DE2640316C2

DE2640316C2 - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen

Info

Publication number: DE2640316C2
Application number: DE2640316A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Gladwyne Pa. Merz; Richard Lee Churchville Pa. Wahlers
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1982-02-11
Also published as: US4322477A; NL184515B; NL184515C; JPS59130401A; DE2640316A1; DK154372B; DK416076A; JPS5915161B2; SE7610232L; CA1091918A; NL7610167A; IT1068708B; GB1538144A; AU497390B2; FR2324098A1; FR2324098B1; JPS5236796A; DK154372C; AU1730476A

Description

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20

35

40

■50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 (DE-AS 16 46 752).

In neuerer Zeit werden zunehmend elektrische Schichtwiderstände verwendet, deren Widerstandsschicht aus einem Gemisch aus einer Glasfritte und in dieser fein verteilten Teilchen von elektrisch leitenden oder halbleitenden Metailoxiden besteht. Das glasartige Widerstandsmaterial wird auf der Oberfläche eines Substrats aus elektrisch isolierendem Material, üblicherweise einem keramischen Grundkörper, aufgetragen und soweit erhitzt, daß die Glasfritte schmilzt. Nach der Abkühlung wird so eine glasartige Widerstandsmaterialschicht erhalten, in der die leitenden Teilchen verteilt <,·> eingebettet sind.

Aus der DE-AS 16 46 752 ist ein Halbleiterbauelement aus Metalloxiden und einem glasartigen Bindemittel, beispielsweise einem Glasfrittenmaterial bekannt, bei dem zur Erzielung eines besonders hohen spezifischen Widerstandes von 10⁵ bis 10⁸ Ohmzentimeter Pulverteilchen des halbleitenden Metalloxids SnO₂, TiO₂, Sb₂O₅, WO₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, V₂O₅ und/oder Bi₂O₃ in dem glasartigen Bindemittel dispergiert sind und die Korngröße der Pulverteilchen der Metalloxide größer ist als die Korngröße des Glaspulvers. Bei Verwendung von SnO₂ als Metalloxid kann je nach dem erwünschten Wert des spezifischen Widerstandes dessen Prozentanteil in dem Bereich von 10 bis 35% schwanken. Um die Teilchen des glasartigen Bindemittels miteinander zu verschmelzen, ohne dabei die Metalloxidteilchen in dem glasartigen Material zu lösen und um der Widerstandsschicht einen einheitlichen spezifischen Widerstand zu geben, wird die Mischung auf dem Substrat bei einer Temperatur von ca. 650 bis 700⁰C unter normaler Raumatmosphäre gebrannt, wobei ein Frittenmaterial gewählt wird, das schon bei einer niedrigeren Temperatur zum Schmelzen kommt. Untersuchungen haben gezeigt, daß das in der bekannten Weise unter Verwendung SnO₂ als Metalloxid hergestellte ' IaIbleiterbauelement einen außerordentlich stark negativen Temperaturkoeffizienten hat.

Nach den Angaben von R. H. W. Burkett in einem Artikel »Tin Oxide Resistors« in Journal of the British I. R. E., April 1961, Seiten 301 -304 führt die Verwen dung voii reinem Zinnoxid zur Herstellung von relativ dünnen Schichtwiderständen zu einer relativ instabilen Schicht mit einem unkontrollierten Temperaturkoeffizienten. Aus diesem Artikel ist es ferner bekannt, daß der Zusatz anderer Elemente zu der Zinnoxidschicht die Stabilität und den Temperaturkoeffizienten verbessert.

Aus »Elektronic Engineering«, Februar 1965, Seiten 84 bis 89 ist die Verwendung von dotiertem Zinnoxid als leitende Phase in sogenannten Dickschichtwiderständen bekannt. Als Zusatz oder Dotierjtoff wird in derartigen Widerständen nach der GB-PS 8 57 400 Boroxid und/oder Antimonoxid verwendet. Mit solchen Mehrkomponentensystemen, die in der leitenden Phase neben Zinnoxid noch Boroxid oder Antimonoxid oder sowohl Antimon- als auch Boroxide enthalten, lassen sich je nach Verfahrensführung bis zur Herstellung des fertigen Dickschichtwiderstandes Temperaturkoeffizienten im Bereich von 850 bis 2100ppm/°C erzielen. Das Substrat wird zur Herstellung des Widerstandes mit der Mischung bei einer Temperatur zwischen 850 und 900⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von Zinndioxyd/SnO₂, Zinndioxyd) ohne zusätzliche Metalloxide als leitende Phase unter Beibehaltung weiter Grenzen des spezifischen Widerstandes deutlich niedrigere Widerstands-Temperaturkoeffizienten als nach den bekannten Verfahren zu erreichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung die Merkmale des Anspruchs 1 vor.

Entgegen den Feststellungen des Standes der Technik baut die Erfindung auf der Erkenntnis auf, daß reines Zinnoxid (SnO₂) in einer geeigneten Mischung mit einer Borsilikatglasfritte und bei Brennen in einem vorgegebenen Temperaturbereich die gewünschten niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten hat, wobei sich bei Einhaltung der in den Beispielen im einzelnen angegebenen Verfahrensparameter mittlere Widerstands-Temperaturkoeffizienten von weniger als ±200 ppm/°C einstellen lassen. Hierdurch eröffnet die Erfindung den Metalloxid-Schichtwiderständen neue

Anwendungsgebiete in der moderenen Präzisionselektronik.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert Die einzige Figur zeigt eine Schnittansicht durch einen Teil eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Widerstandes. Das glasartige Widerstands-Überzugsmaterial besteht grundsätzlich aus einer Borsilikatglasfritte und feinen Teilchen aus Zinnoxid (SnOj). Die Glasfritte ist im Widerstandsmateria) mit 30 bis 60 Vol.-^c/ö, vorzugsweise mit 40 bis 60 Vol.-% enthalten.

In einer Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung des Widerstandsmaterials, das einen noch weiteren Widerstandsbereich und herstellungsmäßig eine bessere Einstellung des Widerstands-Temperaturkoeffizienten ermöglicht, wird das Zinnoxyd zuerst einer Wärmebehandlung unterzogen. Das wärmebehandelte Zinnoxyd wird sodann mit der Glasfritte zur Bildung des Widerstandsmaterials gemischt. Dabei wurde das Zinnoxydpulver nach einer der folgenden Methoden wärmebehandelt:

Wärmebehandlung 1

Ein Zinnoxyd enthaltendes Schiffchen wird auf das Transportband eines Durchlaufofens gesetzt. Das Schiffchen wird bei einer Spitzentemperatur von 1100⁰C in einem Zyklus von einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt.

JO

Wärmebehandlung 2

Ein Zinnoxyd enthaltendes Schiffchen wird in einen Röhrenofen eingesetzt und Formiergas (95% N2 und 5% H2) wird in den Ofen derart eingeführt, daß es über j> das Schiffchen streicht. Der Ofen wird auf eine Temperatur von 525° C gebracht und für eine kurze Zeit (bis zu etwa !OMin.) auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Ofen abgeschaltet und das das Zinnoxyd enthaltende Schiffchen zusammen mit dem Ofen auf eine Temperatur von 200° C oder niedriger abkühlen gelassen. Die Formiergasatmosphäre wird solange aufrechterhalten, bis das Zinnoxyd dem Ofen entnommen ist.

Um einen Widerstand herzustellen, wird das Wider-Standsmaterial in gleichmäßiger Schichtdicke auf die Oberfläche eines Substrats bzw. einer Unterlage aufgebracht. Ais Substrat dient ein Körper aus einem Material, das der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials standhält. Üblicherweise ist das Substrat ein >o keramischer Körper, beispielsweise aus Glas, Porzellan, Steatit, Bariumtitanat, Aluminiumoxyd od. dgl. Das Widerstandsmaterial kann durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühr η oder im Siebdruckverfahren angebracht werden. Das Widerstandsmaterial wird sodann Vorzugs- 5i weise durch erhitzen auf eine niedrige Temperatur, z. B. 150°C für 15 Minuten, getrocknet, das mit dem Zinnoxyd gemischte Trägermedium kann durch Erhitzen auf eine etwas höhere Temperatur vor dem Brennen des Widerstandes weggebrannt werden. Das Abbrennen des Trägermediums kann in einer der folgenden Weisen geschehen:

Methode 1

Brennen bei einer Spitzentemperatur von 350° C in einem Durchlaufofen über einen halbstündigen Zyklus in einer Stickstoffatmosohäre.

b5 Methode 2

Brennen bei einer Spitzentemperatur von 350° C in einem Durchlaufofen über einen halbstündigen Behandlungszyklus in einer Luftatmosphäre.

Methode 3

Brennen bei einer Spitzentemperatur von 400° C in einem Durchlaufofen über einen halbstündigen Behandlungszyklus in einer Luftatmosphäre.

Methode 4

Brennen in einem kastenförmigen Ofen bei einer Temperatur von 400°C in einer Luftatmosphäre über eine Zeit von einer Stunde.

Das Substrat mit dem Widerstandsüberzug wird sodann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Schmelzen kommt. Das Widerstandsmaterial wird in einer Inertatmosphäre, z. B. Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Der Widerstand und der Widerstands-Temperaturkoeffizient ändern sich mit der Brenntemperatur. Die Brenntemperatur wird so eingestellt, daß der gewünschte Widerstandswert bei einem optimalen Widerstands-Temperaturkoeffizienten erreicht wird. Die minimale Brenntemperatur wird jedoch durch die Schmelzeigenschaften der verwendeten Glasfritte bestimmt. Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt werden, härtet das glasartige Überzugsmaterial (Glasemail) aus und bringt das Widerstandsmaterial mit dem Substrat in innigen Verbund.

In der Figur ist ein solcher Widerstand mit 10 bezeichnet. Der Widerstand 10 weist ein keramisches Substrat 12 mit diner Schicht 14 aus dem erfindungsgemäß hergestellten Widerstandsmaterial auf, wobei die Schicht 14 das keramische Substrat 12 überzieht und auf diesem gebrannt ist. Die Widerstandsschicht 14 weist das Glas 16 mit in diesem fein verteilten Teilchen 18 aus Zinnoxyd auf. Die Zinnoxydteilchen 18 sind im Glas 16 eingebettet und verteilt.

Die folgenden Beispiele erläutertem bevorzugte Einzelheiten der Erfindung.

Beispiel I

Ein Widerstandsmaterial wurde durch Vermischen von 50 Volumenprozent Zinnoxydteilchen und 50 Volumenprozent Glasteilchen hergestellt, wobei das Glas die folgende Zusammensetzung hatte: 42 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 20 Gewichtsprozent Boroxyd (B2Oj) und 38 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd (S1O2). Die Zinnoxyd/Glasmischung wurde in Butylcarbitolazetat über einen Tag kugelvermahlen. Das Butylcarbitolazetat wurde sodann verdampft und die trockene Mischung mit einem Siebträgermedium auf einer Dreiwalzenmühle bzw. einem Dreiwalzenmischer gemischt.

Das Widerstandsmaterial wurde durch Aufsieben auf Aluminiumoxydsubstrate zu Widerständen weiterverarbeitet. Die Widerstandsmaterialschichten wurden über 15 Minuten bei 150°C getrocknet und der zuvor beschriebenen Trägermedium-Abbrennung 1 unterworfen. Verschiedene Widerstände wurden sodann bei unterschiedlichen Spitzentemperaturen zwischen 850°C und HOO⁰C über einen halbstündigen Behandlungszyklus in einer StickstoffatmosDhäre in einem Durchlauf-

ofen gebrannt. Ein leitender Silberanstrich wurde auf dem Substrat aufgebracht und ein Sechsquadratwiderstand, d. h. ein Widerstand, dessen Länge gleich der sechsfachen Breite ist, gebildet. Der Silberanstrich wurde über eine Stunde bei 200° C gehärtet.

Die Werte des Widerstands-Temperaturkoeffizienten gelten in den folgenden Tabellen für Messungen an der kalten Seite bei Zimmertemperatur (25⁰C) und bei — 81°C, mit Ausnahme der Werte gemäß den Tabellen VI und VII, in denen die Messungen auf der kalten Seite bei Zimmertemperatur und bei —76°C durchgeführt wurden. Die Tabellen I, V, XII und XIII geben auch Werte der Widerstands-Temperaturkoeffizienten für Messungen an der heißen Seite bei Zimmertemperatur und bei +150°C an. Aus einem Vergleich der Werte der Widerstands-Temperaturkoeffizienten an den kalten und heißen Seiten ist zu sehen, daß die Werte auf der heißen Seite generell stärker positiv als die entsprechenden Werte auf der kalten Seite sind und die Widerstände als extrem stabil charakterisieren.

Tabelle I zeigt die mittleren Widerstandswerte und Widerstands-temperaturkoeffizenten der verschiedenen Widerstände, die entsprechend Beispiel I hergestellt und bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt wurden.

Tabelle I

Spit/enbrenntemperalur

Mittlerer
Widerstand
bei 25 C
Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoeffizient

-81 C
ppm/ C

+ 150 c
ppm/ c

80,6 k
61.9 k
54,3 k
36,3 k
18,9 k
8,24 k
(k = 10')

+ 60
+ 86
+ 182
+ 66
± 65
- 63

+ 228
+ 222
± 64
+ 264

Beispiel III

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 60 Volumenprozent Zinnoxyd und 40 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand von Beispiel I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle III zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

r> Tabelle III

Spilzenbrenntemperatur
C

Mittlerer Widerstand bei 25 C
Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-TemperaturkoefTizienl
-81 C ppm/'C

900

950

1000

1050

1100

47,3 k

34,9 k

17,5 k

8,06 k

4,59 k

-100
-209
-270
-660

Beispiel IV

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 70 Volumenprozent Zinnoxyd und 30 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Die Tabelle IV zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten von bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerständen.

Tabelle IV

Beispiel II

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 40 Volumenprozent Zinnoxyd und 60 Volumenprozent Glasteilchen enthielt. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Die Tabelle II zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle II	Mittlerer Wider	Mittlerer Widestands-
Spitzenbrenn	stand bei 25 C	Temperaturkoeffizient
temperatur	Ohm/Quadrat	-81 C ppm/ C"
C	5,02 M	-348
850	3,95 M	-482
900	2,68 M	-503
950	833 k	-322
1000	209 k	-282
1050	50,5 k	-157
1100

Spitzenbrenntemperatur
C

Mittlerer Widersland bei 25 C
Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoefifizient
-81 C ppm/X

900

950

1000

1050

1100

46,5 k

29,8 k

13,1 k

6,56 k

4,25 k

- 837

- 971
-1113
-1142
-1804

Beispiel V

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Glas die folgende Zusammensetzung hatte: 48 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 8% Kalziumoxyd (CaO), 23% Boroxyd (B₂O₃) und 21% Siliziumdioxyd (SiO₂)- Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet Tabelle V zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten von bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerständen.

Tabelle V

Spitzenbrennlempcriüur
C

Mittlerer
Widerstand
bei 25 C

Ohm/Quadrat -81 C ppm/ C

Mittlerer Widcrslands-Tempcraturkocffizienl

+ 150 C ppm/ C

331 k

157 k

91,7 k

42,9 k

20,1 k

-377 -184 + 39 + 176 + 176

+ 47 + 221 + 301

Beispiel VI

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Glas folgende Zusammensetzung hat: 46 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 20% Boroxyd (Β2θ3),4% Aluminiumoxyd (AI2O3) und 30 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd (SiO₂). Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand von Beispiel I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle VI zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei verschiedenen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle VI

Spil/.cnbrenn- Mittlerer Wider- Mittlerer Widerstandstemperatur stand bei 25 C" Temperaturkoeffizient C Ohm/Quadrat -76CpPm/ C

316 k

209 k

96 k

40,9 k

-264 -226 - 24 + 58

Beispiel VIl

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Glas folgende Zusammensetzung hatte: 31 Gewichtsprozent Bariumoxyd (BaO), 0,7 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd (MgO), 9,1 Gewichtsprozent Kalziumoxyd (CaO), 4,5 Gewichtsprozent Boroxyd (B2O3) 6,3 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd (AI2O3), 45,6 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd (SiO₂) und 2,8 Gewichtsprozent Zirkonoxyd (ZrO₂). Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet Tabelle VII zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Beispiel VIII

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Seine Weiterverarbeitung erfolgt wie beim Beispiel I, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial nach dem Trocknen kein Abbrennvorgang des Trägermediums unterworfen wurde. Tabelle VIII zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle VIII

Spitzcnbrenntcmperalur
C

Mittlerer Widerstand bei 25 C
Ohm/Quadrat

Mittlerer Widerstands-Temperaturkoefnzient
-81 C ppm/ C

950
1000
1050

50,7 k
32,2 k
18,2 k

+ 146

- 57

- 91

IX

Beispiel

Ein Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Das Widerstandsmaterial wurde in gleicher Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial dem Abbrennen des Trägermediums nach der oben beschriebenen Methode 2 unterworfen wurde. Tabelle IX zeigt die Widerstandswerte und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle IX

Spitzenbrenn- Mittlerer Wider- Mittlerer Widcrslandstempcratur stand bei 25 C Temperaturkoeffizient

C" Ohm/Quadrat -81 C ppm/ C

850

900

950

1000

1050

1100

54,8
41,8
31,2
23,5
14,1

7,62 k

- 28
+ 146
+ 142

- 24

- 54
-290

Beispiel X

Ein Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Das Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial einem Abbrennen des Trägermediums nach der Methode 3 unterworfen wurde. Die Tabelle X zeigt die WiderstandswerteunddieWiderstands-Temperaturkoeffizien- ten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle VlI	Mittlerer Wider stand bei 25°C Ohm/Quadrat	Mittlerer Widerstands- Temperaturkoefilzient -76°Cppm/°C	_fe0 Tabelle X	Mittlerer Wider stand bei 25°e Ohm/Quadrat	Mittlerer Widerstands- TemperaturkoefTizient -81°C ppm/°C
Spitzenbrenn temperatur C	177 k 115k 96 k	-442 -386 -774	Spitzenbrenn temperatur °C	36 k 30 k 28.5 k	-2032 -1436 -2668
900 950 1000		65 900 950 1000

Beispiel XI

10

Ein Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise hergestellt. Das Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I zu Widerständen weiterverarbeitet, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial einem Abbrennen des Trägermediums nach der oben beschriebenen Methode 4 unterworfen wurde. Die Tabelle Xl zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XI	Mittlerer Wider	Mittlerer Widcrstands-
Spitzenbrenn	stand bei 25 C	TemperaturkoelTizient
temperatur	Ohm/Quadrat	-81 C ppm/ C
C	34,8 k	- 681
850	24,2 k	- 485
900	24,4 k	- 598
950	24,9 k	- 920
1000	23 k	- 910
1050	24 k	-2944
1100		Beispiel XII

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinnoxyd der Wärmebehandlung 1 vor dem Mischen mit den Glasteilchen unterzogen wurde. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle XII zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XII	Mittlerer	Mittlere,- Widerstands-	+ 150 C
Spitzenbrenn	Widerstand	TemperaturkoefTizient	ppm/ C
temperatur	bei 25 C
C	Ohm/Quadrat	-81 C	-
		ppm/ C	-72
	355 k	-290	+ 55
850	229 k	-367	+ 49
900	147 k	-109	—
950	77,5 k	- 15
1000	34,5 k	± 27
1050	12,1 k	+ 64
1100	Beispiel	XIlI

Ein Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinnoxyd der Wärmebehandlung 2 vor seiner Mischung mit den Glasteilchen unterworfen wurde. Das Widerstandsmaterial wurde in der anhand des Beispiels 1 beschriebenen Weise zu Widerständen weiterverarbeitet. Tabelle XIII zeigt die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten der bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Widerstände.

Tabelle XlII	Mittlerer	Mittlerer Widerstands-	+ 150 C
Spilzcnbrcnn-	Widerstand	Temperaturkoeffizient	ppm/'C
tcmpcratur	bei 25 C
r	Ohm/Quadrat	-81 C	—
		ppm/ C	-181
	766 k	-307	-100
850	441 k	-273	+ 17
900	248 k	-138	+ 228
950	101 k	- 67
1000	34,3 k	+ 40
1050	8.28 k	+ 194
1100

Il

2b 40 316

Aus den obigen Beispielen können die Wirkungen von Änderungen in der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials und des Herstellungsverfahrens für das Widerstandsmaterial auf die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Widerstands gesehen werden. Die Beispiele I, II, IH und IV zeigen die Einflüsse bei der Änderung des Verhältnisses von 2'innoxyd und Glasfritte. Die Beispiele I, V, VI und VII zeigen die Wirkungen der Änderung der Zusammensetzung der Glasfritte. Die Beispiele I, VIII, IX, X und XI zeigen die Wirkungen der

Änderung der Abbrandbedingungen des Trägennediums. Die Beispiele I, XII und XlII zeigen die Wirkungen der Wärmebehandlung des Zinnoxyds. Alle Beispiele zeigen den Effekt der Änderung der Brenntemperatur

> der Widerstände. Die Erfindung stellt also einen aus glasartigem Überzugsmaterial bzw. Glasemail bestehenden Widei stand mit Zihnoxyd als leitende Phase zur Verfügung, der bezüglich der Temperatur ein relativ stabiles Verhalten zeigt und aus relativ billigen

ίο Materialien aufgebaut ist.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerständen, bei dem eine feinpulvrige Mischung aus Zinndioxyd (SnO₂) und einer Borsilikatglasfritte auf ein Substrat aufgebracht und das Substrat mit der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur, die höher ist als die Erweichungstemperatur der Glasfritte und niedriger als die des Zinndioxyds (SnC>2), gebrannt wird, gekennzeichnet durch Verwendung von 40 bis 70 Vol.-% Zinndioxydteilchen in der Mischung und durch Brennen des Substrats mit der Mischung bei Temperaturen zwischen 850 und 1100⁰C in einer inerten Atmo-Sphäre.

2. Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinndioxyd vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung in einer Stickstoff- oder Formiergasatmosphäre unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinndioxyd in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Spitzentemperatur von UOO⁰C über etwa eine Stunde erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinndioxyd in einer Formiergasatmospliäre bei etwa 525° C etwa 10 Minuten erhitzt und danach in der Formiergasatmosphäre zum Abkühlen gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das Zinndioxyd in einem Träger auf das Substrat aufgebracht und der Träger vor dem Brennen des Substrats durch Erhitzen abgebrannt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zum Abbrennen des Trägers auf 350⁰C in Luft erhitzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zum Abbrennen des Trägers auf 350⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat zum Abbrennen des Trägers auf 400⁰C in Luft erhitzt wird.

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