JPH05175005A - 厚膜抵抗体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＴＣＲの形状効果が小さくまたオーバーコート
ガラスの焼成による抵抗値およびＴＣＲの変動も小さい
厚膜抵抗体組成物を提供することである。 【構成】導電成分として、ルテニウムの酸化物または／
およびルテニウムパイロクロア酸化物を含有し、ガラス
結合剤として、ＳｉＯ₂ ３０〜６０wt％、ＣａＯ５〜
３０wt％、Ｂ₂ Ｏ₃ １〜４０wt％、ＰｂＯ ０〜５０
wt％、およびＡｌ₂ Ｏ₃ ０〜２０wt％を含有し且つこ
れらＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯおよびＡｌ₂
Ｏ₃ の合計がその９５wt％以上を占める第１のガラス
と、ＰｂＯが少なくとも５０wt％を占めるＰｂＯ−Ｓｉ
Ｏ₂ 系ガラスからなる第２のガラスとの混合物を含有す
る厚膜抵抗体組成物であって、該厚膜抵抗体組成物に占
める上記導電成分の割合が１０〜５０wt％であり、上記
第１のガラスの割合が５〜３５wt％であり、上記第２の
ガラスの割合が５〜４０wt％である厚膜抵抗体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は厚膜抵抗体を製造するの
に有用な組成物に関し、特にガラス結合剤として酸化鉛
含有率または軟化点の異なる少なくとも２種類のガラス
の混合物を用いる組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】厚膜抵抗電子部品や厚膜ハイブリッド等
において広く使用されている厚膜抵抗体組成物は、絶縁
性基体表面に形成された導体パターンまたは電極上に印
刷した後、焼成することによって抵抗体厚膜を生成させ
る組成物である。 【０００３】厚膜抵抗体組成物は、導電成分およびガラ
ス結合剤を有機媒体（ベヒクル）中に分散させることに
より調製される。導電成分は主に厚膜抵抗体の電気的性
質を決定する役割を有し、ガラス結合剤は主に厚膜を一
体に保持すると共にそれを基体に結合させる役割を有す
る。有機媒体は組成物の適用特性、特にそのレオロジー
に影響を与える分散媒体である。 【０００４】厚膜抵抗体組成物をハイブリッドマイクロ
電子回路またはチップ抵抗等に使用する場合、電気的安
定性が高いこと、特に多様な抵抗体のパッド長（幅）の
変化に対して抵抗値（Ｒ）および抵抗値温度係数（ＴＣ
Ｒ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変動が小さいことが重
要である。近年、抵抗体のサイズは、そのデバイスのデ
ザインによって極小（０．３×０．３mm）から数ミリ角
の大きさまで多様化している。ところが、Ｐｄ／Ａｇ電
極またはＡｇ電極等と組み合わせる場合、抵抗形状が小
さくなると、印刷形状もしくは膜厚が変わってしまった
り、電極からＡｇなどが拡散してくることによって、抵
抗体厚膜の抵抗値およびＴＣＲが変動してしまう。抵抗
値は多少変動したとしても、抵抗体厚膜の一部をレーザ
によって除去するレーザートリミングによって、所定の
抵抗値に調整することができる。しかし、ＴＣＲは一度
変動してしまうとそれを能動的に調整することができな
い。したがって、抵抗値よりもＴＣＲが抵抗体のパッド
長に依存する程度が小さいことすなわち形状効果（leng
th effect）が小さいことが望まれる。 【０００５】また、基体上に形成された厚膜抵抗体上に
は、オーバーコートガラスと呼ばれるガラス層が設けら
れる。すなわち、厚膜抵抗体上にレーザートリミング性
向上のためのオーバーコートガラスを印刷して、レーザ
ートリミングを行ない、焼成するのである。チップ抵抗
器や抵抗ネットワークなどの電子部品の場合は、その
後、さらに１層オーバーコートガラスを印刷し再び焼成
する。ところが、これらのオーバーコートガラスの焼成
時に、厚膜抵抗体とこの抵抗体に接しているオーバーコ
ートガラスとの間でガラス成分の相互拡散が生じる。そ
れによって厚膜抵抗体の抵抗値およびＴＣＲが変動して
しまう。特に、レーザートリミング後に抵抗値が変動す
ることは好ましくない。これら厚膜抵抗体の抵抗値及び
ＴＣＲに影響を与えるのは、厚膜抵抗体組成物の導電成
分とガラス結合剤の諸性質である。 【０００６】厚膜抵抗体組成物の導電成分としては、例
えば、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、銅より成る
群から選ばれる金属の酸化物、鉛のルテニウムパイロク
ロア酸化物またはそれらの混合物が使用されている。ガ
ラス結合剤としては、硼硅酸鉛ガラスおよびＰｂＯ−Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系ガラス等が使用されている。ガラ
ス結合剤の組成は、基体の熱膨脹係数と適合し且つ適度
の熟成ないし合着温度範囲を有するように、その構成成
分の含有率が制限されている。例えば、硼硅酸鉛ガラス
においては３５wt％以下のシリカおよび５１wt％以上の
酸化鉛を含有するものが用いられている。これら導電成
分およびガラス結合剤は、低温（例えば５８０℃）での
焼結性およびその抵抗値およびＴＣＲの調整の面では有
用であってもＴＣＲの形状効果およびオーバーコートガ
ラスに対する安定性の点で満足できるものではない。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、ＴＣＲの形状効果が小さくまたオーバーコート
ガラスの焼成による抵抗値およびＴＣＲの変動も小さい
厚膜抵抗体組成物を提供することである。 【０００８】 【課題を解決するための手段】この目的は、導電成分と
して、ルテニウムの酸化物または／およびルテニウムパ
イロクロア酸化物を含有し、ガラス結合剤として、Ｓｉ
Ｏ₂ ３０〜６０wt％、ＣａＯ５〜３０wt％、Ｂ₂ Ｏ₃
１〜４０wt％、ＰｂＯ ０〜５０wt％、およびＡｌ₂
Ｏ₃ ０〜２０wt％を含有し且つこれらＳｉＯ₂ 、Ｃａ
Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃ の合計がその９
５wt％以上を占める第１のガラスと、ＰｂＯが少なくと
も５０wt％を占めるＰｂＯ−ＳｉＯ₂ 系ガラスからなる
第２のガラスとの混合物を含有する膜抵抗体組成物であ
って、該厚膜抵抗体組成物に占める上記導電成分の割合
が１０〜５０wt％であり、上記第１のガラスの割合が５
〜３５wt％であり、上記第２のガラスの割合が５〜４０
wt％である厚膜抵抗体組成物によって達成される。以下
本発明をさらに詳細に説明する。 【０００９】本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電成分と
して、ルテニウムの酸化物またはルテニウムパイロクロ
ア酸化物を含有する。ルテニウムパイロクロア酸化物
は、次の一般式で表わされるＲｕ⁺⁴、Ｉｒ⁺⁴またはその
混合物（Ｍ″）の多成分化合物であるパイロクロア酸化
物の一種である。 （Ｍ_x Ｂｉ_2-x ）（Ｍ′_y Ｍ″_2-y ）Ｏ_7-z 式中、Ｍはイットリウム、タリウム、インジウム、カド
ミウム、鉛、銅および希土類金属より成る群から選ば
れ、Ｍ′は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンより成る群から選ばれ、Ｍ″はルテニウム、イリ
ジウムまたはその混合物であり、ｘは０〜２であるがた
だし１価の銅に対してはｘ≦１であり、 【００１０】ｙは０〜０．５であるがただしＭ′がロジ
ウムであるかまたは白金、チタン、クロム、ロジウムお
よびアンチモンのうちの１種より多い場合にはｙは０〜
１であり、そしてｚは０〜１であるがただしＭが２価の
鉛またはカドミウムの場合にはこれは少なくとも約ｘ／
２に等しい。これらルテニウムパイロクロア酸化物は、
米国特許第３５８３９３１号明細書に詳細に記載されて
いる。 【００１１】ルテニウムパイロクロア酸化物中好ましい
ものは、ルテン酸ビスマスＢｉ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₇ およびルテ
ン酸鉛Ｐｂ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₆ である。これらは、容易に純粋
の形で得られ、ガラス結合剤により悪影響を受けず、比
較的小さいＴＣＲを有しており、空気中で約１０００℃
まで加熱した場合でも安定であり、そして還元性雰囲気
中でも比較的安定だからである。より好ましいのはルテ
ン酸鉛Ｐｂ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₆ である。この他、Ｐｂ_1.5 Ｂｉ
_0.5 Ｒｕ₂ Ｏ_6.20およびＣｄＢｉＲｕ₂ Ｏ_6.5のパイロ
クロアも用いることができる。これらすべてについてｙ
＝０である。 【００１２】導電成分は、有機媒体を含む組成物全体重
量を基準として１０〜５０wt％、好ましくは１２〜４０
wt％の割合で用いる。合計無機固体分を基準とすると、
１４〜７５wt％，好ましくは１７〜５７wt％である。合
計無機固体分とは、導電成分とガラス結合剤との合計を
いう。本発明の組成物が導電成分とガラス結合剤以外に
無機添加物を含有するときは、合計無機固体分とは、該
無機添加物をも含めたものである。 【００１３】本発明の厚膜抵抗体組成物においてガラス
結合剤としては、先に規定した通りの組成の第１のガラ
スと第２のガラスとの混合物を用いる。第１のガラスは
酸化鉛を最大５０wt% しか含まないので一般的に高軟化
点ガラスである。第２のガラスは酸化鉛を最低５０wt%
含むので一般的に低軟化点ガラスである。本発明はガラ
ス結合剤としてこのような酸化鉛含有率または軟化点の
異なる２種のガラスを用いることを特徴とする。 【００１４】本発明の第１のガラスおよび第２のガラス
はそれぞれ単独では厚膜抵抗体組成物のガラス結合剤と
して使用することはできない。前者は焼結しないし、後
者はガラスがやわらかすぎて抵抗体形状がくずれてしま
うからである。そうした単独では使用不可能とされてい
たガラスを混合して使用することで、ＴＣＲの形状効果
が小さく且つオーバーコートガラスの焼成による抵抗値
およびＴＣＲの変動も小さい厚膜抵抗体が得られたこと
は予期し得ないことであった。 【００１５】第１のガラスは、ＳｉＯ₂ 、ＣａＯ、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＰｂＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃ の合計がその９５wt％以
上を占めるガラスである。ＳｉＯ₂ は少なくとも３０wt
% 必要である。それ未満では十分な高軟化点が得られに
くいからである。ただし６０wt％以下とする。それより
多いとＳｉが結晶化するおそれがあるからである。Ｃａ
Ｏは少なくとも５wt% 必要である。ただし３０wt％以下
とする。３０wt％を越えるとＣａが他の元素と結晶化を
おこすおそれがあるからである。Ｂ₂ Ｏ₃ は少なくとも
１wt% 必要である。ただし４０wt％以下とする。それよ
り多いとガラス化しないおそれがあるからである。Ｐｂ
Ｏは５０wt% 以下でなければならない。５０wt% を越え
ると十分な高軟化点が得られにくいからである。好まし
くは０〜３０wt％、より好ましくは０〜２０wt％であ
る。Ａｌ₂ Ｏ₃ は２０wt% 以下でなければならない。２
０wt% を越えるとガラス化しないからである。好ましく
は０〜５wt％である。 【００１６】第１のガラスは、有機媒体を含む組成物全
体重量を基準として５〜３５wt％、好ましくは１０〜２
５wt％の割合で用いる。合計無機固体分を基準とする
と、７〜５０wt％好ましくは１４〜３６wt％である。 【００１７】第２のガラスは、ＰｂＯが少なくとも５０
wt％を占めるＰｂＯ−ＳｉＯ₂ 系ガラスである。前記第
１のガラスはこの第２のガラスと組み合わせて用いるこ
とによって初めて抵抗体のＴＣＲの形状効果の低減およ
びオーバーコートガラスの焼成による抵抗値およびＴＣ
Ｒの変動の低減を達成することができる。 【００１８】第２のガラスは、ＰｂＯ ５０〜８０wt
％、ＳｉＯ₂ １０〜３５wt％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１０
wt％、Ｂ₂ Ｏ₃ １〜１０wt％、ＣｕＯ １〜１０wt％
およびＺｎＯ １〜１０wt％を含有し且つこれらＰｂ
Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯおよびＺ
ｎＯがその９５wt％以上を占めるガラスであることが好
ましい。この範囲の組成の第２のガラスと前記第１のガ
ラスとを混合することにより、ＴＣＲの形状効果および
オーバーコートガラスの焼成による抵抗値およびＴＣＲ
の変動が小さいことに加えてさらに焼結性も向上するか
らである。 【００１９】第２のガラスは、有機媒体を含む組成物全
体重量を基準として５〜４０wt％、好ましくは１０〜３
５wt％の割合で用いる。合計無機固体分を基準とする
と、７〜５７wt％好ましくは１４〜５０wt％である。 【００２０】本発明の厚膜抵抗体組成物はガラス結合剤
としてさらに第３のガラスを含有することができる。こ
の第３のガラスは、その軟化点が第１のガラスより低く
第２のガラスより高くなるように調製したＰｂＯ−Ｓｉ
Ｏ₂ 系ガラスである。例えば、ＰｂＯ ６５．０wt％、
ＳｉＯ₂ ３４．０wt％、およびＡｌ₂ Ｏ₃ １．０wt
％の組成を有するものである。 【００２１】第３のガラスは、有機媒体を含む組成物全
体重量を基準として０〜３０wt％、好ましくは５〜２５
wt％の割合で用いる。合計無機固体分を基準とすると、
０〜４３wt％好ましくは７〜３６wt％である。 【００２２】第１、第２および第３のガラスには、それ
ぞれ、前述した成分の他に、厚膜抵抗体の熱膨脹係数お
よびガラス結合剤の熟成温度を調整するための成分を５
wt％未満含有させることができる。一般的な基体である
９６％アルミナセラミックは７５×１０^-7／℃の熱膨張
係数を有しているので、厚膜抵抗体の熱膨張係数はそれ
より低いことが好ましい。シリカ、酸化鉛及び酸化硼素
の含有量を調節することによって熱膨張係数を調整でき
ることができる。少量のリチウム、カリウムまたはナト
リウムの酸化物の導入によっても熱膨張係数を調整でき
ることがある。酸化リチウムは約３重量％の程度までガ
ラス結合剤成分に包含させるのが有利である。Ｌｉ₂ Ｏ
は、少量のＺｒＯ₂ および／またはＴｉＯ₂ と併せて結
合剤中へ導入すると熱膨張係数以外にも好ましい効果を
与える。約４％までのＺｒＯ₂ はアルカリ溶液中への溶
解に対するガラスの抵抗性を強化させ、ＴｉＯ₂ はガラ
スの酸による攻撃に対する抵抗性を強化させるのであ
る。ガラスがＰｂＯを含まない亜鉛アルミノ硼硅酸塩ガ
ラスである場合には、Ｎａ₂ Ｏを含有させることにより
好ましい熱膨張係数範囲を得ることができる。 【００２３】ガラス結合剤としての第１、第２および第
３のガラスは、それぞれ、通常のガラス製造技術により
製造することができる。すなわち、所望の比率で所望の
成分またはその前駆体例えばＢ₂ Ｏ₃ に対するＨ₃ ＢＯ
₃ を混合し、そしてこの混合物を加熱して溶融物を生成
させることにより製造することができる。当技術分野に
おいて周知のように、加熱は、ピーク温度まで、そして
溶融物が完全に液体となりしかも気体発生が停止するよ
うな時間実施される。本発明においてはピーク温度は１
１００〜１５００℃、通常１２００〜１４００℃の範囲
である。次いで、溶融物を典型的には冷ベルト上かまた
は冷流水中に注いで冷却させることによって、急冷す
る。その後、所望によりミル処理によって粒子サイズを
低減することができる。 【００２４】更に詳しくは、本明細書に使用されるガラ
スは、白金るつぼ中で電気加熱された炭化珪素炉で約１
２００〜１４００℃において２０分〜１時間溶融させる
ことにより製造することができる。回転または振動ミル
処理により、最終粒子サイズを１〜４ｍ² ／ｇとするこ
とができる。振動ミル処理は、容器中に無機粉末とアル
ミナ等のシリンダを入れ、次いでこの容器を特定時間振
動させることにより水性媒体中で実施される。 【００２５】本発明の厚膜抵抗体組成物は、さらに、Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅ 等の無機添加剤を含有することができる。Ｎｂ
₂ Ｏ₅ は厚膜抵抗体の導電性に寄与する。無機添加剤
は、有機媒体を含む組成物全体重量を基準として０〜４
wt％、合計無機固体分を基準とすると、０〜６wt％の割
合で用いる。 【００２６】これら本発明の無機固体分は、有機媒体
（ベヒクル）中に分散させて、印刷可能な組成物ペース
トとする。有機媒体は、組成物全体重量を基準として２
０〜４０wt％、好ましくは２５〜３５wt％の割合で用い
る。 【００２７】すべての不活性液体をベヒクルとして使用
することができる。濃厚化剤および／または安定剤およ
び／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこれ
らを加えていない水または種々の有機液体のいずれか一
つをベヒクルとして使用することができる。使用しうる
有機液体の例は，脂肪族アルコール、そのようなアルコ
ールのエステル例えばアセテートおよびプロピオネー
ト、テルペン例えば松根油、テルピネオールその他、溶
媒例えば松根油およびエチレングリコールモノアセテー
トのモノブチルエーテル中の樹脂例えば低級アルコール
のポリメタクリレートの溶液またはエチルセルロースの
溶液である。ベヒクルには基体への適用後の迅速な固化
を促進させるための揮発性液体を含有させることができ
るしまたはベヒクルはこれにより構成されていることも
できる。好ましいベヒクルはエチルセルロースおよびベ
ータテルピネオールをベースとするものである。本発明
の厚抗体組成物は、例えば３本ロールミルで製造するこ
とができる。 【００２８】本発明の抵抗体組成物は、セラミック、ア
ルミナまたはその他の誘電体基体上に、通常の方法でフ
ィルムとして印刷することができる。有利には、アルミ
ナ基体を使用し、抵抗体組成物を前焼成したパラジウム
−銀端子上に印刷する。 【００２９】一般にスクリーンステンンシル技術を好ま
しく使用することができる。得られる印刷パターンは、
一般には放置して水平化し、約１０分間高温例えば１５
０℃で乾燥し、そして空気中ベルト炉中で約８５０℃の
ピーク温度で焼成する。次に、厚膜抵抗体組成物の各種
特性の試験方法を説明する。 (1) 厚膜抵抗体組成物ペーストの製造方法 所定の無機固体分とベヒクルを混合後、ロールミルによ
ってペーストを練る。 (2) 印刷および焼成 【００３０】１インチ×１インチ（25mm角）の９６％ア
ルミナ基板に、Ｐｄ／Ａｇ系厚膜導体を乾燥膜厚を１８
±２μｍになるように印刷し、１５０℃で１０分間乾燥
する。 【００３１】次いで、厚膜抵抗体組成物ペーストを０．
８ｍｍ×０．８ｍｍまたは０．５ｍｍ×０．５ｍｍに印
刷する。厚さはいずれも乾燥膜厚が１８±２μｍになる
ようにする。これを１５０℃で１０分間乾燥した後、ベ
ルト炉中で昇温し焼成する。ベルト炉の温度プロファイ
ルは、ピーク温度８５０℃に１０分間維持した後冷却す
るものとし、焼成時間は昇温中１００℃を越えたときか
ら冷却中１００℃を下回ったときまでを３０分間とす
る。 (3) 抵抗値の測定 【００３２】抵抗値の測定は、０．０１％の精度のオー
トレンジ・オートバランス・デイジタル・オームメータ
ーを使用して端子パターンのプローブにより実施する。
具体的には、試料をチャンバー中の端子ポストに載置
し、そしてデジタルオームメーターに電気的に接続す
る。チャンバー内の温度を２５℃に調整し平衡化した後
各試料の抵抗を測定しそして記録する。次いでチャンバ
ーの温度を１２５℃に上昇させ平衡化した後、その試料
の抵抗を再び測定しそして記録する。ＴＣＲを次式によ
り計算する。 ＴＣＲ＝Ｒ_125C−Ｒ_25C ／Ｒ_25C ×（１００００） ppm／℃ 形状効果を評価するために次式によりΔＴＣＲ
_{0.5- 0.8}を計算する。 ΔＴＣＲ _{0.5- 0.8}＝ＴＣＲ _{0.5X 0.5}−ＴＣＲ _{０．８Ｘ ０．８ (4) オーバーコートガラスの印刷および焼成 【００３３】オーバーコートガラス焼成による抵抗値お
よびＴＣＲの変動を評価するためには、上記のように焼
成した０．８ｍｍ×０．８ｍｍの厚膜抵抗体上に焼成厚
さ７〜１３μｍの一次オーバーコートガラスを印刷し、
これを６２０℃で焼成する。それからその上に厚さ１０
〜５０μｍの二次オーバーコートガラスを印刷し６２０
℃で焼成する。これらのオーバーコートガラスとしては
ＰｂＯ−ＳｉＯ 2} 系のガラスを用いる。 【００３４】オーバーコートガラス印刷前の抵抗（Ｒ
_{as fired} ）、一次オーバーコートガラス焼成後の抵抗
（Ｒ_G1）および二次オーバーコートガラス焼成後の抵抗
（Ｒ_G2）をそれぞれ前記と同様の方法で測定する。測定
温度は２５℃である。 【００３５】一次および二次オーバーコートガラスの焼
成による抵抗値の変動（ΔＲ_G1およびΔＲ_G2）、および
ＴＣＲの変動（ΔＴＣＲ_G1およびΔＴＣＲ_G2）を次式に
より計算する。 ΔＲ_G1＝（（Ｒ_G1−Ｒ _{as fired} ）／（Ｒ _{as fired} ））×１００（％） ΔＲ_G2＝（（Ｒ_G2−Ｒ_G1）／（Ｒ_G1））×１００（％） ΔＴＣＲ_G1＝ＴＣＲ_G1−ＴＣＲ _{as fired} ΔＴＣＲ_G2＝ＴＣＲ_G2−ＴＣＲ_G1 【００３６】 【実施例】次に説明するようにして例１〜１２の厚膜抵
抗体組成物を製造した。例１，２，４，５，８，１０お
よび１２は本発明の組成物である。例３，６，７，９，
および１１は比較用の組成物であり、このうち例７，９
および１１は市販されている組成物である。これらの組
成物は、いずれも無機固体分と有機ベヒクルとを、７０
対３０の重量比で含有している。抵抗体組成物の製造方
法は次の通りである。 【００３７】導電成分のＰｂ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₆ は、ＰｂＯお
よびＲｕＯ₂ を空気中８００〜１０００℃で反応させ、
続いて約３〜１５ｍ² ／ｇの表面積まで微細化すること
により製造した。 【００３８】ガラス結合剤として使用するため表１に示
した通りの組成の異なる９種のガラス（ガラスＡ−１〜
Ａ−７，ガラスＢおよびガラスＣ）を製造した。これら
のガラスは、所定の原料を気体の発生が完全に停止する
までガラスの組成に応じて約３０分間〜５時間、１００
０℃〜１７００℃の範囲で加熱して溶融させ、水中で急
冷しそして約２〜５ｍ² ／ｇの表面積までミル処理する
ことにより製造した。ベヒクルは、エチルセルロース１
０〜３０部とβ−テルピネオール９０〜７０部との混合
物である。 【００３９】これら導電成分および各種ガラスの他に、
無機添加剤としてＮｂ₂ Ｏ₅ を無機固体分として使用し
て、表２に示した通りの組成の例１〜１２の組成物を調
製し印刷し、焼成した。例１〜７はガラス結合剤の組成
を変えたもので前記の方法でＴＣＲの形状効果を測定し
た。例８〜１１については前記の方法でオーバーコート
ガラスを印刷焼成し抵抗値およびＴＣＲの変動を測定し
た。例１および１２については焼結性を評価するため抵
抗体焼成後の外観を観察した。なお、ガラスＡ−１，
２，４および５は本発明の第１のガラス、ガラスＢは本
発明の第２のガラスである。表２に、例１〜１１の組成
物の抵抗値およびＴＣＲ等を、図１に例１〜７の組成物
のＴＣＲの形状効果を示す。 【００４０】 【表１】 【００４１】 【表２】 【００４２】例１〜７のうち例１，２，４，５，８およ
び１０は、本発明の第１のガラスに該当するガラスＡ−
１，２，４および５と第２のガラスであるガラスＢとを
含有する本発明の組成物である。これら本発明の組成物
のΔＴＣＲ _{0.5- 0.8}は１１〜２４ ppm／℃であり、比
較例の組成物の３４〜４５ ppm／℃よりも小さく、本発
明によりＴＣＲの形状効果が改善されることが明らかで
ある。特に、第１のガラスとしてＰｂＯを含有しないガ
ラスＡ−１および２を用いた例１と２の組成物の結果が
最も良い。図１に示された例１〜７の結果からも、本発
明の抵抗体組成物は、抵抗長によるＴＣＲの変動幅が小
さいことが明らかである。 【００４３】また、表２に示された例８〜１１の結果か
ら、本発明の抵抗体組成物はＴＣＲの形状効果が改善さ
れているだけでなく、オーバーコートガラスの焼成前後
での抵抗値およびＴＣＲの変動幅も非常に小さいもので
あることがわかる。 【００４４】また、例１と例１２の厚膜抵抗体の表面外
観を比較すると、例１の方が導体および基体上での溶融
ないし焼結状態が良好であった。例１は第２のガラスと
してＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯおよびＺｎＯを含有
するＰｂＯ−ＳｉＯ₂ 系ガラスＢを含有し、例１２は例
１のガラスＢを、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯおよびＺｎＯを含ま
ないガラスＣで置換したものである。このことから、第
２のガラスとして、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯおよ
びＺｎＯを含有するＰｂＯ−ＳｉＯ₂ 系ガラスを用いる
と抵抗体組成物の焼結性が向上できることがわかる。 【００４５】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の厚膜抵抗
体組成物は、ＴＣＲの形状効果が小さくまたオーバーコ
ートガラスの焼成による抵抗値およびＴＣＲの変動も小
さい厚膜抵抗体を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で調製した例１〜７の厚膜抵抗体のＴＣ
Ｒの形状効果を説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松野 久 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デュ ポンジャパン中央技術研究所内 (72)発明者 佐藤 剛 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デュ ポンジャパン中央技術研究所内 (72)発明者 ジェイ ディ スミス 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デュ ポンジャパン中央技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電成分としてルテニウムの酸化物または
   ／およびルテニウムパイロクロア酸化物を含有し、 ガラス結合剤として、 ＳｉＯ₂ ３０〜６０wt％、 ＣａＯ ５〜３０wt％、 Ｂ₂ Ｏ₃ １〜４０wt％、 ＰｂＯ ０〜５０wt％、および Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜２０wt％を含有し且つこれらＳｉ
   Ｏ₂ 、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃ の合
   計がその９５wt％以上を占める第１のガラスと、 ＰｂＯが少なくとも５０wt％を占めるＰｂＯ−ＳｉＯ₂
   系ガラスからなる第２のガラスとの混合物を含有する厚
   膜抵抗体組成物であって、 該厚膜抵抗体組成物に占める上記導電成分の割合が１０
   〜５０wt％であり、上記第１のガラスの割合が５〜３５
   wt％であり、上記第２のガラスの割合が５〜４０wt％で
   ある厚膜抵抗体組成物。
2. 【請求項２】 該第２のガラスが ＰｂＯ ５０〜８０wt％、 ＳｉＯ₂ １０〜３５wt％、 Ａｌ₂ Ｏ₃ １〜１０wt％、 Ｂ₂ Ｏ₃ １〜１０wt％、 ＣｕＯ １〜１０wt％および ＺｎＯ １〜１０wt％ を含有し且つこれらＰｂＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
   ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯおよびＺｎＯがその９５wt％以上を占め
   るガラスである請求項１記載の厚膜抵抗体組成物。
3. 【請求項３】 該ルテニウムパイロクロア酸化物がＰｂ
   ₂ Ｒｕ₂ Ｏ₆ パイロクロアである請求項１または２記載
   の厚膜抵抗体組成物。