DE2835562A1

DE2835562A1 - Material fuer einen glasartigen elektrischen widerstand und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2835562A1
Application number: DE19782835562
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Merz; Howard Edwin Shapiro
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS5442692A; FR2400756B1; JPS6237801B2; US4146677A; GB2002744B; IT1107517B; IT7883627A0; FR2400756A1; DE2835562C2; GB2002744A

Description

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER · D 4£0C EGSEN 1 - AM RUHRSTEIN 1 · TEL.: (O2O1) 4126 87 Seite - y~ T 76

TRW INC«,
10880 Iv'ilshire Blvd., Los Angeles, Kalifornien 90024, V.St.A₀

Material für einen glasartigen elektrischen Kiderstand und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Material für einen glasartigen elektrischen Widerstand, enthaltend eine Mischung aus einer Glasfritte und feinpulvrigen Metalloxidteilchen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf einen aus diesem Material hergestellten elektrischen Widerstand sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Eine Art von elektrischem Widerstandsmaterial, die in jüngster Zeit kommerzielles Interesse gefunden hat_f ist ein glasartiges Widerstandsschichtmaterial, das aus einer Mischung einer Glasfritte und feinpulvrigen Metalloxidteilchen als leitendem Bestandteil besteht. Dieses glasartige Widerstandsschichtmaterial wird auf der Oberfläche eines Substrats aus einem elektrisch isolierenden Material, in der Regel eines keramischen Materials, aufgebracht und dann gebrannt, um die Glasfritte zum Schmelzen zu bringen. Nach der Abkühlung entsteht eine Glasurschicht mit in dieser fein verteilten leitenden Teilchen.

Wegen des Bedarfs an elektrischen Widerständen mit einem weiten Bereich von Widerstandswerten ist es erwünscht ₉ Glasurwiderstandsmaterialien mit den entsprechenden Eigenschaften zur Herstellung solcher Widerstände zur Verfügung zn haben. Es ist jedoch auch erwünscht, daß diese Widerstandssaaterialien

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Z/bu.

niedrige Widerstands-Temperaturkoeffizienten und niedrige Widerstands-Spannungskoeffizienten haben, damit die aus diesen Materialien hergestellten Widerstände ein relativ stabiles Verhalten bei Änderungen der Temperatur und der angelegten Spannung zeigen. Bisher wurden zur Erzielung dieser Eigenschaften bei Widerstandsmaterialien in der Regel Edelmetalle als leitende Teilchen verwendet, wodurch die Materialien relativ kostspielig wurden. Wenn auch Widerstand smateria lien aus Zinkoxid mit Zusätzen für Widerstände benutzt worden sind, fand ihre Benutzung allgemein in einer Form statt, bei der sich eine starke Empfindlichkeit bei SpannungsSchwankungen ergab; d.h. diese Widerstände hatten einen hohen Widerstands-Spannungskoeffizienten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS'η 3 496 512, 3 503 029, 3598 763 und 3 663 458.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus relativ preiswerten Ausgangsstoffen einen glasartigen elektrischen Widerstand zu schaffen, der in einem weiten Bereich von Widerstandswerten einstellbar ist, einen relativ niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten und einen relativ niedrigen Widerstands-Spannungskoeffizienten hat.

Bei einem Material der eingangs angegebenen Art, wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als Metalloxid in der Mischung Zinkoxid (ZnO) vorgesehen ist.

Beispiele für die Anteile der Materialkomponenten, die zu den obengenannten Eigenschaften führen, sind welter unten angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der einzigen Figur ist eine Schnittansicht durch einen Teil eines aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial hergestellten Widerstandes dargestellt.

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Ds glasartige Widerstandsmaterial (Glasurwiderstandsmaterial) enthält allgemein eine Mischung aus einer GIasfritte und feinpulvrigen Zink oxidteilchen, (ZnO) . Im Widerstandsmaterial ist Zinkoxid in einem Anteil von 40 bis 90 Volumenprozent, vorzugsweise in einem Anteil von 45 bis 80 Volumenprozent enthalten.

Die Glasfritte kann aus einer beliebigen bekannten Zusammensetzung zur Herstellung glasartiger Widerstandsschichten bestehen, solange ihr Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes von Zirjtaxid liegt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer Borsilicatfritte, insbesondere einer Erdalkalid-Borsilicatfritte, z.B. einer Barium- oder Kalzium-Borsilicatfritte besonders günstig ist. Die Herstellung derartiger Fritten ist bekannt und besteht beispielsweise aus dem gemeinsamen Schmelzen der Bestandteile des Glases in der Form der Oxide der Bestandteile mit nachfolgendem Einschütten in Wasser zur Bildung der Fritte. Die Bestandteile der Charge können selbstverständlich irgendeine Verbindung sein, die zu den gewünschten Oxiden unter den üblichen Bedingungen bei der Herstellung einer Fritte führen. So kann beispielsweise Boroxid aus Borsäure, Siliziumdioxid aus Flint, Bariumoxid aus Bariumkarbonat usw. gewonnen werden. Die grobe Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser vermählen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und eine Fritte einheitlicher Größe zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Widerstandsmaterial kann durch Kugelvermänlung des Zinkoxids mit einem flüssigen Träger, z.B. Wasser hergestellt werden. Der flüssige Träger wird sodann verdampft, und das verbleibende Pulver wird danach vorzugsweise in einer StickstoffatmosphSre mit bis zu 15 % Wasserstoff auf eine Spitzentemperatur zwischen 25° C und 1000° C in einem 1/2 bis 2-Stunden-Zyklus in einem Durchlaufofen erhitzt. Das wärmebehandelte Zinkoxid wird sodann in den geeigneten Anteilen mit der Glasfritte gemischt. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise durch KugelvermaHLung der Bestandteile in einem

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organischen Medium, 2« B. Butylcarbitolazetat«, Die Mischung wird sodann auf die für die vorgesehene Art der Auftragung des Widerstandsmaterials auf ein Substrat geeignete Viskosität eingestellt, -inOdem-das flüssige Medium der Mischung entweder zugesetzt oder entfernt wird.

Zur Herstellung eines Widerstands mit dem beschriebenen Widerstandsmaterial wird letzteres in gleichmäßiger Dicke auf der Oberfläche eines ^substrats aufgebracht. Als Substrat kann ein Körper aus einem beliebigen Material dienen, das der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials standhält» Das Substrat ist in der Regel ein Körper aus einem isolierenden Material, z.B. Keramik, Glas, Porzellan, Steatit, Bariumtitanat, Aluminiumoxid o.dgl.. Das Widerstandsmaterial kann durch Aufbürsten, Tauchen» Sprühen oder im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Das Substrat mit der Widerstandsschicht wird sodann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die GIasfritte schmilzt. Vorzugsweise wird das Widerstandsmaterial in einer inerten oder nicht-oxidierenden Atmosphäre, z.B. in Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Die Brenntemperatur hängt von der Schmelztemperatur der verwendeten besonderen Glasfritte ab. Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt sind, härtet die Glasurwiderstandsschicht aus und kommt mit dem Substrat in eine haftende Verbindung·

In der Figur ist ein solcher Widerstand als ganzer mit 10 bezeichnet. Der Widerstand 10 weist ein keramisches Substrat 12 mit einer Schicht 14 aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial auf, wobei die Schicht 14 das keramische Substrat 12 überzieht und auf diesem gebrannt ist. Die WiderstandsmaterlaIschicht 14 enthält das Glas 16 mit in diesem fein verteilten Teilchen 18 aus Zinkoxid, die in Glas 16 eingebettet und dispergiert sind.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Einzelheiten der Erfindung.

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BEISPIEL I

Chargen aus einem Widerstandsmaterial wurden durch Vermischen von pulvrigere Zinkoxid und einer Glasfritte hergestellt, wobei die Glasfritte die folgende Zusnsmnensetzung hattes 48,5 Gewichtsprozent Bariumoxid (BaO)₉ 7_S7 Gewichtsprozent Kalziumoxid (CaO), 23,3 Gewichtsprozent Boroxid (B₂O₃) und 20,7 Gewichtsprozent Silisiutudioxid (SiOp). Jede der Chargen enthielt einen anderen Anteil an Zinkoxid im Bereich zwischen 40 und 55 Volumenprozent. Jede der Chargen wurde in Butyl— carbitolazetat kugelvermählen.

Stäbe aus "Alsimag 614"-Aluminiumoxid„ die über ihre Länge mit gleichmäßig beabstandeten Nuten versehen warei?, wurden mit jedem der Widerstandsmaterialien überzogen bzw. beschichtet. Dies geschah durch Eintauchen der Stäbe in das Widerstandsmaterial. Die Stäbe wurden in Luft bei 150° C für 1/4 h in einer vertikalen Lage getrocknet und danach in einer Horizontallage bei 725° C in einec Stickstoffetmosphäre über einen 1/2-Stunden—Zyklus in einem Durchlaufofen gebrannt. Jeder der Stäbe wurde sodann an den Enden und an jeder der Nuten mit Bändern aus einem leitenden Silbermaterial überzogen, und das leitende Material wurde über eine Stunde bei 200° C ausgehärtet bzw. getrocknet. Die Stäbe wurden sodann an den Nuten zur Bildung von Einzelwiderständen gebrochen, und Anschlüsse wurden an den Widerständeenden angebracht. Die Widerstandswerte der Widerstände wurden gemessen und die Widerstände zur Bestimmung ihrer Widerstands-Temperaturkoeffizienten und ihrer Widerstands—Spannungskoeffizienten untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I unter Angabe der aus den Untersuchungen einer Vielzahl von Widerständen jeder Gruppe gewonnenen Mittelwerten angegeben.

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Tabelle I

Zinkoxid

(Volumenprozent)

Widerstand (Ohm/Quadrat)

Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/ C)

+150⁰C - 55° C

Wider St ands-S pa nnungskoeffizient (%/Volt)

40
1600k

-478
-452

45
68k

50 26k

186 182

55 22k

36 196

-0,037 -0,0015 -0,0001 -0,0026

BEISPIEL II

Chargen eines Widerstandsmaterials wurden dadurch hergestellt, daß zunächst feinpulvriges Zinkoxid bei 800° C in einer aus 95 % Stickstoff und 5 % Wasserstoff bestehenden Atmosphäre erhitzt wurde. Das wärmebehandelte Zinkoxid wurde danach mit der Glasfritte gemischt, deren Zusammensetzung derjenigen gemäß Beispiel I entsprach, wobei jede Charge einen unterschiedlichen Anteil von Zinkoxid im Bereich zwischen 60 und 85 Volumenprozenten enthielt. Die Mischungen aus Glasfritte und Zinkoxid wurden in einem Siebmedium gemischt.

Aus jeder Widerstandsmaterialcharge wurden Widerstände dadurch hergestellt, daß die Widerstandsmaterialien im Siebdruck auf die Oberfläche eines keramischen Substrats aufgebracht wurden. Nach dem Trocknen des Widerstandsüberzugs wurden die beschichteten Substrate bei 750° C in einer Stickst off atmosphäre über einen halbstündigen Zyklus in einem Durchlaufofen gebrannt. Der mittlere Widerstand, der Widerstands-Temperaturkoeffizient und der Widerstands—Spannungekoeffizient der sich daraus ergebenden Widerstände sind in Tabelle II gezeigt.

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-X-

Tabelle II

Zinkoxid

Volumenprozent 60 75 80 85

Widerstand

(Ohm/Quadrat) 115k 25k 13k 10k

Widerstands-Temperaturkoeffizfent (ppm/ C)

+ 150° C -304 -230 -84 -337

- 55° C -362 -385 -281 -665

Widerstands-Spannungs-

koeffizient (%/Volt) -0,0369 -0,028 -0,0014 -0,028

BEISPIEL III

Ein Widerstandsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 90 Volumenprozent eines Zinkoxidpulvers und 10 Volumenprozent der im Beispiel I beschriebenen Glasfritte vermischt wurden. Die Mischung wurde darauf mit einem Siebträgermedium vermischt. Das Widerstandsmaterial wurde im Siebdruck auf die Oberfläche von keramischen Substraten aufgebracht, und die mit dem Widerstandsmaterial überzogenen Substrate wurden bei 800° C in einer Stickstoffatmosphäre Über einen halbstündigen Zyklus in einem Durchlaufofen gebrannt. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand

(Ohm/Quadrat) 6k

Widerstands-Temperatur—
koeffizient (ppm/ C)

+ 150° C -1136

- 55° C -1198

Widerstands—Spannungs—
koeffizient (%/Volt) -0,0018

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BEISPIEL IV

Widerstände wurden in der zuvor anhand Beispiel III beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme» daß das Widerstandsmaterial 60 Volumenprozent Zinkoxid enthielt und die mit dem Widerstandsmaterial beschichteten Substrate bei 750° C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)	13k
Widerstands—Temperatur koeffizient (ppm/ C)
+ 150° C	±53
- 55° C	-99
Widerstands-Spannungs- Koeffizient (%/Volt)	-0,0048
BEISPIEL V

Ein Widerstandsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß zuerst Zinkoxidteilchen bei 550° C in einer Atmosphäre aus 95 % Stickstoff und 5 % Wasserstoff erhitzt wurden. Das wärmebehandelte Zinkoxid wurde mit der Glasfritte gemischt, deren Zusammensetzung anhand des Beispiels I angegeben wurde, wobei die Mischung 60 Volumenprozent Zinkoxid enthielt und als Träger Butylcarbitolazetat verwendet wurde. Die Herstellung der Widerstände aus diesem Widerstandsmaterial erfolgte in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Stäbe bei 750° C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

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Widerstand

(Ohm/Quadrat) 10k

Widers tands-Temperatürkoeffizient (ppm/ C)

+ 150° C 208

- 55° C 236

Wider st a nds—Spa nnungskoeffizient (%/Volt) -0,0006

BEISPIEL VI

Widerstände wurden in der anhand des Beispiels V beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 800° C unterzogen wurde. Die die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand

(Ohm/Qua dra t) 8k

Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/ C)

+ 150° C 101

- 55° C 94

Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt) -0,0026

BEISPIEL VII

Widerstände wurden in der anhand des Beispiels V beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der GIasfritte einer Wärmebehandlung bei 960 C unterzogen wurde. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

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Widerstand

(Ohm/Quadrat) 35k

Widerstands—Temperaturkoeffizient (ppm/ C)

+ 150° C -442

- 55° C -501

Widerstands—Spannungskoeffizient (%/Volt) -0,016

BEISPIEL III

Widerstände wurden in derselben Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 800° C in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Hittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)	58k
Widerstands-Temperatur- koeffizient (ppm/°C)
+ 150° C	-306
- 55° C	-302
Widerstands—Spannungs koeffizient (%/Volt)	-0,0016
BEISPIEL IX

Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen alt der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 960° C In einer Stickstoff atmosphäre unterzogen wurde· Die sich er gebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen

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Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand

(Ohm/Quadrat) 170k

Wi der s ta nd s-Temperaturkoeffizient (ppm/⁰C)

+ 150° C -421

- 55° C -342

Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt) -0,067

BEISPIEL X

Widerstände wurden in derselben Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Stäbe bei 700° C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte)

Widerstand

(Ohm/Quadrat) 27k

Wider sta nd s-Temperatür— koeffizient (ppm/ C)

+ 150° C -288

- 55° C 20

Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt) -0,0005

BEISPIEL XI

Widerstände wurden in derselben Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Stäbe bei 800° C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte)

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*-yr-* *A'5*	Widerstand (Ohm/Quadrat)	10k
Widerstands-Temperatur- koeffizient (ppm/ C)
+ 150° C	-495
- 55° C	-399
Widerstands-Spannungs- koeffizient (%/Volt)	-0,0026
BEISPIEL XII

Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß^inkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte bei 800° C wärmebehandelt wurde und die beschichteten Stäbe bei 850° C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften:

Widerstand (Ohm/Quadrat)	6k
Widerstands-Temperatur— koeffizient (ppm/ C)
+ 150° C	-958
-55° C	-887
Widerstands-Spannungs- koeffizient (%/Volt)	-0,0058

Aus den oben angegebenen Beispielen sind die Wirkungen von Xnderungen in der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials und des Herstellungsverfahrens des Widerstandes auf die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes zu erkennen. Beispiele I, II und III zeigen die Wirkungen einer Änderung des Zinkoxidanteils im Widerstandsmaterial. Beispiele IV bis XI zeigen die Wirkungen der Wärmebehandlung des Zinkoxids vor dessen Mischen '.:. der Glasfritte. Beispiele X bis XI zeigen die

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Wirkungen von Änderungen der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials«

In der vorausgegangenen !Beschreibung von Beispielen wurde Zinkoxid ηIs leitende Phase allein beschrieben. Zur Herstellung von Widerständen mit den angestrebten elektrischen Eigenschaften, insbesondere niedrigen Widerstands—Temperatur-» koeffizienten und niedrigen Widerstands-Spannungskoeirfizienten können als Material für einen glasartigen elektrischen Widerstand auch Mischungen aus einer Glasfritte und eineia fein— pulvrigen Gemisch aus Zinkoxid und einem Materials, wie Lithium, Zinn, Nickel₅ Aluminium, Indium, Titan, Tantal₉ ZirJ j G=JlIiUiI, Vanadium, UoIfram oder Molybdän verwendet werden«

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Claims

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PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER ■ D 4300 .55SEN 1 · Ak. RUHRSTE-N 1 · TEL.: (O2O1) 4126

Seite -^r<. T

TRW INC.

Ansprüche

Material für einen glasartigen elektrischen Widerstand enthaltend eine Mischung aus einer Glasfritte und feinpulvrigen Metalloxidteilchen, dadurch gekenn zeichnet , daß als Metalloxid in der Mischung Zinkoxid vorgesehen ist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer Menge von 40 bis 90 Volumenprozent enthalten ist.
3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer Menge von 45 bis 80 Volumenprozent enthalten ist.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte ein Borsilicatglas ist.
5.Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte ein Erdalkalid-Borsilicatglas ist.
6. Elektrischer Widerstand bestehend aus einem keramischen Substrat und einer auf einer Oberfläche des Substrats aufgebrachten Schicht aus Widerstandsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (14) aus Widerstandsmaterial in einem Glas (16) eingebettete und dispergierte feinpulvrige Zinkoxidteilchen (18) enthält.

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Z/bu.

ORIGINAL INSPECTED
7. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das WiderStandsmaterial 40 bis 90 Volumenprozent Zinkoxid enthält.
8. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 50 bis 80 Volumenprozent Zinkoxid enthält.
9. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Borsilicatglas ist.
10» Elektrischer Widerstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Erdalkalid-Borsllicatglas ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxidteilchen und eine Glasfritte gemischt werden, die Oberfläche eines Substrats aus einem elektrisch isolierenden Material mit der Mischung beschichtet, das beschichtete Substrat in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer über der Schmelztemperatur der Glasfritte gelegenen Temperatur gebrannt und danach das beschichtete Substrat abgekühlt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das Zinkoxid in einem Träger vermischt werden und die Schicht vor dem Brennen des Substrats getrocknet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 40 bis 90 Volumenprozent Zinkoxid enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung ein Anteil von 45 bis 80 Volumenprozent Zinkoxid verwendet wird·

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15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid vor dessen Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung in einer bis zu 15 Prozent Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 25 bis 1000° C unterzogen wird·.

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