JPS59130401A - 電気的抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

電気的抵抗体およびその製造方法

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JPS59130401A
JPS59130401A JP58223047A JP22304783A JPS59130401A JP S59130401 A JPS59130401 A JP S59130401A JP 58223047 A JP58223047 A JP 58223047A JP 22304783 A JP22304783 A JP 22304783A JP S59130401 A JPS59130401 A JP S59130401A
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JP
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resistor
tin oxide
resistance
substrate
resistor material
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JP58223047A
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English (en)
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リチヤ−ド・リ−・ウオ−ラ−ス
ケネス・マルコム・メ−ツ
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Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
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TRW Inc
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides

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  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抵抗体およびその製造方法lこ関する。
なお特(こ本発明は、広範囲の抵抗性および抵抗の比較
的低い温度係数を与える抵抗体を提供し、かつそれが比
較的安価な物質から作られるガラス質エナメル抵抗体物
質に関する。
最近経済的(こ使用されるよう(どなった電気抵抗体物
質の種類はガラス質抵抗体物質であり、それはガラスフ
リットと電気導伝物質の細かく分割された粒子の混合か
らなる。ガラス質エナメル抵抗体物質は通常セラミック
である電気的絶縁物質の基板の面に被覆され、そしてガ
ラスフリットを溶かすよう(こ焼かれる。冷されたとき
、その中に分散された導電物質を有するカラスの薄膜が
形成される。
今まで広範囲な抵抗値を有する電気抵抗体が要望され、
それはそれぞれの特性で広範囲な抵抗値の抵抗体を作る
ことを可能をこするガラス質エナメル抵抗′体物質を有
するこぶが好ましい。しかしながら、高い抵抗性を有し
かつまた温度変化で比較的安定な、すなわち抵抗の低い
温度係数を有する抵抗体を提供するカラス質エナメル抵
抗体物質の提供(こ関して問題が起った。広範囲な抵抗
性および抵抗の低い温度係数の両方を満す抵抗体物質は
導伝粒子として一般に貴金属を適用し、それゆえ比較的
高価となる。
スズ酸化物の熱分解的滞積薄膜が抵抗体として使用され
、それはJOU几NAL  、OF  THEBRIT
I81−I  I、凡、E、1961年4月301〜3
04頁に掲載された6スズ酸化物抵抗体”において1(
1、i−1、W 、 Burke t t  により開
示された。
しかしながらBurkettlこより開示されたかかる
スズ酸化物抵抗体薄膜は比戟的不安定でありかつ高い負
の抵抗温度係数を有した。スズ酸化物抵抗体薄膜の不安
定さはまた、1951年8月21日にJohn ALM
ochelに許可された米国特許第2564707号名
称6ガラスおよび他のセラミック体の′ば気的導伝被覆
”tこも示されている。
Mochelはスズ酸化物を他の物質でドープすること
によりこの不安定を除去することを試みた。そノ技術ト
シテ、IEcTEI、0NICCOMPONBNT8゜
1967年3月259−262頁に題名6高値、高電圧
抵抗体”としてJ 、 Deardenにより解説され
たように、アンチモニーでドープされたスズ酸化物がガ
ラス質エナメル抵抗体物質【こ使用されたが、この物質
は高い負の抵抗温度係数を有する。
それゆえ本発明の目的は、新規な抵抗体物質から作られ
る抵抗体を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規なガラス質エナメル抵抗体物
質から作られる抵抗体を提供すること(こある。
本発明のさらに他の目的は、広範囲な抵抗性および比較
的低い抵抗温度係数の抵抗体を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、高い抵抗性および比較的低
い抵抗温度係数を有し、かつ比較的安価な物質で作られ
る抵抗体を提供することにある。
他の目的は以下に明らかにされる。
これらの目的はガラスフリットとスズ酸化物の細かく分
割された粒子との混合物からなる抵抗体物質により達成
される。スズ酸化物はガラスフリットと混合される前に
好才しくは熱処理される。
したがって本発明は以下に述べられる組成で例示された
特性、本質および構成要素の関係を所有している物質の
組成を備え、発明の範囲は特許請求の範囲に示される。
発明の性質および目的のより十分な理解のため、添付図
面と関係して以下の詳細な説明が参照される。
図は本発明の抵抗体物質で作られた抵抗体の部分の断面
図である。
本発明のガラス質エナメル抵抗体物質は全体としてカラ
ス質ガラスフリットおよびスズ酸化物(Sno、)の細
い粒子の混合物を備える。ガラスフリットは体積で30
条から80係の量、好ましくは40%から60−の量の
抵抗体物質を表わす。
使用されるガラスフリットは導伝相のそれ以下の軟化点
を有さねばならない。硼珪酸塩フリ・ソト、特にバリウ
ムまたはカルシウム硼珪酸塩、フリ・ン、トのようなア
ルカリ土類硼珪酸塩フリットの使用が好ましいことが発
見された。かかるフリットの調合はよく仰られ、かつた
とえばカミラスの構成要素に酸化物構成要素の形で、C
)つしよに融解し、そしてか〜る融解した組成を水にそ
そいでフリ・ノドの形ζこする。−かま分の成分はもち
ろんフリ・ント製造の通常の状態のもとで望ましい酸化
物を生じるいくらかの混合物である。たとえば硼素酸化
物は硼酸から得られ、珪素二酸化物はフリントから製造
され、バリウム酸化物はバリウム炭酸塩等から製造され
る。粗フリットはフリットの粒子寸法を減少しかつ略均
−な寸法のフリットを得るため好ましくはボールミルで
製粉される。・本発明の抵抗体物質はガラスフリットと
相当量のスズ酸化物粒子を十分Eこ混合することにより
作られうる。混合は好ましくは水または、プチルカービ
トルアセテートまたはブ千ルカービトルアセテート々ト
ルエンの混合物のような有機媒体内で原料をボール製粉
すること【こより行なわれる。混合物はそれから基板に
抵抗体物質を形成する好ましい方法のため、混合物の液
媒体を加減することにより適度な粘度に調整される。シ
ルクスクリーン印刷、すなわちスクリーンステンシル(
5creenstencil’)を行なうため、前記液
体は蒸発させられ、かつ前記混合物はり、几eusch
e およびCompany  、Newark Ne’
w Jerseyにより1製造されるようなスズ酸化物
混合物を流動化するた広い抵抗範囲と抵抗温度係数のよ
り只い制御を与える抵抗体物質の他の製造方法はスズ酸
化物を始めに熱処理することである。なお、この熱処理
は、抵抗体物質の電気的抵抗率を調整するためにスズ酸
化物の制御された還元をおこさせるための工程であるが
、しかし、満足すべき抵抗体は熱処理することなしくこ
作ることができるため、この熱処理はかならずしも必要
ではない。熱処理されたスズ酸化物はそれから抵抗体物
質を形成するガラスフリットと混合される。スズ酸化物
粉末は以下の方法の1つで熱処理される。
熱処理1. スズ酸化物を入れたボートは連続炉のベル
ト上に置かれる。ボートは窒素雰囲気で1時間周期最高
温度1100℃で焼かれる。
熱処理2. スズ酸化物を入れたボートは管炉に置かれ
かつ形成ガス(95%N2および5%H,)が炉内(ζ
導入され、それはボート上を流れる。炉は525°Cに
加熱され、短い時間(略10分まで)その温度(こ保た
れる。炉はそれから止められ、スズ酸化物を入れたボー
トは炉内で200 ”0またはそれ以下の温度に冷却さ
せられる。形成ガス雰囲気はスズ酸化物が炉から取り去
られ名まで維持される。
本発明の抵抗体物質で抵抗体を作るために、抵抗体物質
は基板の表面に均一な厚さくこ形成される。
基板は抵抗体物質の焼く温度に耐えうるどのような物質
体でもよい。基板は一般にガラス、磁器、煉石、バリウ
ムチタン酸塩、アルミナ等のセラミック体である。抵抗
体物質は基板の上(こブラシング、ディッピング、スプ
レィリング、またはスクリーンステンシル法により形成
されうる。抵抗体物質はそれから低温たとえば155°
Cで15分間加熱するこ・とによるなどで乾燥される。
スズ酸化物ζこ混ぜられたスクリーニング媒介物は抵抗
体の燃焼の前にわずかに高い温度で加熱することにより
焼灼される。媒介物の焼灼は以下の方法の1つで行なわ
れる。
媒介物焼灼1.連続ベルト炉(こおいて璧素雰囲気中匙
時間周用1で最高温度350℃で焼く。
媒介物焼灼2.連続ベルト炉において空気雰囲気中核時
間周期で最高温度350°Oで焼く。
媒介物焼灼3.連続ベルト炉【こおいて空気雰囲気中核
時間周期で最高温度400°Cで焼く。
媒介物焼灼41箱型炉において空気雰囲気中1時間温度
400℃で焼く。
抵抗体物質被覆を有する基板はそれから通常の炉におい
てガラスフリントが融解するようになる温度で焼かれる
。抵抗体物質はアルゴン、ヘリウムまたは窒素のような
不活性雰囲気で焼かれる。
抵抗および抵抗温度係数は使用される焼成温度により変
る。焼成温度は最適抵抗温度係数で所望の抵抗値を得る
ように選択される。しかしながら使用されるガラスフリ
ットの融解特性により最小焼成温度が決定される。基板
および抵抗体物質が冷されるとき、ガラス質エナメルが
同化し抵抗体物質を基板に固着する。
図に示すよう(こ、本発明の結果として得られる抵抗体
は全体的に10で示される。抵抗体1oは基板の上に被
覆されかつ焼成された本発明の抵抗体物質の層14を有
するセラミック基板12を備える。抵抗体物質層14は
スズ酸化物の細く分割された粒子18を含んでいるガラ
ス16を備える。
スズ酸化物粒子18はガラス16内に埋められかつ十分
に分散される。
以下実施例が発明のある好ましい詳細を説明するために
与えられるが、実施例の詳細は発明を限定する方法とし
て取られないことは理解される。
実施例 1 抵抗体物質はスズ酸化物粒子の体積50%、および重量
で42%のバリウム酸化物(Bad)、20%の硼素酸
化物(Bt 03 )および38チの珪素=酸化物(S
in、)の組成のガラス粒子の体積50%を混合するこ
とによって作られる。スズ酸化物とガラスとの混合物は
プチルカービトルアセテート内で1日中ポール製粉され
る。プチルカービトールアセテートはそれから蒸発させ
られ、乾燥した混合物はそれから三段圧延機でRues
cheスクリーニング媒介物と混合される。
抵抗体物質はアルミナ基板の上に物質をスクリーニング
(screening )することにより抵抗体に作ら
れる。抵抗体物質の層は15分間150°Cで乾燥され
かつすでに述べられた媒介物焼灼1に当てられる。抵抗
体の異った1つはそれから連続ベルト炉において窒素雰
囲気中匙時間周期で850゛Cおよび1150℃間の異
った最高温度で焼成される。導伝銀塗料が6正方形抵抗
体、すなわち長さが幅の6倍を有する抵抗体を形成する
ために基板に塗布される。銀塗料は200°Cで1時間
乾燥される。
以下の表に与えられた抵抗温度係数の値は室温(25°
C)と−81℃に取られた寒い側の測定値であり、ただ
し表8と9は室温と一76℃に取られた寒い側の測定値
である。
表1.7.14および15はまた室温さ+150°0(
こ取られた暑い側の測定による抵抗温度係数の値を与え
る。寒い側および暑い側で取られた抵抗温度係数の値の
比較から、暑い側の値力≦対応している寒い側の値より
一般により正であり、力Sつ抵抗温度係数は非常に安定
しているとして抵抗体を特徴づけることがわかる。
表1は実施例1にしたがって作られかつ異った温度で焼
成された種々な抵抗体の抵抗値および抵表   1 最高焼成 25°Cでの平均  平均抵抗温度係数温度
”C抵抗Ohms/正  −81℃ +150℃850
   80.6k     +60   −900  
 61.9k     +86   −950    
54.3k     +182   +2281.00
0   36.3k     +66  +22210
50   18.9k     ±65   ±641
100   8.24k    −63+2641.1
50    5.70k    −691一実施例2 抵抗体物質はスズ酸化物の体積20%およびガラス粒子
の体積80チを含んだ抵抗体物質である点を除いて実施
例1と同じ方法で作られる。抵抗体物質は実施例1で述
べられたのと同じ方法で抵抗体tご作られる。表2は異
った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵抗温度係
数を示す。
表   2 最高焼成 25°Cでの平均  平均抵抗温度係数温度
°C抵抗Qhms/      −81°C正方形  
   ppm/’0 1000   > 18meg       −105
07、16meg    −5091100883k 
      −1078実施例 3 抵抗体物質はスズ酸化物の体積30%およびガラス粒子
の体積70チを含んだ抵抗物質であることを除いて実施
例1と同じ方法で作られる。抵抗体物質は実施例1で述
べられたのと同じ方法で抵抗体に作られる。表3は異っ
た温度で焼成された表   3 最高焼成   25υでの平均抵抗 平均抵抗温度係数
温#t      Ohms/正方形   −81tp
pm/υ1000      >1.6meg    
      −1050932k         −
2291100105k           −39
実施例 4 抵抗体物質はスズ酸化物の体積40%およびガラス粒子
の体積60%を含んだ抵抗体物質であることを除いて実
施例1と同じ方法で作られる。抵抗体物質は実施例1で
述べられたのと同じ方法で抵抗体に作られる。表4は異
った温度で焼成され表  4 最高焼成  25tでの平均 平均抵抗温度係数温度υ
   抵抗Ohms /    −81”正方形   
   pprn / 111′850  5゜02me
g      −3489003,59meg    
  −4829502,68meg      −50
31009833k       −32210502
09k       −282110050,5k  
    −157抵抗体物質はスズ酸化物の体積60チ
およびガラス粒子の体積40%を含んだ抵抗体物質であ
ることを除いて実施例1と同じ方法で作られる。抵抗体
物質は実施例1で述べられたのと同じ方法で抵抗体に作
られる。表5は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値
および抵抗温度係数を示す。
表   5 最高焼成  25fでの平均抵抗 平均抵抗温度係数i
&HJt”    Ohms/正方形    −81υ
ppm / r: 900     47゜3k        −889
5034,9k        −100100017
,5k        −20910508,06k 
       −27011004゜59k     
  −66011507,6k        −20
43実施例 6 抵抗体物質はスズ酸化物の体積70%およびガラス粒子
の体積40係を含んだ抵抗体物質であることを除いて実
施例1と同じ方法で作られる。抵抗体物質は実施例1で
述べられたのと同じ方法で抵抗体に作られる。表6は異
った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵抗温度係
数を示す。
表   6 最高焼成 25′cでの平均抵抗 平均抵抗温度係数温
yv    Ohms/正方形    −81′c90
0     46゜5k       −837950
29,8k       =971LOOO13゜lk
       −111310506,59k    
  −114211004,25k      −18
04115010,3k       −5404実施
例 7 抵抗体物質は使用されるガラスが重量でバリウム酸化物
(Bad)48チ、カルシウム酸化物(Cab)8チ、
1創素酸化物(B2(J3)23条および珪素二酸化物
(Sin、)の組成であることを除いて実施例1で述べ
られたのと同じ方法で作られる。抵抗体物質は実施?+
11と同じ方法で抵抗体に作られる。表7は異った温度
で焼成された抵抗体の抵抗値および抵抗温度係数を示す
表  7 取商焼成 25℃での平均抵抗 平均抵抗温度係数温I
Jt 1:’    Ohrns /正方形  −81
t +150tPPm/υ pprrμ 850     3.31k    −377−900
157k    −184− 95091゜7k   +39  +471000  
   42.9  k     +176   +22
11050     20.1  k     +17
6   士301実施例 8 抵抗体物質は使用されるガラスが重量でノクリウム酸化
物(Bad)46%、硼素酸化物<Bzos)20%、
アルミニウムば化物(A120s ) 4%および珪素
酸化物(Stew)30%の組成であることを除いて実
施例1で述べられたのと同じ方法で作られる。抵抗体物
質は実施例1と同じ方法で抵抗体に作られる。表8は異
った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵抗温度係
数を示す。
表  8 最高焼成 25′cでの平均抵抗 平均抵抗温度係数温
度’c    Ohms/正方形  −76’Cppm
/υ90’0    316 k        −2
64950209に−226 100096k        −24105040,
9k       + 58実施例 9 抵抗体物質は使用されるガラスが重量でバリウム酸化物
(Bad)31%、マグネシウム酸化物(MgO)0.
7%、カルシウム酸化物(Cab、)9.1係、硼素酸
化物(B、0.)4.5%、アルミニウム酸化物(Al
zOs)6.3%、珪素酸化物(SiO□)45゜6%
およびジルコニウム酸化物(Zr02)2.8%の組成
であることを除いて実施例1で述べられたのと同じ方法
で作られる。抵抗体物Vtは実施例1と同じ方法で抵抗
体に作られる。
表9は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。
表  9 最高焼成  25′cでの平均抵抗 平均抵抗温度係数
900      177k        −442
950115k        −386100096
k        −774実施例 10 抵抗体物質は実施例1と同じ方法で作られる。
抵抗体物質はそれが乾燥された後媒介物焼灼に服従しな
いことを除いて実施例1と同じ方法で抵抗体に作られる
。表10は異る温度で焼成された抵抗体の抵抗値および
抵抗温度係数を示す。
表  和 最高焼成  25′cでの平均抵抗 平均抵抗温度係数
950    50.7k      +146100
0     32.2k       −571050
18,2k       −91実施例 11 抵抗体物質は実施例1と同じ方法で作られる。
抵抗体物質はそれがすでに述べられた媒介物焼灼2を受
けることを除いて実施例1と同じ方法で抵抗体に作られ
る。表11は異る温度で焼成された折衷  11 最高焼成 25℃での平均抵抗 平均抵抗温度係数85
0     54、jl       −289004
1,8k        +146950      
31.2k       +1421000     
23.5k       −24105014,1k 
      −5411007,62k      −
290実施・クリ  12 抵抗体物質は実施例1と同じ方法で作られる。
抵抗体vlJXはそれがすでに遅べられた媒介物焼灼3
を受けることを除いて実施例1と同じ方法で抵抗体に作
られる。表12は異なる温度で焼灼された表   12 最高焼成  25でての半絢坦抗 半均抵抗温度降載9
00       35k         −203
2950301<          −143610
0028,5k        −2668実施例 1
3 抵抗体物質は実施例1で述べられた方法と同じ方法で作
られる。抵抗体物質は抵抗体物質がすでに述べられた媒
介物焼灼4を受けさせられることを除いて実施例1で述
べられた方法と同じ方法で抵抗体に作られる。表13は
異なる温度で焼成され表  13 藺0   34.3k     =681900   
  24.2k       −48595024,4
k        −598100024,9k   
     −920105023k        −
910110024k        −2944抵抗
体物質はスズ酸化物がガラス粒子と混合される前に熱処
理1を受けさせられることを除いて実施例1で述べられ
た方法と同じ方法で作られる。
抵抗体物質は実施例1と同じ方法で抵抗体に作られる。
表14は異る温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。
表  14 最高焼成  21での平均抵抗  平均抵抗温度係数温
’tic   Ohms/正方形  −231t  +
150υ850         355k     
   −290−900229k      −367
−950147k      −109−721000
77,5k      −15+551050    
    34.5k      ±27  +4911
00    12.1k   +64 −抵抗体物質は
スズ酸化物がガラス粒子と混合される前に熱処理2を受
けさせられることを除いて実施例1と同じ方法で作られ
る。抵抗体物質は実施例1と同じ方法で抵抗体に作られ
る。表15は異なる温度で焼成された抵抗体の抵抗値お
よび抵抗温度係数を示す。
表  15 最高焼成 21でのt均抵抗平均抵抗温度係数温H′c
  Ohms/正方形  −81u  +150tpp
m/1pprE 850     776k      −307−90
0441k   、、、−273−950248k  
   −138−1811000102k     −
67−100i050   34゜3k   +40 
 +171100      8.28k    +1
94   +2281150      2.75k 
   +236   +451上記実施例から不発明の
抵抗体の゛−気気持特性おいて、抵抗体物質の組成およ
び抵抗体物質を作る方法の変化の結果が見られる。実施
例1,2゜3.4,5および6はスズ酸化物とガラスフ
リットの割合を変化した結果を示す。実施例1,7゜8
および9はガラスフリットの組成を変化した結果を示す
。実施例1,10,11,12および13は媒介物焼灼
状態を変化した結果を示す。実施例1,14および15
はスズ酸化物を熱処理した結果を示す。
すべ・ての実施例は抵抗体の焼成温度を変化した結果を
示す。かくして本発明により温度に関して比較的安定で
ありかつ比較的安価な物質で作られスズ酸化物を導伝層
として使用しているガラス質エナメル抵抗体が提供され
る。
発明の抵抗体には市販のニッケル上薬CERMALOY
 7128  の端子が設けられかつ温度周期試験が行
なわれる。試験中温度は一55υと+85υの間を5回
繰り返される。結果としての抵抗変化は小さく、0.0
5%以下である。上記の結果はMochel により達
成されかつ彼の特許第2564707号に述べられた熱
分解的滞積スズ酸化物抵抗体が温度周期により試験を受
けさせられたときの不安定性に比べて非常に満足でおき
るものである。
貴金属を基本とする抵抗体上薬は一般的には白金、パラ
ジウムおよび金のような高価な貴金属を端子とする必要
がある。しかるに本発明の抵抗体は端子を銅やニッケル
のような非貴金属で作っても問題はない。これは抵抗体
のコストの減少およびよりハンダ付けしやすい端子の提
供の両面で有利である。
不発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、要
旨から逸脱しない範囲で種々変形して実施しうるもので
ある。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の抵抗体物質で作られた抵抗体の部分的断面
図である。 10・・・抵抗体、12・・・セラミック基礎、14・
・・抵抗体物質層、t6・・・ガラス、18・・・スズ
酸化物粒子。 出願人代理人  猪 股    清

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、セラミック基板とこの基板の面にある抵抗体記載の
    電気的抵抗体。 3、スズ酸化物粒子は体積比で40%ないし60%の量
    含有する特許請求の範囲第2項記載の電気的抵抗体。 4、スズ酸化物粒子が熱処理スズ酸化物である特許請求
    の範囲第2項記載の電気的抵抗体。 5、ガラスが硼珪酸塩ガラスである特許請求の範囲第2
    項記載の電気的抵抗体。 6、ガラスがアルカリ土類硼珪酸塩ガラスである特許請
    求の範囲第5項記載の電気的抵抗体。 混合物を基板の上に形成し、この被覆された基個■―■
    −1−1−−−■■■■■1吻−−1胛□−−■■■−
    −−一温度に焼成する段階を備えた電気的抵抗体の製造
    方法。 8ガラスフリツトとスズ酸化物とが混合物を基板に形成
    するために適当な媒介物で混合され、混合物が基板に形
    成された後それが乾燥される特許請求の範囲第7項記載
    の方法。 9、被捷さnた基板を焼成する前に、それ・が混合物の
    媒介物を焼灼するためtこ加熱される特許請求の範囲第
    8項記載の方法。 10、被覆された基板が媒介物の焼灼のため空気中で3
    50℃に加熱される特許請求の範凹第9項記載の方法。 11被覆された基板が媒介物の焼灼のため窒素雰囲気で
    350°crこ加熱される特許請求の範囲第9項記載の
    方法。 12、被覆された基板が媒介物の焼灼のため空気中で4
    00”CR:加熱される特許請求の範囲第9項記載の方
    法。 13、スズ酸化物をガラスフリットと混合する前にスズ
    酸化物が熱処理される特許請求の範囲第7項記載の方法
    。 14、スズ酸化物が窒素雰囲気を有する炉内で略1時間
    最高温度1100″Cで熱処理される特許請求の範囲第
    13項記載の方法。 15、スズ酸化物が形成ガス雰囲気中で略10分間略5
    25°Cに加熱することにより熱処理され、かつ形成ガ
    ス雰囲気で冷却することが許容される特許請求の範囲第
    13項記載の方法。
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