DE2636954B2

DE2636954B2 - Spannungsabhangiger Widerstand (Varistor) und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2636954B2
Application number: DE2636954A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Koshien Nishinomiya Kuroda; Michio Sawaragi Ibaraki Matsuoka; Katsuo Shintomi Chitose Nagano; Akihiro Myokenzaka Katano Takami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-17
Publication date: 1979-09-27
Also published as: CA1061472A; GB1541477A; FR2321755B1; US4060661A; DE2636954A1; IT1071413B; DE2636954C3; NL7609108A; FR2321755A1

Description

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthalten.

3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Sb₂O₃, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthalten.

4. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse der Glasfritte für die Elektroden zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag₂O, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthält.

5. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthalten.

6. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in der Gesamtglasfritte zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthalten.

7. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse der Glasfritte für die Elektroden zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag₂O, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte:

a) Vermischen von 80 bis 95 Gewichtsprozent pulverförmigem Bi₂O₃ und 5 bis 20 Gewichtsprozent pulverförmigem SiO₂;

b) Zusetzen von 1 bis 5 Gewichtsteilen pulverförmigem B₂O₃ zu je 100 Gewichtsteilen des Gemisches aus Stufe (a) und gründliches Durchmischen;

c) Brennen des Gemisches der Stufe (b) und Pulverisieren der dabei gebildeten glasartigen Masse zu einem Glasfrittenpulver;

d) Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Glasfrittenpulvers aus Stufe (c) mit 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulvsr, einem synthetischen Harz und Lösungsmittel und Verarbeiten dieser Masse zu einer Silberpaste;

e) Aufbringen der Silberpaste auf die zu kontaktierenden Teile des Grundkörpers, der zusätzlich jeweils 0,01 bis 10 Molprozent Bi₂O₃, CoO, MnO₂, TiO₂ und NiO enthält, und

f) Verbinden der Silberpaste mit dem Grundkörper durch eine Einbrenn- oder Sinterbehandlung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (b) Kobaltoxid (CoO), Antimontrioxid (Sb₂O₃) bzw. eine Mischung aus Sb₂O₃-I-Ag₂O oder aus Sb₂O₃H-MgO oder aus CoO+MgO oder aus CoO +Ag₂O in den Mengenverhältnissen gemäß Anspruch 2 bis 7 mitverwendet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf spannungsabhängige Widerstände der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 näher angegebenen Art Derartige Widerstände sind z. B. aus der US-PS 37 23 175 bekannt

Spannungsabhängige Widerstände (Varistor) weisen ein charakteristisches nichtlineares Verhalten auf, welches durch die folgende Beziehung wiedergegeben wird:

In dieser Gleichung bedeutet / den durch den Widerstand fließenden Strom, V ist die über den Widerstand gemessene Spannung und C ist eine Konstante. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der nichtlineare Exponent λ eines solchen Varistors, der die Abweichung des Widerstandes von einem ohmschen Verhalten wiedergibt, einen möglichst hohen Wert aufweist

Bei Varistoren des Siliciumkarbid-Typs wird die Spannungsempfindlichkeit des Kontaktwiderstandes der einzelnen Siliciumkarbidkörnchen ausgenutzt. Ein solcher Varistor hat zwar den Vorteil, daß es sehr billig ist, doch ist der nichtlineare Exponent « relativ niedrig (Bereich von etwa 3 bis 7), so daß die dadurch erzielbare

Spannungsstabilisierung und die Aufnahmekapazität für

plötzliche Stromstöße nicht befriedigen.

Varistoren mit sehr viel höheren Werten für den

Exponent <x weisen einen zur Hauptsache aus Zinkoxid bestehenden Grundkörper auf, der als Zusätze z. B. Wismutoxid (Bi₂O₃), Bleioxid (PbO) und Bariumoxid (BaO) enthält Die nichtlineare Strom-Spannungscharakteristik eines solchen Varistors beruht hauptsächlich

bo auf der Grenzflächenwirkung der genannten Zusätze, welche die Körner aus gesintertem Zinkoxid umgeben. Auf diese Weise lassen sich Varistoren herstellen, deren Exponenten λ Werte von über 50 aufweisen. Solche Varistoren weisen ohmsche Elektroden aus aufgespritz tem Aluminium oder Kupfer auf. Obwohl der Exponent λ der Varistoren relativ groß ist, wird doch die über die Enden des Widerstandes gemessene Schwellenspannung, bei der ein bestimmter Strom zu fließen beginnt,

durch eine Gleichstrombelastung sehr leicht herabgesetzt, d h, der Varistor verschlechtert sich.

Um die Lebensdauer bei Gleichstrombelastung zu verbessern, hat man auch bereits eine andere Methode angewendet, um die Elektroden auf dem Grundkörper dss Widerstandes anzubringen. Dabei wird zuerst eine glaspulverhaltige Aufschlämmung auf den Grundkörper des Varistors aufgebracht und eingebrannt und anschließend wird Aluminium und Kupfer aufgespritzt. Bei e<ner weiteren Methode bringt man auf den Grundkörper eine silbernaltige Anstrichinasse auf, weiche ein Glasfrittenpulver und Silberpulver enthält Dieser Anstrich wird anschließend eingebrannt Auf diese Weise hergestellte Varistoren zeigen befriedigende Eigenschaften in bezug auf die Spannungsstabilisierung und sind für diesen Zweck in großem Umfang in Gebrauch (vgL z. B. US-PS 39 62 144).

Im Prinzip eignen sich Varistoren vom Zinkoxid-Typ auch für die Absorption von Stromstößen.

Für diesen Einsatzzweck soll der über die Elektroden gemessene Abfall der Spannung möglichst gering sein, selbst wenn der Varistor bereits mehrfach für die Aufnahme von Stromstößen eingesetzt worden ist

Ein weiterer wichtiger Bewertungsmaßstab für die Aufnahmekapazität in bezug auf plötzliche Stromstöße ist das Verhältnis VW/ VimA. wobei VW die Klemmenspannung des Varistors bei einer Strombelast-jng von 10 A und VImA die entsprechende Klemmenspannung bei einer Strombelastung von 1 mA ist Diese beiden Spannungsgrößen werden gemessen, indem man Strom- w stoße mit einer speziellen Wellenform durch den betreffenden Varistor schickt, wobei die Dauer der Wellenfront rund 8 Mikrosekunden und der Zeitabstand zwischen Wellenfront und Wellenrücken 20 Mikrosekunden beträgt Eine solche Welle wird nachstehend r> charakterisiert durch die Bezeichnung »8 χ 20 με«. Das vorstehend genannte Verhältnis VW/ VimA wird auch als Verhältnis der Klemmenspannungen bezeichnet, und je mehr sich dieses Verhältnis dem Wert 1 nähert, desto größer ist die Aufnahmekapazität des Varistors für Stromstöße.

Übliche Varistoren, welche für die Spannungsstabilisierung verwendet werden, haben Werte von etwa 3 für dieses Verhältnis der Klemmenspannungen. Ein solches Verhältnis ist für praktische Zwecke noch zu hoch. ■»■>

Damit sich ein Varistor zur Absorption von Stromstößen eignet, muß er außerdem sowohl bei stationärem Gleichstrom- als auch bei stationärem Wechselstrombetrieb möglichst stabil sein. Die bekannten Varistoren vom Zinkoxid-Typ, die als Spannungssta- so bilisatoren eingesetzt werden sollen und große Werte für den Exponenten χ sowie eine lange Lebensdauer bei statischer Gleichstrombelastung aufweisen, enthalten in den Elektrodenmassen mehr als 10 Gewichtsprozent an Bortrioxid und haben sich aus diesem Grund als ungeeignet für die Aufnahme von Stromstößen erwiesen. Dieser hohe Gehalt an Bortrioxid ist nach den augenblicklichen Erkenntnissen auch die Ursache für den schnellen Abfall der Schwellenspannung solcher Varistoren bei der Prüfung mit Stromimpulsen. t>o

Aufgabe der Erfindung ist es, die bisher im wesentlichen für die Spannungsstabilisierung eingesetzten Varistoren der eingangs genannten Art besser geeignet für die Aufnahme von Stromstößen zu machen und insbesondere die Elektroden eines solchen Vari- b5 stors so zu verbessern, daß ihre Lebensdauer bei der Aufnahme einer Vielzahl hoher Stromstöße verlängert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Varistor, der gekennzeichnet ist durch die Gesamtheit der folgenden Merkmale:

a) daß der Grundkörper als Zusätze jeweils 0,01 bis 10 Molprozent Bi₂O₃, CoO, MnO₂, TiO₂ und NiO enthält;

b) daß die Elektroden aus einer aufgesinterten Mischung aus Silberpulver und einer Glasfritte in einer Menge von 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulver je 100 Gewichtsteile Glasfritte bestehen;

c) daß die Glasfritte aus einer Grundmasse von 80 bis 95 Gewichtsprozent Bi₂Os und 5 bis 20 Gewichtsprozent SiO₂ sowie zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsteilen B₂O₃ je 100 Gewichtsteile der Grundmasse besteht

Bei dem aus der DE-OS 20 61670 bekannten spannungsabhängigen Widerstand vom Oberflächensperrschicht-Typ, dessen Grundkörper aus Zinkoxid mit einem Zusatz von 0,05 bis 10,0 Molprozent Berylliumoxid und gegebenenfalls NiO und T1O2 besteht liegen zwar in den aufgebrannten, die Nichtlinearität bewirkenden Elektroden — rein qualitativ betrachtet —, die gleichen Komponenten vor, wie vorstehend angegeben, doch werden gemäß diesem Stand der Technik die einzelnen pulverförmigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel zu einer Silberfarbe aufgeschlämmt und nicht vorher in einer Glasfritte vereinigt. Außerdem ist der Berylliumoxid enthaltende Grundkörper selbst nicht spannungsabhängig.

Weiterhin ist aus der DE-AS 1123019 eine Halbleiteranordnung in Form eines nichtlinearen Widerstandes bekannt bei der die Elektrode aus einer eingebrannten Mischung von feingepulvertem Metall und einer niedrigschmelzenden Glasfritte bestehen kann. Diese Elektrode ist jedoch gerade so ausgewählt, daß sie keine Nichtlinearität hervorruft Die Halbleiterkörper selbst bestehen aus Rutil bzw. Barium- und/oder Strontiumtitanat. Im Hinblick auf diese Zusammensetzung des Halbleitergrundkörpers ist auch die Zusammensetzung der Elektrode eine andere als bei den erfindungsgemäßen Varistoren.

Schließlich werden in der DE-OS 23 42 172 Widerstände mit nichtlinearer Strom-Spannungskennlinie beschrieben, deren Zinkoxid-Sinterkörper außer B12O3 und Sb₂O₃ auch noch NiF enthält. Man wollte er. dabei aber gerade vermeiden, die erforderliche Nichtlinearität durch entsprechende Elektroden zu erzeugen und wählte daher übliche ohmsche Elektroden, z. B. in Form einer aufgesprühten Aluminiumschicht

Demgegenüber weist der erfindungsgeraäße Varistor die Besonderheit auf, daß Grundkörper und Elektroden zur Nichtlinearität beitragen, in ihrer Zusammensetzung aber so aufeinander abgestimmt sind, daß ein sehr hohes Aufnahmevermögen für Stromstöße erreicht wird.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen spannungsabhängigen Widerstandes, welches durch die Gesamtheit der folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

a) Vermischen von 80 bis 95 Gewichtsprozent pulverförmigem Bi₂O₃ und 5 bis 20 Gewichtsprozent pulverförmigem SiO₂;

b) Zusetzen von 1 bis 5 Gewichtsteilen pulverförmigem B₂O₃ zu je 100 Teilen des Gemisches aus Stufe (a) und gründliches Durchmischen;

c) Brennen des Gemisches der Stufe (b) und Pulverisieren de:r dabei gebildeten glasartigen Masse zu einem Glasfrittenpulver;

d) Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Glasfrittenpulvers aus Stufe (c) mit 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulver, einem synthetischen Harz und Lösungsmittel und Verarbeiten dieser Masse zu einer Silberpaste;

e) Auftragen der Silberpaste auf die zu kontaktierenden Teile des Grundkörpers des Varistors und

f) Verbinden der Silberpaste mit dem Grundkörper durch eine Einbrenn- oder Sinterbehandlung.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Die F i g. 1 bis 3 erläutern Beispiel 1.

Die F i g. 4 bis 7 erläutern Beispiel 2.

Die F i g. 8 bis 11 erläutern Beispiel 3.

Die F i g. 12 bis 16 erläutern Beispiel 4.

Die F i g. 17 bis 21 erläutern Beispiel 5.

Die F i g. 22 bis 26 erläutern Beispiel 6.

Die F i g. 27 bis 31 erläutern Beispiel 7.

Die Abhängigkeit des Wertes des Exponenten λ von dem Gehalt an Bortrioxid wird durch die F i g. 1,4,8,12, 17, 22 und 27 näher erläutert Das Verhältnis zwischen dem Gehalt an Bortrioxid und dem Spannungsabfall nach einem Stromimpulstest wird durch die F i g. 2, 5, 9, 13,18,23 und 28 erläutert.

Die Fig. 3, 7, 11, 16, 21, 26 und 31 eiiäutern die Beziehung ; wischen dem Spannungsabfall und dem Zeitablauf nach einer Wechselstrombelastung.

Die F i g. 6, 24 und 29 erläutern die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt an Kobaltoxid.

Die F i g. 10,14 und 19 erläutern die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt an Antimontrioxid.

Die Fig. 15 und 30 erläutern die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall und dem Gehalt der Elektrodenmasse an Silberoxid, und die F i g. 20 und 25 erläutern die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt an Magnesiumoxid der Elektrodenmasse.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid (CoO), bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Antimonoxid (Sb2C>3), bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse.

Gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag2O, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse.

Gemäß einer weiteren besonders zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteile Sb₂O₃ und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO je 100 Gewichtsteile der Grundmasse.

Gemäß einer anderen sehr zweckmäßigen Ausführungsform enthält die Grundmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 2 bis 20 Gewichtsteile MgO je 100 Gewichtsteile der Grundmasse. Schließlich besteht eine zweckmäßige Ausführungsform auch darin, daß die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile CoO und 5 bis 35 Gewichtsteile Ag₂O je 100 Gewichtsteile der Grundmasse enthält

Die Erfindung wird durch die nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmiges Bi₂O₃, CoO, MnO₂, TiO₂ und NiC werden in Mengen von jeweils 0,01 bis 10 Molprozeni zu pulverförmigem Zinkoxid zugesetzt und alle Bestandteile werden innig miteinander vermischt. Dann wird diese Mischung in eine Form für eine Scheibe mil einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke vor 1,2 mm eingefüllt. Der Inhalt der Form wird an der Luft bei einer Temperatur von 1000 bis 1500° C gebrannt und man erhält auf diese Weise den Grundkörper des Varistors.

Anschließend wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsteile Bi₂O₃ und 5 bis 20 Gewichtsteile S1O2 vermischt und dann 0 bis 20 Gewichtsteile B2O3 auf je 100 Gewichtsteile der Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid hinzusetzt. Alle Bestandteile werden innig miteinander vermischt und dann schmilzt man diese Mischung in einem Aluminiumoxidtiegel 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C. Auf diese Weise erhält man eine glasartige Masse, welche zur schnellen Abkühlung in Wasser eingegossen wird. Anschließend wird diese Masse gemahlen und die dabei erhaltenen Glasgranulate werden zur Bildung eines Glasfriuenpulvers weiter pulverisiert.

Man stellt eine Silberpaste her, indem 50 Gewichtsteile Silberpulver (Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron) mit 10 Gewichtsteilen des vorstehend genannten Glasfrittenpulvers, 5 Gewichtsteilen Äthylcellulose, 5 Gewichtsteilen n-Butylacetat und 30 Gewichtsteilen Diäthylenglykolbutyläther (Butylcarbitol) vermischt und diese Mischung so lange verknetet bis sie eine homogene pastenartige Konsistenz erlangt.

Diese Silberpaste wird auf die beiden Hauptflächen des Grundkörpers des Varistors in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper aufgebracht und dann behandelt man 30 bis 120 Minuten lang an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 900⁰C, um aul diese Weise die Silberpaste mit dem Grundkörper fest zu vereinigen.

Die charakteristischen Eigenschaften des so erhaltenen Varistors sind in den F i g. 1 bis 3 dargestellt. Der schraffierte Bereich in den Figuren zwischen den beiden Kurven gibt jeweils denjenigen Bereich an, innerhalb dessen die Eigenschaften des Varistors je nach der Zusammensetzung des Grundkörpers und der Silberpaste sowie je nach der aufgebrachten Menge der Silberpaste und den Einbrennbedingungen variieren können. Es ist ersichtlich, daß dieser schraffierte Bereich außerordentlich schmal ist obwohl die vorstehend genannten Herstellungsbedingungen in einem weil größeren Bereich variieren können.

F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt dei Elektrodenmasse an Bortrioxid und dem Wert des Exponenten «. Aus der graphischen Darstellung isl ersichtlich, daß der Wert des Exponenten λ sehr stark zunimmt wenn der Gehalt an Bortrioxid 1 Gewichtsteil und mehr beträgt Hierdurch werden also die Stabilisierungseigenschaften für die Spannung wesentlich verbessert

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Menge ar Bortrioxid in der Glasfrittenmasse und dem Spannungsabfali, welcher an den Elektroden des Varistors nach einem Stromstoßtest gemessen wird. Dieser Test wird durchgeführt, indem man zwei Stromstöße mit Spitzen-

werten von je 500 A mit der vorstehend erläuterten Wellenform 8 χ 20 μβ in der gleichen Richtung durch den Varistor schickt. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß bei einem Gehalt an Bortrioxid von mehr als 5 Gewichtsteilen, sowohl der Spannungsabfall bei einer Strombdastung von 1 mA als auch der Unterschied im Spannungsabfall bei Stromstößen in Vorwärtsrichtung und in Gegenrichtung wesentlich zunimmt.

F i g. 3 zeigt den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls bei einem Varistor gemäß der Erfindung und bei einem Varistor gemäß dem Stand der Technik, und zwar gemessen ab Zeitpunkt des Anlegens einer Wechselspannung. Das Beispiel gemäß dem Stand der Technik wird mit einem Grundkörper für den Varistor der gleichen Zusammensetzung durchgeführt, wie sie vorstehend beschrieben ist, und die Elektroden werden erhalten, indem man eine Silberpaste der nachstehenden Zusammensetzung aufbringt: 14 Gewichtsteile Ag₂O und 30 Gewichtsteile B₂O₃, je 100 Gewichtsteile einer Mischung aus 85 Gewichtsprozent Bi₂O₃ und 15 Gewichtsprozent SiO₂.

Der zeitliche Verlauf des Spannungsabfalls wird bei 70° C gemessen, wobei man einen Wechselstrom mit einer Spannungsspitze Vp von Vi_mA anlegt, wobei es sich also um die Spannung bei einer Stromstärke von 1 mA handelt. Aus F i g. 3 ist ablesbar, daß der erfindungsgemäße Varistor wesentlich verbesserte Eigenschaften bei einer Wechselstrombelastung aufweist. Da der erfindungsgemäße Varistor also verbesserte Eigenschaften sowohl bei Gleichstrom- als auch bei Wechselstrombetrieb zeigt, ist auch sein Anwendungsbereich wesentlich erweitert worden.

Es wird darauf hingewiesen, daß der Exponent a. wesentlich absinkt, wenn der Gehalt an Wismuttrioxid 95 Gewichtsprozent übersteigt und daß außerdem der Spannungsabfall bei Belastung mit Stromstößen zu groß wird, wenn der Gehalt an Wismuttrioxid weniger als 80 Gewichtsprozent beträgt.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Werte für den Exponenten <x sehr klein werden, wenn der Gehalt an Siliziumdioxid weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt und daß der Spannungsabfall zu groß wird, wenn der Gehalt an Siliziumdioxid mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß man durch die vorstehend erläuterte und beanspruchte Zusammensetzung für die Elektroden und die Art der Herstellung wesentliche Verbesserungen bei Varistoren vom Zinkoxid-Typ erreichen kann.

Beispiel 2

Pulverförmiges Wismuttrioxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Titandioxid und Nickeloxid werden in einer Menge von jeweils 0,01 bis 10 Molprozent zu pulverförmigem Zinkoxid zugesetzt und diese Masse wird innig vermischt und dann in eine Form zur Herstellung einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 1,2 mm eingefüllt Der Inhalt der Form wird an der Luft bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C gebrannt und man erhält auf diese Weise den Grundkörper eines Varistors.

Anschließend wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und dann 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid sowie 0 bis 40 Gewichtsteüe Kobaltoxid je 100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid hinzusetzt Das Ganze wird innig miteinander vermischt und dann in einem Aluminiumoxidtiegel 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 800 bis 1300° C aufgeschmolzen. Die dabei erhaltene glasartige Masse wird in Wasser eingegossen und

^ri abgeschreckt und dann zerkleinert. Die erhaltenen Glasgranulate werden zwecks Bildung eines Glasfrittenpulvers pulverisiert.

Aus 50 Gewichtsteilen Silberpulver und 10 Gewichtsteilen dieses Glasfrittenpulvers sowie 5 Gewichtsteilen

ι« Äthylcellulose, 5 Gewichtsteilen n-Butylacetat, 30 Gewichtsteilen Butylcarbitol wird dann unter Kneten eine homogene pastenartige Masse hergestellt.

Diese Silberpaste wird auf die beiden Hauptflächen des Varistorgrundkörpers in einer Menge von 20 bis

ι > 60 mg je Grundkörper aufgetragen, und das Ganze wird 30 bis 120 Minuten lang an der Luft bei 600 bis 900" C gebrannt.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Varistors werden durch die Fig.4 bis 7 erläutert, wobei der schraffierte Bereich zwischen zwei Kurven wiederum den Bereich angibt, innerhalb dessen die Eigenschaften des Varistors variieren können, je nach der Zusammensetzung des Grundkörpers, der Zusammensetzung der Silberpaste, der Menge an aufgebrachter Paste und den Einbrennbedingungen. Auch hier zeigt sich wieder, daß trotz des großen Variationsbereiches der schraffierte Bereich bezüglich des Verhaltens des Varistors außerordentlich eng ist.
Fig.4 erläutert die Abhängigkeit des Wertes des

JIi Exponenten α von dem Gehalt an Bortrioxid. Bei einer Menge von ! Gewichtsteil Bortrioxid und darüber nimmt der Wert des Exponenten <x außerordentlich stark zu und damit wird das Spannungsstabilitätsverhalten des Varistors wesentlich verbessert.

j5 Fig.5 erläutert die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall zwischen den Elektroden nach einem Stromimpulstest von dem Gehalt des Glasfrittenpulvers an Bortrioxid. Der Stromimpulstest wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Fig.5

4ü zeigt das schon in Beispiel 1 erläuterte günstige Verhalten im Bereich bis zu einer Konzentration von 5 Gewichtsteilen Bortrioxid.

F i g. 6 erläutert die Beziehung zwischen der Menge an Kobaltoxid in der Glasfrittenmasse und dem Verhältnis der Klemmenspannungen. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß schon bei einem Gehalt von mehr als 2 Gewichtsteilen Kobaltoxid dieses Kiemmenverhältnis Vj oa/Vj₁₁₁A relativ klein wird und dadurch sehr befriedigende Absorptionseigenschaften

so für Stromstöße erhalten werden. Bei einem Anstieg der Konzentration an Kobaltoxid über 30 Gewichtsteüe hinaus wird jedoch dieses Verhältnis der Klemmenspannung wieder zu groß. Demgemäß enthält die Elektrodenmasse nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 2 bis 30 Gewichtsteüe Kobaltoxid je 100 Teile der Grundmasse, um so Verbesserungen in bezug auf das Verhältnis der Klemmenspannung zu erzielen.

Fig.7 erläutert den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls, gemessen vom Anlegen einer Wechselspannung an. Zum Vergleich ist auch noch das Verhalten eines Varistors nach dem Stand der Technik wiedergegeben. Es handelt sich dabei um den auch in Beispiel 1 in Fig.3 verwendeten Varistor mit der gleichen Zusammensetzung bezüglich des Grundkörpers und der gleichen Zusammensetzung bezüglich der aufgebrachten Silberpaste.

Bezüglich der Grenzkonzentrationen an Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in Beispiel 1

Gesagte hingewiesen.

Auch Beispiel 2 bestätigt, daß sich mittels der hier untersuchten Zusammensetzung der Elektrodenmasse wesentlich Verbesserungen bezüglich des Verhaltens des Varistors realieren lassen, so daß auch der Anwendungsbereich breiter wird.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Grundkörper für einen Varistor in Form einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer Dicke von 1,2 mm hergestellt.

Anschließend wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent B12O3, 5 bis 20 Gewichtsprozent SiO₂,0 bis 20 Gewichtsteile B₂O₃ und

0 bis 40 Gewichtsteiie Sb₂O3, bezogen auf je Ί00 Gewichtsteile der Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, in einem Aluminiumoxidtiegel 30 Minuten lang bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300⁰C aufschmilzt, dann die Schmelze in Wasser abschreckt, die glasartige Masse zerkleinert und schließlich zu einem Glasfrittenpulver vermahlt.

Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieser Glasfrittenmasse wird gemäß der Rezeptur von Beispiel

1 eine Silberpaste hergestellt, in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper auf die Varistorscheiben aufgebracht und 30 bis 120 Minuten lang bei 600 bis 900⁰C eingebrannt. Die charakteristischen Eigenschaften des so erhaltenen Varistors sind in den F i g. 8 bis 11 wiedergegeben, wobei der schraffierte Bereich wiederum die mögliche Variation der elektrischen Eigenschaften des Varistors wiedergibt Auch in diesem Fall ist der schraffierte Bereich jeweils außerordentlich klein.

Fig.8 erläutert die Abhängigkeit des Wertes des Exponenten « von dem Anteil an Bortrioxid, wobei sich wiederum ergibt, daß der Wert bei einem Bortrioxidanteil von mehr als 1 Gewichtsteil wesentlich zunimmt und damit ein verbessertes Verhalten in bezug auf die Spannungsstabilisierung sicherstellt.

Fig.9 erläutert die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall nach einem Stromstoßtest von der Menge an Bortrioxid in der Glasfrittenmasse. Der Stromstoßtest wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 erläutert ist F i g. 9 bestätigt, daß befriedigende Ergebnisse nur bis zu B2Oä-Konzentrationen von 5 Gewichtsteilen erhalten werden.

Fig. 10 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt an Sb₂O3 in der Glasfritte. Aus dem Verlauf ist klar ersichtlich, daß niedrige Werte für dieses Verhältnis schon bei einem Gehalt von mehr als 2 Gewichtsprozent Antimondioxid in der Glasfriftenmasse erhalten werden, daß jedoch das Klemmenverhältnk; zu große Werte annimmt, wenn der Gehalt an Antimontrioxid mehr als 30 Gewichtsteile beträgt Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher die Grundmasse für die Elektroden zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid, um auf diese Weise das Verhältnis der Klemmenspannung zu verbessern.

F i g. 11 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des Spannungsabfalls, gemessen vom Zeitpunkt des Anlegens einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum der Varistor des Stands der Technik, wie in Beispiel 1, Fig.3 beschrieben, verwendet worden. F i g. 11 bestätigt die wesentliche Verbesserung in bezug auf das Verhalten des Varistors bei Gleichstrombelastung und bei Wechselstrombelastung, welche nach der Lehre der Erfindung erzielbar ist Auf diese Weise wird der Anwendungsbereich der Varistoren wesentlich verbreitert.

Bezüglich des Einflusses der Konzentration von Wismuttrioxid und Siliziumdioxid auf den Wert für den ^r> Exponenten λ und auf den Spannungsabfall wird auf das zu Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.

Beispiel 3 zeigt, daß wesentlich Verbesserungen erzielt werden können, wenn die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid je 100 <) Gewichtsteile der Grundmasse enthält.

Beispiel 4

Es wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und zu dieser Mischung 0 bis 20 Gewichtsteiie Bortrioxid, 0 bis 40 Gewichtsteile Antimontrioxid sowie 0 bis 40 Gewichtsteile Silberoxid, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, hinzusetzt. Diese Mischung wird in einem Aluminiumoxidtiegel bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C 30 Minuten lang aufgeschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser abgeschreckt, und die glasartige Masse wird zerkleinert und dann zu einem Glasfrittenpulver vermählen.

Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieses Glasfrittenpulvers wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt und dann wird ein Varistorgrundkörper, der nach Beispiel 1 erhalten worden ist, mit 20 bis 60 mg der Silberpaste je Grundkörper bestrichen und durch Einbrennen bei 600 bis 900⁰C während 30 bis 120 Minuten wird ein fertiger Varistor erhalten.

Die Eigenschaften dieses Varistors werden durch die Fig. 12 bis 16 näher erläutert, wobei der schraffierte Bereich die mögliche Variationsbreite der elektrischen Eigenschaften wiedergibt, welche außerordentlich gering ist.
F i g. 12 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den Exponenten χ von dem Gehalt an Bortrioxid, wobei wiederum bestätigt wird, daß sehr hohe Werte schon bei einem Zusatz von 1 Gewichtsteil Bortrioxid erhalten werden.

F i g. 13 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt der Glasfritte an Bortrioxid. Der Stromstoßtest wird in der in Beispiel 1 erläuterten Weise durchgeführt Fig. 13 bestätigt, daß günstige Ergebnisse bis zu einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen Bortrioxid erzielt werden.

so Fig. 14 erläutert die Abhängigkeit des Wertes des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt an Antimcr.iricxid in der Glasfrittc. Aus der graphischen Darstellung wird ersichtlich, daß günstige Ergebnisse bereits bei einem Gehalt von 2 Gewichtstei-

ss len Antimontrioxid je 100 Gewichtsteile Grundmasse erzielt werden, daß aber bei Gehalten von mehr als 30 Gewichtsteilen an Antimontrioxid der Wert für das Verhältnis der Klemmenspannung zu groß wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher die Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteiie Antimontrioxid je 100 Gewichtsteiie der Grundmasse, um auf diese Weise günstige Werte für das Verhältnis der Klemmenspannungen sicherzustellen. F i g. 15 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsab falls nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt der Glasfritte an Silberoxid. Der Stromstoßtest wird durchgeführt, indem man 10 000 Stromstöße mit einem Spitzenwert von jeweils 5OA mit einer Wellenform

gemäß 8χ20μβ durch den Varistor hindurchschickt, wobei zwischen den Stromstößen in gleicher Richtung jeweils ein Zeitintervall von 2 Sekunden eingehalten wird. Aus F i g. 15 ist zu entnehmen, daß bei Gehalten an Silberoxid von mehr als 5 Gewichtsteilen die absoluten ■> Werte des Spannungsabfalls bei einer Stromstärke von 1 mA ganz wesentlich abnehmen, während bei Gehalten an Silberoxid von mehr als 35 Gewichtsteilen der absolute Wert des Spannungsabfalls allmählich wieder zunimmt. Weiterhin wurde beobachtet, daß bei einem ι» Gehalt von mehr als 35 Gewichtsteilen Silberoxid sich allmählich Silberklümpchen in der Glasfrittenmasse ausbilden, so daß es schwierig wird, eine Glasfrittenmasse homogener Konsistenz zu erhalten. F i g. 15 bestätigt jedoch, daß das Absorptionsvermögen für Stromstöße ι ί wesentlich verbessert werden kann, wenn die Eiektrodenmasse zusätzlich 5 bis 35 Gewichtsteile Silberoxid enthält.

Fig. 16 erläutert den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls, gemessen vom Zeitpunkt des Anlegens einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum das Verhalten eines Varistors gemäß dem Stand der Technik wiedergegeben, dessen Herstellung und Zusammensetzung in Beispiel 1 ausführlich beschrieben worden ist. F i g. 16 bestätigt, daß auch bei dem Varistor 2■> mit der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Verhalten bei Wechselstrombelastungen wesentlich verbessert worden ist. Da also ein solcher erfindungsgemäßer Varistor ein verbessertes Gleichstrom- und ein verbessertes Wechselstromver- «1 halten zeigt, wird der Anwendungsbereich insgesamt wesentlich erweitert

Bezüglich der Bedeutung der Konzentrationsgrenzen für den Gehalt an Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in Beispiel 1 Gesagte hingewiesen. r,

Beispiel 4 bestätigt, daß durch Zusatz von 2 bis 30 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 5 bis 35 Gewichtsteilen Silberoxid zu je 100 Gewichtsteilen der Elektrodengrundmasse die elektrischen Eigenschaften des Varistors wesentlich verbessert werden können und ein solcher Varistor der angegebenen Zusammensetzung stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Beispiel 5 ■>"'

Es wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und zu dieser Mischung 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid, 0 bis 40 Gewichtsteile Antimontrioxid und 0 bis 40 Gewichtsieile magnesiumoxid, jeweils bezogen auf iöO Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Mischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, hinzusetzt. Die Gesamtmischung wird 30 Minuten lang bei 800 bis 1300° C in einem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen. Die glasartige Masse wird dann in Wasser abgeschreckt, zerkleinert und schließlich zu einem Glasfrittenpulver vermählen.

Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieses ω Glasfrittenpulvers wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt, und auf einen Varistorgrundkörper gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper aufgetragen. Anschließend brennt man 30 bis 120 Minuten lang bei 600 bis 900° C

Die Eigenschaften eines solchen Varistors werden durch die Fig. 17 bis 21 näher erläutert, wobei der schraffierte Bereich wiederum angibt, in welchen Grenzen sich die elektrischen Eigenschaften eines solchen Varistors ändern können. Der entsprechende Bereich ist jeweils wieder außerordentlich gering.

F i g. 17 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den Exponenten λ von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Bortrioxid. Schon bei einem Zusatz von nur 1 Gewichtsteil Bortrioxid nimmt der Wert des Exponenten χ rasch zu.

Fig. 18 erläutert die Beziehung zwischen dem Spannungsabfall nach einem Stromstoßtest und dem Gehalt der Glasfritte an Bortrioxid. Der Stromstoßtest wird durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Fig. 18 bestätigt, daß günstige Ergebnisse erzielt werden bei einem Gehalt an Bortrioxid bis zu 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Grundmasse.

Fig. i9 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt der Glasfritte an Antimontrioxid. Fig. 19 bestätigt, daß wesentliche Verbesserungen bereits bei einem Gehalt von mehr als 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid erzielt werden, daß aber das Verhalten bezüglich einer Spannungsstabilisierung sich wieder verschlechtert, wenn der Gehalt an Antimontrioxid 30 Gewichtsprozent übersteigt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält daher die Elektrodenmasse 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, um auf diese Weise Varistoren mit verbessertem Verhalten in bezug auf das Verhältnis der Klemmenspannung zu erhalten.

F i g. 20 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt der Glasfritte an Magnesiumoxid nach einem Stromstoßtest, bei dem insgesamt 10 000 Stromstöße mit Spitzenwerten von 50 A in der vorstehend erläuterten Wellenform mit der Charakteristik 8 χ 20 μβ durch den Varistor geschickt werden, wobei zwischen den einzelnen Stromimpulsen in der gleichen Richtung ein Zeitabstand von 2 Sekunden eingehalten wird. Aus F i g. 20 ist ablesbar, daß der Spannungsabfall wesentlich abnimmt, wenn der Gehalt an Magnesiumoxid mehr als 2 Gewichtsteile beträgt, daß aber wieder ein Anstieg zu beobachten ist, wenn der Gehalt an Magnesiumoxid 20 Gewichtsteile überschreitet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält daher die Elektrodenmasse 2 bis 20 Gewichtsteile Magnesiumoxid je 100 Gewichtsteile der Grundmasse, um auf diese Weise die Lebensdauer bei Belastung durch Stromstöße zu verbessern.

Fig.21 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des Spannungsabfalls, gemessen vom Zeitpunkt des Anlegens einer Wechselspannung. Zum Vergleich ist wiederum ein Varistor gemäß dem Stand der Technik (vgl. Beispiel 1) mitangeführt. F i g. 21 bestätigt, daß das Verhalten bei Wechselstrombelastung bei dem erfindungsgemäßen Varistor außerordentlich günstig ist. Da gleichzeitig ein erfindungsgemäßer Varistor ein gutes Verhalten bei Gleichstrombelastung zeigt, ist der Anwendungsbereich gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbessert worden.

Bezüglich der Bedeutung der Konzentrationsgrenzen von Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.

Beispiel 5 bestätigt, daß sehr günstige Ergebnisse mit einem Varistor erhalten werden können, der in der Elektrodengrundmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Antimontrioxid und 2 bis 20 Gewichtsteile Magnesiumoxid, bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Grundmasse enthält Auf diese Weise läßt sich der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Varistoren wesentlich verbreitern.

Beispiel 6

Es wird eine Glasfrittenmasse hergestellt, indem man 80 bis 95 Gewichtsprozent Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Siliziumdioxid vermischt Zu dieser Mischung werden 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid, 0 bis 40 Gewichtsteile Kobaltoxid und 0 bis 40 Gewichtsteile Magnesiumoxid zugesetzt, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile der vorstehend erwähnten Grundmischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid Das Gesamtgemisch wird 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 800 bis 1300⁰C ι υ in einem Aluminiumoxidtiegel aufgeschmolzen. Die Schmelze wird in Wasser abgeschreckt, zerkleinert und dann zu einem Glasfrittenpulver vermählen.

Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieses Glasfrittenpulvers wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt, und diese Silberpaste wird auf einen Varistorgrundkörper gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper aufgebracht Anschließend erhitzt man 30 bis 120 Minuten lang auf Temperaturen im Bereich von 600 bis 900°C. Die yt Eigenschaften eines solchen Varistors werden durch die F i g. 22 bis 26 näher erläutert wobei die schraffierten Bereiche wiederum diejenigen Bereiche angeben, innerhalb welcher die elektrischen Eigenschaften eines Varistors der angegebenen Zusammensetzung und :; Herstellungsart variieren können. Die entsprechenden schraffierten Bereiche sind außerordentlich klein.

F i g. 22 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den Exponenten λ von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Bortrioxid. Sohon bei einem Gehalt von 1 Gewichtsteil Bortrioxid nil imt der Wert für den Exponenten λ ganz wesentlich zu und ermöglicht dadurch eine gute Spannungsstabilisierung.

F i g. 23 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt der Glasfritte an Bortrioxid. Der j-, Stromstoßtest wird durchgeführt wie in Beispiel ! beschrieben. F i g, 23 bestätigt, daß günstige Eigenschaften bis zu einem Gehalt an Bortrioxid von 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Grundmasse erzielt werden. -in

F i g. 24 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Kobaltoxid. Schon bei einem Anteil von 2 Gewichtsteilen an Kobaltoxid je 100 Gewichtsteile der Elektrodengrundmasse nimmt das Verhältnis der 4-, Klemmenspannung kleine Werte an. Erst bei einem Gehalt an Kobaltoxid von mehr als 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Grundmasse nimmt der Wert des Verhältnisses der Klemmenspannung wieder zu. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsiorrn der Erfindung >u enthält daher die Elektrodengrundmasse zusätzlich 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid.

F i g. 25 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls nach einem Stromstoßtest von dem Gehalt der Glasfritte an Magnesiumoxid. Der Test wird durchge- v, führt, indem man insgesamt 10 000 Stromstöße mit Spitzenwerten von jeweils 50 A mit einer Wellenform entsprechend der Charakteristik 8 χ 20 με durch den Varistor hindurchschickt, wobei zwischen 2 Stromstößen gleicher Richtung jeweils ein Zeitintervall von 2 t,o Sekunden eingehalten wird. Aus Fig.25 ist ablesbar, daß wesentliche Verbesserungen bereits bei einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen an Magnesiumoxid erzielt werden, daß aber bei einem Gehalt von mehr als 20 Gewichtsteilen Magnesiumoxid die Werte für den μ Spannungsabfall wieder zunehmen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält daher die Elektrodenmasse zusätzlich 2 bis 20 Gewichtsteile Magnesiumoxid, um so die Lebensdauer des Varistors be häufiger Belastung mil Stromstößen wesentlich zi verbessern.

Fig.26 erläutert den zeitlichen Verlauf des Spannungsabfalls, gemessen ab Anlegen einer Wechselspan nung. Zum Vergleich ist wiederum ein Varistor nacr dem Stand der Technik, wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft und dessen Verhalten mit aufgezeichnei worden. Fig.26 bestätigt daß ein erfindungsgemäße! Varistor auch ein ausgezeichnetes Verhalten bei Wechselstrombelastungen aufweist

Bezüglich der Bedeutung der Grenzkonzentrationer an Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das ir Beispiel 1 Gesagte hingewiesea

Beispiel 6 bestätigt daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn die Elektrodenmasse zusätzlich 1 bis 30 Gev/ichtsteile Kobaltoxid und 2 bis 2C Gewichtsteile Magnesiumoxid je 100 Gewichtsteile dei Elektrodengrundmasse enthält Auf diese Weise läßt sich der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Varistoren wesentlich verbreitern.

Beispiel 7

Man stellt ein Glasfrittenpulver her, indem man 80 bis 95 Gewichtsproze.it Wismuttrioxid mit 5 bis 20 Gewichtsprozent Siliziumdioxid vermischt und zu dieser Mischung 0 bis 20 Gewichtsteile Bortrioxid, 0 bis 40 Gewichtsteile Kobaltoxid und 0 bis 40 Gewichtsteile Silberoxid, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundmischung aus Wismuttrioxid und Siliziumdioxid, zusetzt. Die Gesamtmischung wird 30 Minuten lang in einem Aluminiumoxidtiegel bei 800 bis 1300⁰C aufgeschmolzen, dann in Wasser eingegossen, zerkleinert und zu einer Glasfrittenmasse gepulvert

Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen dieser Glasfrittenmasse wird nach der Rezeptur von Beispiel 1 eine Silberpaste hergestellt Diese Silberpaste wird auf einen Varistorgrundkörper gemäß Beispiel 1 beidseitig in einer Menge von 20 bis 60 mg je Grundkörper aufgebracht. Anschließend erhitzt man 30 bis 120 Minuten lang auf eine Temperatur von 600 bis 900° C.

Die charakteristischen Eigenschaften eines solchen Varistors werden durch die Fig.27 bis 31 näher erläutert, wobei die schraffierten Bereiche wiederum diejenigen Bereiche angeben, innerhalb derer die entsprechenden elektrischen Eigenschaften variieren können. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß diese Variationsbereiche äußerst klein sind.

F i g. 27 erläutert die Abhängigkeit des Wertes für den Exponenten λ von der Konzentration der Glasfrittenmasse an Bortrioxid. Schon bei Zusatz von 1 Gewichtsteil Bortrioxid nimmt der Wert für den Exponenten <x stark zu und ermöglicht dadurch ein überlegenes Verhalten des Varistors in bezug auf die Spannungsstabilisierung.

F i g. 28 erläutert die Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Bortrioxid nach einem Stromstoßtest. Dieser Test wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Aus F i g. 28 ist ersichtlich, daß wesentliche Verbesserungen erhalten werden, solange der Gehalt an Bortrioxid nicht mehr als 5 Gewichtsteile beträgt.

F i g. 29 erläutert die Abhängigkeit des Verhältnisses der Klemmenspannung von dem Gehalt der Glasfrittenmasse an Kobaltoxid. Schon bei einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen Kobaltoxid werden wesentliche Verbesserungen in bezug auf den Wert des Verhältnisses der Klemmenspannung erzielt. Wenn der Gehalt an

Kobaltoxid 30 Gewichtsteile überschreitet, dann nimmt jedoch der Wert für die Klemmenspannung wieder zu. Gemäß einer bevorzugten Auxführungsform enthält daher die Elektrodengrundmasse 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid je 100 Gewichtstijle Grundmasse, um auf diese Weise Varistoren mit einem günstigen Wert für das Verhältnis der Klemmenspannung zu erzielen.

Fig.30 erläutert die zeitliche Abhängigkeit des Spannungsabfalls von dem Gehalt an Silberoxid in der Glasfrittenmasse nach einem Stromstoßtest. Der Stromstoßtest wird durchgeführt indem man 10 000 Stromstöße mit einem Spitzenwert von jeweils 50 A und mit einer Wellenform entsprechend der Charakteristik 8 χ 10 ns durch den Varistor hindurchschickt wobei zwischen zwei Stromstößen der gleichen Richtung jeweils ein Zeitintervall von 2 Sekunden eingehalten wird. Aus F i g. 30 ist ablesbar, daß günstige Ergebnisse bei Konzentrationen der Glasfrittenmasse an Silberoxid im Bereich von 5 bis 35 Gewichtsteilen erzielt werden. Bei einem Gehalt von mehr als 35 Gewichtsteileri bilden sich leicht Silberklumpen in der Glasfrittenmasse und daher ist es schwierig, eine homogene Glasfritte herzustellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher die Elektrodengrundmasse zusätzlich 5 bis 35 Gewichtsteile Silberoxid, um auf diese Weise die Lebensdauer bei Belastung durch hohe Stromstöße wesentlich zu verbessern.

Fig.31 e.iäutert die zeitliche Abhängigkeit des Spannungsabfalls, gemessen vom Anlegen einer Wechselstromspannung. Zum Vergleich wird wiederum das Verhalten eines Varistors gemäß dem Stand der Technik wiedergegeben, dessen Zusammensetzung in Beispiel 1 näher erläutert worden ist Fig.31 bestätigt daß ein erfindungsgemäßer Varistor auch ein gutes Verhalten bei Wechselstrombelastung zeigt Daher läßt sich der Anwendungsbereich solcher Varistoren wesentlich erweitern.

Bezüglich der Bedeutung der Grenzkonzentrationen für Wismuttrioxid und Siliziumdioxid wird auf das in Beispiel 1 Gesagte hingewiesen.

Beispiel 7 bestätigt daher, daß Varistoren, welche außer 1 bis 5 Gewichtsteilen Bortrioxid auch noch 2 bis 30 Gewichtsteile Kobaltoxid und 5 bis 35 Gewichtsteile Silberoxid in der Elektrodengrundmasse enthalten, in der Praxis ein ausgezeichnetes Verhalten zeigen.

In der folgenden Tabelle sind die in den einzelnen Beispielen mitgeteilten Ergebnisse zusammengefaßt Dabei beziehen sich die Werte mit einem © auf Spannungsmessungen, die in der gleichen Stromrichtung durchgeführt wurden, wie sie bei den Tests angewendet worden sind, während die Werte mit einem vorgesetzten © sich auf Spannungsmessungen beziehen mit entgegengesetzter Richtung als sie in den einzelnen Versuchen verwendet wurden.

Tabelle Beispiel

gemäß
Stand der
Technik 1

Exponent (ImA" 10mA) 32

Abfall der Schwellenspannung
hm α ('ⁿ %) nach ^zwei Stromstößen von je 500 A

30

31

32

Abfall der Schwellenspannung -21,3
hmA (in %) nach Wechselstrombelastung mit einem Spannungsspitzenwert Vp, der dem anfänglichen Wert von V\_mA ^ent"
spricht, nach 500 Std. bei 70⁰C

Abfall der Schwellenspannung
V\_mA (in %) nach Belastung
durch 10000 Impulse von je
50A

+ -19,6

-34.5

-1,2

-1,5

-1,0

-1,2

-0,73

-1,0
-1.9

34

35

+	-25,6	-4,3	-2,1	-2,3	-1,8	-2,0	-1,2	-0,41
-	37,8	-5,2	-3,3	-3,6	-3,0	-3,2	-2,5	-1,2
Verhältnis der Klemmen	3,23		1,68	1,71	1,67	1,69	1,65	1,65
spannungen V\_0A/V\_m\
Abfall der Schwellenspannung
K_lmA (in %) nach Gleichstrom
belastung von 0,5 W nach
500 Std. bei 70⁰C
+	-3,1	-2,6	-2,0	-2,2	-1,6	-2,0	-1,8	-1,2
-	-6,5	-4,3	-3,6	-3,5	-2,8	-2,8	-2,5	-2,3

-1,3

-0,35
-1.7

-0,8

+0,52
-1.3

17 Fortsetzung	Beispiel gemäß Stand der Technik	26	1	36 954	3	4	18	6	7
Tests	B₂O₃ (30)	B₂O₃ (1-5)	2	B₂O₃ (1-5)	B₂O₃ (1-5)	5	B₂O₃ (1-5)	B₂O₃ (1-5)
Zusätze in der Elektrode (Gewichtsteile)	Ag₂O (14)		B₂O₃ (1-5)	Sb₂O₃ (2-30)	Sb₂O₃ (2-30)	B₂O₃ (1-5)	CoO (2-30)	CoO (2-30)
			CoO (2-30)		Ag₂O (5-35)	Sb₂O₃ (2-30)	MgO (2-20)	Ag₂O (5-35)
			MgO (2-20)

Es wird vorstehend schon darauf hingewiesen, daß bei der Herstellung der Silberpaste die anorganischen Bestandteile durch den abschließenden Brenn- bzw. Sintervorgang nicht verändert werden und daß nur die organischen Bestandteile der Silberpaste zersetzt werden. Daher haben die fertigen Elektroden die Zusammensetzung, wie sie nachstehend in den Ansprüchen für die anorganischen Bestandteile angegeben worden sind.

Es kann noch darauf hingewiesen werden, daß — wie in den Patentansprüchen beansprucht — der Anteil an Silberpulver im Bereich von 200 bis 800 Teilen liegen soll, weil bei einem Silberanteil unter 200 Teilen die Leitfähigkeit der Elektroden schlecht wird, während bei Silberanteilen über 800 keine gute Verbindung zwischen der Elektrodenmasse und dem Grundkörper des Varistors sichergestellt werden kann.

Hierzu 13 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiger Widerstand (Varistor) mit einem zur Hauptsache aus Zinkoxid bestehenden Grundkörper, der als Zusätze u. a. NiO und TiO₂ enthält, und darauf aufgebrannten, die Nichtlinearität bewirkenden Elektroden, die neben Silber als weitere Komponenten Bi₂O₃, SiO₂, B₂O₃ und wahlweise CoO enthalten, gekennzeichnet d u r c h die Gesamtheit der folgenden Merkmale:

a) daß der Grundkörper als Zusätze jeweils 0,01 bis 10 Molprozent Bi₂O₃, CoO, MnO₂, TiO₂ und NiO enthält;

b) daß die Elektroden aus einer aufgesinterten Mischung aus Silberpulver und einer Glasfritte in einfir Menge von 200 bis 800 Gewichtsteilen Silberpulver je 100 Gewichtsteile Glasfritte bestehen;

c) daß die GJasfritte aus einer Grundmasse von 80 bis 95 Gewichtsprozent Bi₂O₃ und 5 bis 20 Gewichtsprozent SiO₂ sowie zusätzlich 1 bis 5 Gewichtsteilen B₂O₃ je 100 Gewichtsteile der Grundmasse besteht