Zusatz

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iiickelfluorid enthält. Dieser Varistor zeigt eine ausgezeichnete Lfichtlinearität; seine wesentliche Schwäche beim Einsatz als Blitzableiter liegt jedoch darin, daß die ITichtlinearität bereits bei Stromspitzen von 100 a/cei schnell abnimmt.

Us ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen nichtlinearen Widerstand anzugeben, dessen ITiehtlinearität auf der Widerstandsmasse beruht und der auch bei Stromdichten von mehr als 10 A/cm einen hohen η-Wert hat.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist, einen nichtlinearen Widerstand mit hoher Leistungsaufnahme für Energie-

spitzen anzugeben.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, einen Blitzableiter mit hoher Unterdrückung von Stromspitzen und einem niedrigen Folgestrom anzugeben.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibtmg und den beigefügten Zeichnungen, von denen die Fig. 1 einen Teilschriitt durch einen nichtlinearen Widerstand nach der Erfindung darstellt, die Fig. 2 und 3 Teilschnitte durch einen Blitzableiter nach der vorliegenden Erfindung .

Bevor nun die nichtlinearen Widerstände nach der vorliegenden Erfindung im einzelnen beschrieben werden, soll ihr Aufbau anhand der Fig. 1 erläutert werden. Das Bezugszeichen 10 bezeichnet im ganzen einen nichtlinearen Tiiderstand, dessen wirksames Element ein Sinterkörper 1 mit auf gegenüberliegenden Seiten aufgebrachten Elektroden 2 und 3 ist. Der Sinterkörper 1 wird auf die unten ausgeführte Weise hergestellt. Die Zuleitungsdrähte 5 und sind durch Verbindungsmittel 4 - wie z.B. ein Lot oder dergl. -

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leitend mit den elektroden 2 u iä 3 verbunden.

iSin nicht linearer Widerstand nach der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Sinterkörper, der sich zusammensetzt aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und aus 0,1 ... 3,0 Mo 1-$ .vismuthoxid (Bi₂Q₅), 0,05 ... 3,0 MoI-Jb Antimonoxid (Sb₃O₃) und 0,1 ... 3,0 Mol-56 Mickelfluorid als Zusätze sowie aus auf gegenüberliegenden Flächen des Sinterkörpers aufgebrachten Elektroden, Ein derartiger nichtlineai^er Widerstand ist aufgrund seiner Masse selbst nichtlinear. Sein G-^TJert läßt sieh also ohne Beeinträchtigung des n-Vierte durch Andern des Abstandes zwischen den gegenüberliegenden Flachen einstellen. I,^:ach der vorliegenden !Erfindung hat der 'fid erst and einen hohen n-'/ert im Bereich von 51 ehr als
spitzen.

ο
mehr als 10 A/cm sowie eine hohe Stabilität .gegenüber Strom-

Ben höheren n-V/ert in einem Stromdichtebereich von mehr als 10 A/cm erhält man, wenn der Sinterkörper weiterhin eine Substanz der folgenden Gruppe enthält, die besteht aus 0,1 ... 3,0 -^ Kobaltoxid (GoO) und 0,1 ... 3,0 Mol-54 Manganoxid (Mnü).

Nach der vorliegenden Erfindung erhält man einen höheren n-'Jert

im Bereich von mehr als 10 A/cm und eine höhere Stabilität gegenüber Stromspitzen, wenn der Körper aus Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und 0,1 ... 3,0 Mol-% Wismuthoxid (Bi₂O₅), 0,05 ... 3,0 MoI-56. Antimonoxid (Sb₂U₅), 0,1 ... 3,0-KoI-^ Fickelfluorid (HiF₂), 0,1 ... 3,0 MoI-^ Kobaltoxid, 0,1 ... 3,0 M-^ Manganoxid (MnO) sowie einer Substanz der G-ruppe besteht, die _o,o5 ... 3,o Hol-7a Chromoxid (Gr₂O₅), 0,1 ... 3,0 Ko 1-$ Zinnoxid (SnO₂) und 0,1 ... 10,0 Mol-⁰/» Siliziumdioxid (SiO₂) umfaßt.

Mach der vorliegenden Erfindung ergibt sich für den Widerstand eine bemerkenswerte Erhöhung des n-¥ertes im Bereich von mehr

als 10 A/cm und der Stabilität gegenüber Stromspitzen, wenn der

4098 1 67 -Q 73 1 BAD OBIGiNAt.

— ü —

sinterkörper ira wesentlichen aus 99,4 ··· 72 Hol-γά Zinkoxid (ZnO) und Zusätzen von o,1 ... 3,0 Hol->o Visrrruthoxid (Bi₂O₃), 0,05 3,0 MoI--^ Äntiraonoxid (Sb₂O₃), 0,1 ... 3,0 KoI-'^ ITickelf luorid (ITiF₂), 0,1 ... 3,0 Mol-ya Kohaltoxid (GoO), 0,1 ... 3,0Mol-# Manganoxid (HnU), υ, 05 ... 2,0 IIol-5-o Chromoxid (Cr^O,) und 0,1 .., 1u,ü Ilol-ye Siliciumdioxid (SiO₂) besteht.

Wenn nach der vorliegenden Erfindung mindestens ein nichtlinearer \iiderstand» der im wesentlichen besteht aus einem Sinterkörper aus Zinkoxid als Hauptbestandteile und Zusätzen von 0,1 ... 3,0 Kol-yo V/ismuthoxid (Bi₂O₃), 0,05 ... 3,0 Mol-# Antimonoxid (tibgO^) und ü,1 ... 3,0 Mol-y-ό Ilickelfluorid sovjie aus auf gegenüberliegenden Flüchen des Sinterkörper aufgebrachten Elektroden, als wirksames ,element in einem Blitzableiter verwendet wird, ergibt sich ein Blitzableiter mit niedrigerem IFolgestrom sowie verbesserter Unterdrückung'und besserem Leistungsumsatz, bei Blitzeinschlagen.

Wenn man nach der vorliegenden Erfindung mindestens einen nichtlinearen "Widerstand, der im wesentlichen aus einem Sinterkörper aus 99,4- ... 72,0 Iiol-70 Zinkoxid (ZnO) , 0,1 ... 3,0 Mol-;^:o Wismuthoxid (Bi₂O₇₅), 0,05 ... 3,0 Mo 1-$ Antimonoxid (Sb₂O₇₅), 0,1 3,0 Mol-)ä ITickelfluorid (ITiP₂), 0,1 ... 3,0 Mol-# Kobaltoxid (GoO), u,05 ... 3,0 HoI-^b Chromoxid (Gr₂O₃) und 0,1 ... 10,0 W Siliziumdioxid (SiO₂) sowie aus auf gegenüberliegenden Seiten des Sinterkörpers aufgebrachten Elektroden besteht, als wirksames Element in einem Blitzableiter einsetzt, ergibt sich ein Blitzableiter mit niedrigerem Polgestrom sowie weiter verbesserter Unterdrückung und ieistungsumsatz bei Blitzeinschlägen.

Der Sinterkörper 1 läßt sich nach bekannten Verfahren der Keramik-technik herstellen. Han mischt die Ausgangsmaterialien in der Zusammensetzung nach der vorgehenden Beschreibung in einer iiaßmühle zu einer homogenen Mischung. Die Mischung wird getrocknet

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und in einer I^lon:i unter Drücken von 5C ... 5CC kg/cm zu der gewünschten Gestalt verpreßt. Die Preßlinge werden dann bei 1OÖÜ ... 145O⁰C an luft eine bis zehn Stunden lang gesintert und sodann auf Raumtemperatur (etwa 15 ... etwa 30 C) ofengekühlt. Die Mischung läßt sich bei 700 ... 1OuO⁰G vorkalzinieren und pulvern, um die nachfolgenden Schritte zu erleichtern. VJe iterhin kann der zu verpressenden Mischung ein geeignetes Bindemittel wie Wasser, Polyvinylalkohol usw. zugegeben werden. Vorteilhafterweise wird man den Sinterkörper an den gegenüberlie—■ genden Flächen mit einem Schleifpxilver - bspw. Siliziumkarbid einer !Teilchengröße von 50 /u bis 10 /u mittleren Durchmessers läppen. Die Sinterkörper werden an den gegenüberliegenden Seiten auf irgendeine geeignete und verfügbare v/eise mit Elektroden versehen - bspw. durch Aufdampfen,-sprühen oder -flammen von Metallen wie Al, Zn, Sn usw.

Die Michtlinearität wird von der verwendeten Elektrodenart praktisch nicht beeinflußt, wohl aber von der Dicke der Sinterkörper. Insbesondere ändert sich der C~Wert proportional zur Dicke der Sinterkörper, während der η-Wert fast dickenunabhängig ist. Hieran zeigt sich, dai3 die Nichtlinearität eine Eigenschaft der Widerstandsmasse ist, nicht der Elektroden.

Zuleitungsdrähte lassen an den Elektroden auf herkömmliche Weise sich durch Löten anbringen« Bequemerweise verwendet man ein leitendes Klebemittel aus Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel, um die Zuleitungen an den Elektroden zu befestigen. Hichtlineare Widerstände nach der Erfindung weisen eine hohe Stabilität gegen Temperatur und unter dem Stromstoßtest auf, der durch Anlegen von Blitzstößen nach der Form 156 der JlC (Japanese Blectrotechnical Gommittee) durchgeführt wird. Nach dem Heizzyklen- und dem Stromstoßtest ändern sich der G- und der η-Wert nicht wesentlich. Zum Erzielen einer hohen Stabilität gegen Feuchtigkeit und starke Stromstöße ist vorteilhaft, die

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nichtlinearen Widerstände in ein feuchtigkeitssicheres Harz wie Epoxy- und Phenolharz einzubetten.

Werden nichtlineare Widerstände nach der vorliegenden Erfindung als wirksame Elemente in Blitzableitern verwendet, weisen letztere erheblich bessere Folgeströme und eine wesentlich bessere Unterdrückung von Blitzstromstößen auf. Die Mg. 2 ist ein Schnittdurch einen Blitzableiter; hier bezeichnet das Bezugszeichen 20 einen Blitzableiter als Ganzes, der aus einem oder mehreren nichtlinearen Widerständen 11 nach der Erfindung besteht, die, als wirksame Elemente, in Reihe liegen mit einem oder mehreren Funkenstrecken 12, einer Feder 13 und den Ztfleitungsanschlüssen 14 und 15« Der Blitzableiter ist in nach dem Bauverfahren hergestelltes Porzellan 16 eingehüllt. Der Folgestrom eines solchen Ableiters ist geringer als 1 /uA; er kann Stromstöße von mehr als 2 kA/cm auffangen. Die Fig. 3 ist ein Schnitt durch einen weiteren Ableiter; hier bezeichnet das Bezugszeichen 30 insgesamt einen Ableiter aus mindestens einem nichtlinearen Widerstand nach der vorliegenden Erfindung» In der in Fig#3 gezeigten Ausführungsform bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente wie in'der Fig. 2. Der Ableiter nach Fig. 3 ist in seiner Konstruktion durch das Fehlen einer Funkenstrecke und in seinen elektrischen Eigenschaften durch eine Ansprechzeit von weniger als 0,1 yus für Stromstöße mit steilem Anstieg sowie ebenfalls durch einen ausgezeichneten Folgeetrom und einen sehr

guten leistungsumsatζ gekennzeichnet.

Zur Erläuterung werden nachstehend die folgenden, vorzugsweise verwendeten Auaführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial aus 98,0 Mol-?6 Zinkoxid, 0,5 Moi-$ Wiemuthoxid, t»0 Mol-96 Antimonoxid und 0,5 Mol-# Nicke If luorid wird« in!

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einer iraßmühle 24 Stunden lang vermischt. ~:Λ& Tlischung wurde getrocknet und in einer ^orrr. tinter einen Drt-ck von 250 kg/cm zu runden Scheiben ύοώ. 40 mm Durchmesser und 25 mn Dicke verpreßt.

Die Preßlinge wurden unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen an Luft gesintert und dann auf Haumteraperatur ofengekühlt. Der Sinterkörper vnirde an den gegenüberliegenden Flächen auf die in der Tabelle 1 angegebene Dicke geläppt, und zwar mit Si.lisiumkarbidpulver eines mittleren Seilchendurchmessers von 3ö/u. Auf die gegenüberliegenden. Flächen wurde dann auf bekannte ./eise ein Aluminiumfilm aufgesprüht.

Die iabellei zeigt die elektrischen Eigenschaften des sich ergebenden Sinterkörpers. Die C—Vierte ändern sich etwa proportio nal der Dicke des ointerkörpers, während der η-Wert im wesentlichen dickenunabhängig bleibt, '/ie unmittelbar ersichtlich, ist uie liichtlinearität auf den Sinterkörper selbst zurückzuführen.

Tabelle 1

Dicke (ma)	G (bei ImA.)	η 0.1-ImA	Sinter- - Bedingungen	5 Std.
Anfang (20)	1500	13	1200°C,	5 "
15	1125	13	1200°G,	VJl VJl S 3
10 5	750 380	14 13	1200°C, 1200°C,	1 Std.
Anfang (20)	1450	■ 14	135O°G,	1 »
15	1090	14	135O°G,	1 **
10	730	15	135O°C,	1 ^!l
VJl	370	14	135O°G,·	10 Std.
Anfang (20)	2000	16	1000°G,	10 ^lt
15	1520	16	1GOO⁰C,	10 »
10	1010	16	100O⁰C,	10 "
UI	500	17	100O⁰G,

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Beispiel 2

Zinkoxid mit Zusätzen von Bismuth.oxid, Antimonoxid und Nickel— fluorid in der in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu nichtlinearen Widerständen verarbeitet. Dicke 20 mm. Die Tabelle 2 zeigt die resultierenden elektrischen Eigenschaften. Hierbei sind die Werte n- und n₂ die η-Werte zwischen Strömen von 0,1 und 1 mA einerseits und zwischen 100 und 1000 A andererseits. Der Impulstest wurde durchgeführt, indem 2 Impulse von 4- x 10 yu und 10 kA angelegt wurden. Wie unmittelbar ersichtlich, führt die kombinierte Zugabe von Wismuthoxid, Antimonoxid und NiekeifIuorid zu hohenn-Werten und geringen And e rungs wer ten.

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Beispiel

Zinkoxid "und Zusätze nach Tatelle 3 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu niehtlinearen Widerständen verarbeitet. Die Tabelle 3 zeigt die resultierenden elektrischen Eigenschaften. Die Tabelle zeigt ebenfalls die Änderungen des C- und des n-Wertes nach dem Impulstest, der entsprechend den Angaben des Beispiels 2 durchgeführt -wurde. Bs ist leicht zu erkennen, daß die weitere Zugabe von Kobaltoxid oder Manganoxid zu einem höheren η-Wert sowie geringeren Änderungen führt als im Beispiel 2.

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	Zusätze (Mol-%)	NiF₂	CoO	MnO	Tab	eile	3	ⁿ1	n₂	Änderung	nach dem	Test 00
		0,1	0,1	—	Elektrische	Eigenschaften des	,1-1mA	100-1000A
	Sb₂O₃	0,1	3,0	—	erzeugten Widerstandes	16	12	ZlC
Bi₂O₃	0,05	3,0	0,1	—	C (bei 1mA) «	15	12	-13	-14	2
0,1	0,05	0,1	0,1	—	1150	15	12	-13	-15	-7,2
0,1	0,05	0,1	0,1	—	1100	17	13	-14	-12	-5,8
0,1	3,0	3,0	3,0	—	930	16	13	-14	-12	-6,2
0,1	0,05	0,1	3,0	—	1450	18	12	-13	-13	-5,8
3,0	0,05	0,1	3,0	—	1200	17	12	-12	-12	-6,7 1
0,1	3,0	3,0	0,1	—	1230	17	13	-13	-12	-7,0 ^
0,1	0,05	3,0	0,1	—	1400	18	11	-11	-13	-5,4 '
3,0	3,0	0,1	0,1	—	1350	17	14	-13	-12	-5,2
0,1	0,05	3,0	3,0	—	1300	17	12	-13	-14	-6,2
3,0	3,0	3,0	3,0	—	1270	18	13	-13	-14	-4,4
3,0	3,0	0,1	3,0	—	1620	17	13	-14	-12	-6,0
0,1	0,05	3,0	0,1	—	1610	18	14	-13	-13	-5,2
3,0	3,0	3,0	3,0	—	1570	18	14	-12	-10	-6,1
3,0	3,0	0,5	0,5	—	1950	19	14	-12	-12	-5,6
3,0	3,0			1740	20	17	-13	-10	-5,9
3,0	1,0		1910		-10	- 7,2	-4,1
0,5			1600			-3,2

Fortsetzung Tabelle

■το co co

GJ? "ν CD ~O CO

0,1	0,05	0,1 —	0,1	1250	16	13	-13	-13	,8	-7,0
0,1	0,05	0,1 —	'3,0	1210	16	13	-12	-13		-7,1
0,1	0,05	3,0 —	0,1	1060	16	12	-13	-13	,7	-6,8
0,1	3,0	0,1 —	0,1	1480	17	13	-14	-12		-6,7
3,0	0,05	0,1 —	0,1	1250	17	13	-13	-12	,2	-6,4
0,1	0,05	3,0 —	3,0	1270	18	13 ■	-12	-13	,1	-5,8 ι
0,1	3,0	0,1 —	3,0	1500	18	15	-12	-12	-5,7 £
3,0	0,05	0,1 —	3,0	1410	20	13	-12	-11	-6,3 «
0,1	3,0	3,0 —	0,1	1400	18	13	-11	-11	-4,9
3,0	0,05	3,0 —	0,1	1380	17	15	-13	-10	-5,2
3,0	3,0	1,0 —	0,1	1700	17	15	-13	-12	-4,9
0,1	3,0	3,0 —	3,0	1670	18	16	-11	- 9	-5,7
3,0	0,05	3,0 —	3,0	1630	19	15	-12	-11	-5,5
3,0	3,0	0,1 —	3,0	2060	19	17	-12	- 9	-5,1
3,0	3,0	3,0 —	0,1	1820	20	16	-12	-10	-4,3 ro
3,0	3,0	3,0 —	3,0	2000	21	15	-12	- 9	-5.4 £
0,5	1,0	0,5 —	0,5	1760	23	19	-10	_ η	-3,0 ^ —i.

-■15 -

Beispiel 4

Zinkoxid und die Zusätze der !Tabelle 4 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu nichtlinearen Widerständen -verarbeitet. Die Tabelle 4 zeigt die elektrischen Eigenschaften der resultierenden Widerstände. Wie ersichtlich, führt die weitere Zugabe von Zinnoxid, Chromoxid, Siliziumoxid oder Chromoxid, und Siliziumdioxid zu höheren η-Werten und geringeren Änderungen als im Beispiel 3. Die Tabelle 4 zeigt auch die Änderungen des C- und des n-Werte*s nach dem Impulstest, der nach Beispiel 2 durchgeführt wurde.

U 0 9 8 1 6 / ü

	O	0,1	Ansätze	NiF₂	(Mo1-%)	MnO	SnO₂	Cr₂O₃ SiO₂	Tat	4	ⁿ1	n₂	Änderung Test	nach	dem	χ	ΓΌ CO
	co 00	0,1	5 Sb₂O₃	0,1	CaO	0,1	0,1	—. —	) e 1 1 e	Elektrische Eigenschaften des erzeugten Widerstandes	0,1-1mA	100-1000A					NJ
	CD	0,1	0,05	0,1	0,1	0,1	0,5	—	C (bei 1mA)	35	18	-10	-10	-5,1	I
	O	0,5	0,05	0,1	0,1	0,1	3,0	—	1920	37	19	-10	- 8,8	-3,5		-»J NJ
	CO-	0,5	0,05	0,5	0,1	0,5	0,1	—	2000	37	10	-11	- 8,0	-6,9
		0,5	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	— _._	2250	37 '	18	-11	- 8,2	-3,5
^{^		3,0	1,0	0,5	0,5	0,5	3,0	— . —	2300	40	23	- 8,0	- 6,1	-2,4
		3,0	1,0	3,0	0,5	3,0	0,1	— —	2500	37	19	- 9,2	- 7,4	-5,1
	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	0,5	— —	2640	36	19	-10	- 8,2	-6,2
	0,1	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	—	3100	36	18	-19,7	- 8,8	-3,9
	0,1	3,0	0,1	3,0	0,1	__	0,05 —	3250	34	18	- 9,4	- 9,0	-5,8
	0,1	0,05	0,1	0,1	0,1	—	0,5 —	3560	38	18	-10	- 8,7	-5,6
	0,5	0,05	0,1	0,1	0,1	—	3,0 —	2200	38	19	- 9,8	- 8,4	-4,0
	0,5	0,05	0,5	0,1	0,5	—	0,05 —	2300	40	20	-11	- 7,5	-4,2
	0,5	1,0	0,5	0,5	0,5	—	0,5 —	2520	42	19	- 9,5	- 6,0	-3,7
	3,0	1,0	0,5	0,5	0,5	—	3,0 —	2600	45	23	- 7,0	-5,2	-2,8
3,0	•1,0	3,0	0,5	3,0	—	0,05 —	3000	39	19	-10	-7,0	-3,7
3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	—	0,5 —	3150	42	20	- 9,2	- 7,5	-4,8
	3,0	3,0	3,0	3,0	—	3,0 —	3800	41	20	-10	- 9,7	-6,0
	3,0		3,0			4050	■ 38	18	-10	- 8,8	-5,3
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M 5500

Beispiel 5

Die Widerstände der Beispiele 2, 3 und 4 wurden nach einem Verfahren geprüft, das in der Prüfung von elektronischen Bauelementen weite Verbreitung gefunden hat. Der Heizzyklentest bestand darin, die Widerstände 30 min. auf einer Umgebungstemperatur von 85⁰C zu halten, dann schnell auf -2O⁰C abzukühlen und sie auf dieser Temperatur 30 min. lang zu halten; dieses Verfahren wurde 5 mal wiederholt. Der Feuchtigkeitstest umfaßte ein Vorhalten bei 40⁰C und 95 $> rel. luftfeuchtigkeit für eine Dauer von 1000 Std.. Die Tabelle 5 zeigt die mittleren Änderungen der XX C- und der η-Werte nach dem Heizzyitlen- und dem Feuchtigkeitstest. Die geringen Änderungen sind unmittelbar ersichtlich.

	2	Tabelle	An₁	5	(*)	2	]	ΔΙ	-5.
Probe Nr.	3	Heizzyklentest	-6.9	dn₂	1	ύ(	-7,	-3
	4	AC	-5.8	-6.	4	-5.	-6.	-1.
Beispiel		-4.2	-4.0	-3.		-3.	-4.	^α2
Beispiel	-3.2	-1.	-2.	¹I	.9
Beispiel	-2.3			,3	.7
			O	.2
			7


Zeuchtigkeitstest (^)
»
.8
.9
,2

Beispiel 6

Die nichtlinearen Widerstände nach Beispiel 2, 3 und 4 wurden in Blitzableiter nach Fig. 2 eingesetzt, wobei jeweils d-rei Widerstände mit einer Funkenstrecke in Reihe geschaltet wurden. Der C-Wert des G-esamtwiderstandes betrug etwa 7000 V. Der Impulstest wurde ausgeführt durch Anlegen von zwei Impulsen von 4 χ 10/us von 1500 A/cm , die einer Wechselspannung von 3000 V überlagert waren. Tabelle 6 zeigt, daß der Folgestrom der Ableiter geringer als 1 /uA war. Die Änderungen der elektrischen

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Kennwerte nach den Tests waren die gleichen wie die der Beispiele 21 3 "und 4.

Tabelle 6

Probe Kr.	2	Folgestrom
Beispiel	3	unter 1/uA
Beispiel	4	unter 0.5 /uA
Beispiel	unter 0.1 yuA

Beispiel 7

Die nichtlinearen Widerstände nach Beispiel 2, 3 und 4 wurden für einen Blitzableiter nach 3?ig. 3 eingesetzt; dabei waren drei Widerstände in Reihe geschaltet. Der C-Wert der Gesamtanordnung betrug etwa 7000 V. Der Impulstest wurde ausgeführt wie ia Beispiel 6 beschrieben. Die Folgeströme hatten die niedrigen Werte von weniger als 1 /uA der Tabelle 6, und die Änderungen der elektrischen Kennwerte nach dem Test zeigten die gleichen Ergebnisse wie nach dem Impulstest der Beispiele 2, 3 und 4. Ein weiterer Impulstest wurde mit einem Impuls von 0,01 Anstiegszeit ausgeführt. Hierbei wurde eine Anstiegszeit des durch den Ableiter fließenden Stroms von weniger als 0,05 /us gemessen.

Patentans prüche:

/073¹

Claims

Patentansprüche:

Nichtlinearer Widerstand, der im wesentlichen aus einem Sinterkörper aus Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und aus Zusätzen von 0,1 ... 3,0 Mol-# Wismuthoxid (Bi₂O₅), 0,05 ... 3,0 -# Antimonoxid (Sb₂O₃) und 0,1 ... 3,0 M0I-9S Nickelfluorid

p sowie auf gegenüberliegenden Seiten des Sinterkörpers aufgebrachten Elektroden besteht.
2. Niehtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, bei dem der Sinterkörper weiterhin eine Substanz aus der Gruppe enthält, die besteht aus 0,1 ... 3,0 Mol-# Kobaltoxid (CoO) und 0,1 ... 3,0 Manganoxid (MnO).
3. Niehtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, bei dem der Sinterkörper 0,1 ... 3,0 Mol-$ Kobaltoxid £bO) sowie eine Substanz aus der Gruppe enthält, die besteht aus 0,05 ... 3,0 Chromoxid (Cr₂O₃), 0,1 ... 3,0 Mol-96 Zinnoxid (SnO₂) und

0,1 ... 10,0 Mol-£ Siliziumdioxid (SiO₂).
4. Niehtlinearer Widerstand nach Anspruch 1, bei dem der Sinterkörper im wesentlichen aus 99,4 ... 72,0 M0I-9S Zinkoxid (ZnO), 0,1 ... 3,0 Mol-# Wismuthoxid (Bi₂O₃), 0,05 ... 3,0 Antimonoxid (Sb₃O₃), 0,1 ... 3,0 Mol-# Nickelfluorid (NiF₂), 0,1 ... 3,0 Mol-# Kobaltoxid (CoO), 0,1 ... 3,0 Mol-# Manganoxid (MnO), 0,05 ... 3,0 M0I-5& Chromoxid (Cr₂O₃) sowie 0,1 ... 10,0 Mol-?£ Siliziumdioxid (SiO₂) besteht.
5. Blitzableiter aus mindestens einem nichtlinearen Widerstand nach Anspruch 1 als wirksamem Element.
6. Blitzableiter aus mindestens einem nichtlinearen Widerstand nach Anspruch 4 als wirksamem Element.

M 3300
C l/Di

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