JPS5915161B2 - ガラス質エナメル抵抗体物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は抵抗体物質に関する。

なお特に本発明は、広範囲の抵抗性および抵抗の比較的
低い温度係数を与える抵抗体物質を提供し、かつそれが
比較的安価な物質から作られるガラス質エナメル抵抗体
物質に関する。

最近経済的に使用されるようになった電気抵抗体物質の
種類はガラス質抵抗体物質であり、それはガラスフリッ
トと電気導伝物質の細かく分割された粒子の混合からな
る。

ガラス質エナメル抵抗体物質は通常セラミックである電
気的絶縁物質の基板の面に被覆され、そしてガラスフリ
ットを溶かすように焼かれる。

冷されたとき、その中に分散された導電物質を有するガ
ラスの薄膜が形成される。

今まで広範囲な抵抗値を有する電気抵抗体が要望され、
それはそれぞれの特性で広範囲な抵抗値の抵抗体を作る
ことを可能にするガラス質エナメル抵抗体物質を有する
ことが好ましい。

しかしながら、高い抵抗性を有しかつまた温度変化で比
較的安定な、すなわち抵抗の低い温度係数を有する抵抗
体を提供するガラス質エナメル抵抗体物質の提供に関し
て問題が起った。

広範囲な抵抗性および抵抗の低い温度係数の両方を満す
抵抗体物質は導伝粒子として一般に貴金属を適用し、そ
れゆえ比較的高価となる。

スズ酸化物の熱分解的滞積薄膜が抵抗体として使用され
、それはＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥＢＲＩＴＩ
ＳＨＩ、Ｒ，Ｅ、１９６１年４月３０１〜３０４頁に掲
載された″スズ酸化物抵抗体″においてＲ、Ｈ、Ｗ 、
Ｂｕｒｋｅｔｔ により開示された。

しかしながらＢｕｒｋｅｔｔ により開示されたかか
るスズ酸化物抵抗体薄膜は比較的不安定でありかつ高い
負の抵抗温度係数を有した。

スズ酸化物抵抗体薄膜の不安定さはまた、１９５１年８
月２１日にＪ ｏｈｎ Ｍ 、Ｍ ｏｃｈｅ １に許可
された米国特許第２５６４７０７号名称″ガラスおよび
他のセラミック体の電気的導伝被覆″にも示されている
。

Ｍｏｃｈｅｌはスズ酸化物を他の物質でドープすること
によりこの不安定を除去することを試みた。

その技術として、ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ、１９６７年３月２５９−２６２
頁に題名″高値、高電圧抵抗体″としてＪ。

Ｄ ｅａｒｄｅｎにより解説されたように、アンチモニ
ーでドープされたスズ酸化物がガラス質エナメル抵抗体
物質に使用されたが、この物質は高い負の抵抗温度係数
を有する。

それゆえ本発明の目的は、新規な抵抗体物質を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、新規なガラス質エナメル抵抗体物
質およびそれから作られる抵抗体を提供することにある
。

本発明のさらに他の目的は、広範囲な抵抗性および比較
的低い抵抗温度係数の抵抗体を与えるガラス質エナメル
抵抗体物質を提供することにある。

本発明のもう１つの目的は、高い抵抗性および比較的低
い抵抗温度係数を有し、かつ比較的安価な物質で作られ
る抵抗体を提供するガラス質エナメル抵抗体物質を提供
することにある。

他の目的は以下に明らかにされる。

これらの目的はガラスフリットとスズ酸化物の細かく分
割された粒子との混合物からなる抵抗体物質により達成
される。

スズ酸化物はガラスフリットと混合される前に好ましく
は熱処理される。

したがって本発明は以下に述べられる組成で例示された
特性、本質および構成要素の関係を所有している物質の
組成を備え、発明の範囲は特許請求の範囲に示される。

発明の性質および目的のより十分な理解のため、添付図
面と関係して以下の詳細な説明が参照される。

図は本発明の抵抗体物質で作られた抵抗体の部分の断面
図である。

本発明のガラス質エナメル抵抗体物質は全体としてガラ
ス質ガラスフリットおよびスズ酸化物（ＳｎＯ２）の細
い粒子の混合物を備える。

ガラスフリットは体積で３０係から８０係の量、好まし
くは４０％から６０％の量の抵抗体物質を表わす。

使用されるガラスフリットは導伝相のそれ以下の軟化点
を有さねばならない。

硼珪酸塩フリット、特にバリウムまたはカルシウム硼珪
酸塩、７１Ｊツトのようなアルカリ土類硼珪酸塩フリッ
トの使用が好ましいことが発見された。

かかるフリットの調合はよく知られかつたとえばガラス
の構成要素に酸化物構成要素の形でいっしょに融解し、
そしてか〜る融解した組成を水にそそいでフリットの形
にする。

−かま分の成分はもちろんフリット製造の通常の状態の
もとで望ましい酸化物を生じるい（らかの混合物である
。

たとえば硼素酸化物は硼酸から得られ、珪素二酸化物は
フリントから製造され、バリウム酸化物はバリウム炭酸
塩等から製造される。

粗フリットはフリットの粒子寸法を減少しかつ略均−な
寸法のフリットを得るため好ましくはボールミルで製粉
される。

本発明の抵抗体物質はガラスフリットと相当量のスズ酸
化物粒子を十分に混合することにより作られうる。

混合は好ましくは水またはプチルカービトルアセテート
またはプチルカービトルアセテートとトルエンの混合物
のような有機媒体内で原料をボール製粉することにより
行なわれる。

混合物はそれから基板に抵抗体物質を形成する好ましい
方法のため、混合物の液媒体を加減することにより適度
な粘度に調整される。

シルクスクリーン印刷、すなわちスクリーンステンシル
（５ｃｒｅｅｎｓｔｅｎｃｉｌ ）を行なうため、前記
液体は蒸発させられ、かつ前記混合物はＬ 、 Ｒｅｕ
ｓｃｈｅおよびＣｏｍｐａｎｙ 、ＮｅｗａｒｋＮｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙにより製造されるようなスズ酸化物混合
物を流動化するためのキャリヤー液、すなわちスクリー
ニングビヒクル（スクリーニング媒介物）と混合される
。

」広い抵抗範囲と抵抗温度係数のより良い制御を与える
抵抗体物質の他の製造方法はスズ酸化物を始めに熱処理
することである。

なお、この熱処理は、抵抗体物質の電気的抵抗率を調整
するためにスズ酸化物の制御された還元をおこさせるた
めの工程であるが、しかし、満足すべき抵抗体は熱処理
することなしに作ることができるため、この熱処理はか
ならずしも必要ではない。

熱処理されたスズ酸化物はそれから抵抗体物質を形成す
るガラスフリットと混合される。

スズ酸化物粉末は以下の方法の１つで熱処理される。

熱処理１．スズ酸化物を入れたボートは連続炉のベルト
上に置かれる。

ボートは窒素雰囲気で１時間周期最高温度１１００℃で
焼かれる。

熱処理２．スズ酸化物を入れたボートは管炉に置かれか
つ形成ガス（９５％Ｎ２および５％Ｈ２）が炉内に導入
され、それはボート上を流れる。

炉は５２５℃に加熱され、短い時間（略１０分まで）そ
の温度に保たれる。

炉はそれから止められ、スズ酸化物を入れたボートは炉
内で２００℃またはそれ以下の温度に冷却させられる。

形成ガス雰囲気はスズ酸化物が炉から取り去られるまで
維持される。

本発明の抵抗体物質で抵抗体を作るために、抵抗体物質
は基板の表面に均一な厚さに形成される。

基板は抵抗体物質の焼（温度に耐えうるどのような物質
体でもよい。

基礎は一般にガラス、磁器、煉石、バリウムチタン酸塩
、アルミナ等のセラミック体である。

抵抗体物質は基板の上にブラシング、ディッピング、ス
プレィリング、またはスクリーンステンミル法により形
成されうる。

抵抗体物質はそれから低温たとえば１５５℃で１５分間
加熱することによるなどで乾燥される。

スズ酸化物に混ぜられたスクリーニング媒介物は抵抗体
の燃焼の前にわずかに高い温度で加熱することにより焼
灼される。

媒介物の焼灼は以下の方法の１つで行なわれる。

媒介物焼灼１．連続ベルト炉において窒素雰囲気中に時
間周期で最高温度３５０℃で焼く。

媒介物焼灼２．連続ベルト炉において空気雰囲気中に時
間周期で最高温度３５０℃で焼く。

媒介物焼灼３．連続ベルト炉において空気雰囲気中に時
間周期で最高温度４００℃で焼く。

媒介物焼灼４１箱型炉において空気雰囲気中１時間温度
４００℃で焼（。

抵抗体物質被覆を有する基板はそれから通常の炉におい
てガラスフリットが融解するようになる温度で焼かれる
。

抵抗体物質はアルゴン、ヘリウムまたは窒素のような不
活性雰囲気で焼かれる。

抵抗および抵抗温度係数は使用される焼成温度により変
る。

焼成温度は最適抵抗温度係数で所望の抵抗値を得るよう
に選択される。

しかしながら使用されるガラスフリットの融解特性によ
り最小焼成温度が決定される。

基板および抵抗体物質が冷されるとき、ガラス質エナメ
ルが固化し抵抗体物質を基板に固着する。

図に示すように、本発明の結果として得られる抵抗体は
全体的に１０で示される。

抵抗体１０は基板の上に被覆されかつ焼成された本発明
の抵抗体物質の層１４を有するセラミック基板１２を備
える。

抵抗体物質層１４はスズ酸化物の細く分割された粒子１
８を含んでいるガラス１６を備える。

スズ酸化物粒子１８はガラス１６内に埋められかつ十分
に分散される。

以下実施例が発明のある好ましい詳細を説明するために
与えられるが、実施例の詳細は発明を限定する方法とし
て取られないことは理解される。

実施例 １ 抵抗体物質はスズ酸化物粒子の体積５０チ、および重量
で４２％のバリウム酸化物（Ｂａｄ）、２０祇の硼素酸
化物（Ｂ２０３）および３８％の珪素−酸化物（ＳｉＯ
２）の組成のガラス粒子の体積５０チを混合することに
よって作られる。

スズ酸化物とガラスとの混合物はプチルカービトルアセ
テート内で１日中ボール製粉される。

プチルカービトールアセテートはそれから蒸発させら〕
？シ、乾燥した混合物はそれから三段圧延機でＲｕｅ
５ｃｈｅスクリーニング媒介物と混合される。

抵抗体物質はアルミナ基板の上に物質をスクリーニング
（Ｓ ｃｒｅｅｎｉｎｇ ）することにより抵抗体に作
られる。

抵抗体物質層は１５分間１５０℃で乾燥されかつすでに
述べられた媒介物焼灼１に当てられる。

抵抗体の異った１つはそれから連続ベルト炉において窒
素雰囲気中に時間周期で８５０℃および１１５０℃間の
異った最高温度で焼成される。

導伝銀塗料が６正方形抵抗体、すなわち長さが幅の６倍
を有する抵抗体を形成するために基板に適用される。

銀塗料は２００℃で１時間乾燥される。

以下の表に与えられた抵抗温度係数の値は室温（２５℃
）と−８１℃に取られた寒い側の測定値であり、ただし
表８と９は室温と一７６℃に取られた寒い側の測定値で
ある。

表１，７，１４および１５はまた室温と＋１５０℃に取
られた暑い側の測定による抵抗温度係数の値を与える。

寒い側および暑い側で取られた抵抗温度係数の値の比較
から、暑い側の値が対応している寒い側の値より一般に
より正であり、かつ抵抗温度係数は非常に安定している
として抵抗体を特徴づけることがわかる。

表１は実施例１にしたがって作られかつ異った温度で焼
成された種々な抵抗体の抵抗値および抵抗温度係数を示
す。

実施例 ２ 抵抗体物質はスズ酸化物の体積２０％およびガラス粒子
の体積８０係を含んだ抵抗体物質である点を除いて実施
例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１で述べられたのと同じ方法で抵抗
体に作られる。

表２は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ３ 抵抗体物質はスズ酸化物の体積３０％およびガラス粒子
の体積７０チを含んだ抵抗体物質であることを除いて実
施例Ｉと同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１で述べられたのと同じ方法で抵抗
体に作られる。

表３は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ４ 抵抗体物質はスズ酸化物の体積４０％およびガラス粒子
の体積６０係を含んだ抵抗体物質であることを除いて実
施例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１で述べられたのと同じ方法で抵抗
体に作られる。

表４は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ５ 抵抗体物質はスズ酸化物の体積６０％およびガラス粒子
の体積４０係を含んだ抵抗体物質であることを除いて実
施例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１で述べられたのと同じ方法で抵抗
体に作られる。

表５は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ６ 抵抗体物質はスズ酸化物の体積７０係およびガラス粒子
の体積４０チを含んだ抵抗体物質であることを除いて実
施例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１で述べられたのと同じ方法で抵抗
体に作られる。

表６は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ７ 抵抗体物質は使用されるガラスが重量でバリウム酸化物
（ＢａＯ）４８％、カルシウム酸化物（ＣａＯ）８％、
硼素酸化物（Ｂ２０３） ２３ ％および珪素二酸化物
（Ｓｉｎ２）の組成であることを除いて実施例１で述べ
られたのと同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１と同じ方法で抵抗体に作られる。

表７は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ８ 抵抗体物質は使用されるガラスが重量でバリウム酸化物
（ＢａＯ）４６％、硼素酸化物（Ｂ２０２）２０％、７
／Ｌ／ミニウム酸化物（Ａ１２０３）４係および珪素酸
化物（Ｓｉｎ２）３０％の組成であることを除いて実施
例１で述べられたのと同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１と同じ方法で抵抗体に作られる。

表８は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 ９ 抵抗体物質は使用されるガラスが重量でバリウム酸化物
（ＢａＯ）３１％、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）０．
７％、カルシウム酸化物（ＣａＯ）９．１転硼素酸化物
（Ｂ２０３）４．５％、アルミニウム酸化物（Ａ１２０
３）６．３係、珪素酸化物（Ｓ ｉｏ ２）４５．６％
およびジルコニウム酸化物（ｚｒＯ２）２．８係の組成
であることを除いて実施例１で述べられたのと同じ方法
で作られる。

抵抗体物質は実施例１と同じ方法で抵抗体に作られる。

表９は異った温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 １０ 抵抗体物質は実施例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質はそれが乾燥された後媒介物焼灼に服従しな
いことを除いて実施例１と同じ方法で抵抗体に作られる
。

表１０は異る温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 １１ 抵抗体物質は実施例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質はそれがすでに述べられた媒介物焼灼２を受
けることを除いて実施例１と同じ方法で抵抗体に作られ
る。

表１１は異る温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 １２ 抵抗体物質は実施例１と同じ方法で作られる。

抵抗体物質はそれがすでに述べられた媒介物焼灼３を受
げることを除いて実施例１と同じ方法で抵抗体に作られ
る。

表１２は異なる温度で焼灼された抵抗体の抵抗値および
抵抗温度係数を示す。

実施例 １３ 抵抗体物質は実施例１で述べられた方法と同じ方法で作
られる。

抵抗体物質は抵抗体物質がすでに述べられた媒介物焼灼
４を受けさせられることを除いて実施例１で述べられた
方法と同じ方法で抵抗体に作られる。

表１３は異なる温度で焼成された抵抗体の抵抗値および
抵抗温度係数を示す。

実施例 １４ 抵抗体物質はスズ酸化物がガラス粒子と混合される前に
熱処理１を受けさせられることを除いて実施例１で述べ
られた方法と同じ方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１と同じ方法で抵抗体に作られる。

表１４は異る温度で焼成された抵抗体の抵抗値および抵
抗温度係数を示す。

実施例 １５ 抵抗体物質はスズ酸化物がガラス粒子と混合される前に
熱処理２を受けさせられることを除いて実施例１と同じ
方法で作られる。

抵抗体物質は実施例１と同じ方法で抵抗体に作られる。

表１５は異なる温度で焼成された抵抗体の抵抗値および
抵抗温度係数を示す。

上記実施例から本発明の抵抗体の電気的特性において、
抵抗体物質の組成および抵抗物質を作る方法の変化の結
果が見られる。

実施例１ 、２ 、３゜４．５および６はスズ酸化物と
ガラスフリットの割合を変化した結果を示す。

実施例１，７，８および９はガラスフリットの組成を変
化した結果を示す。

実施例１，１０，１１，１２および１３は媒介物焼灼状
態を変化した結果を示す。

実施例１゜１４および１５はスズ酸化物を熱処理した結
果を示す。

すべての実施例は抵抗体の焼成温度を変化した結果を示
す。

かくして本発明により温度に関して比較的安定でありか
つ比較的安価な物質で作られスズ酸化物を導伝層として
使用しているガラス質エナメル抵抗体が提供される。

発明の抵抗体には市販のニッケル上薬 ”ＣＥＲＭＡＬＤＹ７１２８ ″の端子が設けられかつ
温度周期試験が行なわれる。

試験中温度は一５５℃と＋８５℃の間を５回繰り返され
る。

結果としての抵抗変化は小さく、０．０５％以下である
。

上記の結果はＭｏｃｈｅｌにより達成されかつ彼の特許
第２５６４７０７号に述べられた熱分解的滞積スズ酸化
物抵抗体が温度周期により試験を受けさせられたときの
不安定性に比べて非常に満足できるものである。

貴金属を基本とする抵抗体上薬は一般的には白金、パラ
ジウムおよび金のような高価な貴金属を端子とする必要
がある。

しかるに本発明の抵抗体は端子を銅やニッケルのような
非貴金属で作っても問題はない。

これは抵抗体のコストの減少およびよりハンダ付けしや
すい端子の提供の両面で有利である。

本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、要
旨から逸脱しない範囲で種々変形して実施しうるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の抵抗体物質で作られた抵抗体の部分的断面
図である。 １０・・・抵抗体、１２・・・セラミック基板、１４・
・・抵抗体物質層、１６・・・ガラス、１８・・・スズ
酸化物粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に形成された後焼成されるスズ酸化物粒子お
   よびガラスフリットの混合物な備え、前記ガラスフリッ
   トは前記スズ酸化物粒子の融点以下の軟化点を有し、か
   つ体積比で３０係ないし８０チの量含有するガラス質エ
   ナメル抵抗体物質。 ２ ガラスフリットを体積比で４０係ないし６０係の量
   含有する特許請求の範囲第１項記載のガラス質エメラル
   抵抗体物質。 ３ スズ酸化物が熱処理スズ酸化物である特許請求の範
   囲第１項記載のガラス質エナメル抵抗体物質。 ４ ガラスフリットが硼珪酸塩ガラスである特許請求の
   範囲第１項記載のガラス質エナメル抵抗。 ５ ガラスフリットがアルカリ土類硼珪酸塩ガラスであ
   る特許請求の範囲第４項記載のガラス質エナメル抵抗体
   物質。