DE69205557T2 - Zusammensetzung für Dickschicht-Widerstand. - Google Patents
Zusammensetzung für Dickschicht-Widerstand.Info
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- C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
- C03C8/12—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead containing titanium or zirconium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf Dickfilm-Widerstands- Zusammensetzungen, die Oxide auf Ruthenium-Basis als die leitfähige Komponente enthalten.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammen- Setzung, die zur Herstellung eines Dickfilm-Widerstandes geeignet ist, insbesondere eine Zusammensetzung, die als ein Glas-Bindemittel wenigstens eine Mischung aus zwei Gläsern mit verschieden Bleioxidgehalten oder Erweichungs-Temperaturen verwendet.
- Wenn eine Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung in einer mikroelektronischen Hybrid-Schaltung oder als ein Chip-Widerstand und dergleichen verwendet wird, ist es für sie wichtig, daß sie hohe elektrische Stabilität aufweist, insbesondere bei geringen Variationen der Änderungen der Kontaktflächen- Länge (Breite) der verschiedenen Widerstände, der Widerstandswerte (R) und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (TCR). Die Größen der Widerstände umfassen in den letzten Jahren einen breiten Bereich von extrem klein (0,3 x 0,3 mm) bis zu einer Größe von mehreren mm², gemäß den Konstruktionen der vorgegebenen Vorrichtung. Wenn jedoch der Widerstand in Verbindung mit Pd/Ag-Elektroden oder Ag-Elektroden oder dergleichen kombiniert ist, wird er, da seine Größe verringert wird, dazu gebracht werden, daß er seine gedruckte Form oder Filmdicke verändert oder noch Variationen in den Widerstandswerten und des TCR des Dickfilm-Widerstandes aufweist, da Diffusion von Ag oder dergleichen von der Elektrode her stattfindet. Der Widerstandswert, selbst nachdem er etwas variiert worden ist, kann so angepaßt werden, daß er den bestimmten Widerstandswert durch Laser- Trimmen eines Teils des Dickfilm-Widerstandsfilms, d.h. Trimmem durch einen Laser, erreicht. Jedoch kann das TCR, nachdem es einmal variiert worden ist, nicht aktiv angepaßt werden. Deshalb ist es für die Abhängigkeit des TCR erwünscht, daß es, eher als der Widerstandswert, gegenüber der Kontaktflächenlänge oberhalb des Widerstandes klein ist, d.h. der Längeneffekt gering ist.
- Zusätzlich dazu wird eine Glasschicht - eine Glasbeschichtung genannt - auf dem Dickfilm-Widerstand, der auf einem Basismaterial gebildet wurde, bereitgestellt. D.h. ein Dickfilm- Widerstand wird mit einer Glasbeschichtung bedruckt, um seine Lasertrimm-Fähigkeit zu verbessern, darauf erfolgt Laser- Trimmen und Brennen. Im Fall von elektronischen Teilen wie einem Chip-Widerstand und Widerstandsnetzwerk und dergleichen wird zusätzlich eine einschichtige Glasbeschichtung gedruckt und gebrannt. Jedoch neigen während des Brennens einer Glasbeschichtung die Glaskomponenten dazu, wechselseitig zwischen dem Dickfilm-Widerstand und der Glasbeschichtung, die mit dem Widerstand in Kontakt kommt, zu diffundieren. Dies wird den Widerstandswert und das TCR des Dickfilm-Widerstandes verändern. Insbesondere ist es nicht erwünscht, daß der Widerstandswert nach dem Laser-Trimmen variiert.
- Es sind die elektrisch leitfähigen Komponenten und die Eigenschaften des Glas-Bindemittels in einer Dickfilm-Widerstands- Zusammensetzung, die den Widerstandswert und das TCR des Dickfilm-Widerstandes beeinflussen.
- Eine Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung verwendet als eine elektrisch leitfähige Komponente ein Oxid von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus z.B. Rhodium, Iridium, Ruthenium und Kupfer, einem Blei-Ruthenium-pyrochloroxid oder einer Mischung derselben. Als das Glas-Bindemittel verwendet man ein Borsilicatbleiglas, ein Glas vom PbO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; Typ und dergleichen. Die Zusammensetzung des Glas-Bindemittels ist bezüglich des Gehalts der Komponenten eingeschränkt, um zu dem Wärmeausdehnungskoeffizient des Basismaterials zu passen, und um einen geeigneten Alterungs- oder Bindungstemperaturbereich zu haben. Z. B. wird ein Borsilicatbleiglas verwendet, das nicht mehr als 35 Gew.-% Siliciumdioxid und wenigstens 51 Gew.-% Bleioxid enthält. Diese elektrisch leitfähigen Komponenten und Glas-Bindemittel sind wegen ihrer Niedrigtemperatur-Brennfähigkeit (z.B. 580ºC) und Anpassungen der Widerstandswerte und des TCR geeignet, sie sind jedoch bezüglich des Längeneffekts des TCR und ihrer Stabilität nicht zufriedenstellend, wenn sie im Kontakt mit der Glasbeschichtung stehen.
- Ein Beispiel einer Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung, die aus einem Oxid auf Ruthenium-Basis und einer Glasmischung besteht, ist im Dokument EP-A-0 416 525 angegeben.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dickfilm- Widerstands-Zusammensetzung, die einen geringen Längeneffekt auf das TCR und geringe Veränderung des Widerstandswertes und des TCR beim Brennen mit einer-Glasbeschichtung hat.
- Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Dickfilm- Widerstands-Zusammensetzung, umfassend ein Rutheniumoxid und/oder Rutheniumpyrochloroxid als einer elektrisch leitfähigen Komponente und ein Glas-Bindemittel, umfassend eine Mischung aus einem ersten Glas, umfassend 30-60 Gew.-% SiO&sub2;, 5-30 Gew.-% CaO, 1-40 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0-50 Gew.-% PbO und 0-20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, worin das gesamte SiO&sub2;, CaQ, B&sub2;0&sub3;, PbO und Al&sub2;O&sub3; wenigstens 95 Gew.-% desselben ausmacht und ein zweites Glas, umfassend ein Glas vom Bleisilicat-Typ, wobei das PbO wenigstens 50 Gew.-% desselben ausmacht, worin der Anteil der elektrisch leitfähigen Komponente der Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung 10-50 Gew.-%, der des ersten Glases 5-35 Gew.-% und der des zweiten Glases 5-40 Gew.-% ist.
- Die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung der Erfindung enthält als eine elektrisch leitfähige Komponente Rutheniumoxid oder ein Rutheniumpyrochloroxid. Die Rutheniumpyrochloroxide sind die Art von Pyrochloroxiden, die Mehrfach-Komponenten- Verbindungen von Ru&sup4;&spplus;, Ir&sup4;&spplus; oder eine Mischung derselben (M") sind, dargestellt durch die folgende, allgemeine Formel:
- (MxBi2-x) (M'yMI"2-y)O7-z.
- In der Formel ist M aus der Gruppe, bestehend aus Iridium, Thallium, Indium, Cadmium, Blei, Kupfer und Seltenerdmetallen ausgewählt; M' ist aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon ausgewählt; M" ist Ruthenium, Iridium oder eine Mischung derselben, und x ist 0-2, außer für einwertiges Kupfer, wenn x ≤ 1 ist. y ist 0-0,5, aber y = 0-1, wenn M' Rhodium oder mehr als eines der Metalle, ausgewählt aus Platin, Titan, Chrom, Rhodium und Antimon ist, und z ist 0-1 ist, aber wenigstens das gleiche wie etwa x/2, wenn M zweiwertiges Blei oder Cadmium ist. Diese Rutheniumpyrochloroxide sind ausführlich in dem US Patent 3 583 931 beschrieben.
- Die bevorzugten Rutheniumpyrochloroxide sind Bismuthruthenat (Bi&sub2;Ru&sub2;O&sub7;) und Bleiruthenat (Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6;). Dies ist deshalb so, da sie auf einfache Weise in reiner Form erhalten werden können, nicht auf nachteilige Weise durch Glas-Bindemittel beeinflußt werden, ein relativ geringes TCR haben, selbst beim Erhitzen auf etwa 1000ºC in Luft stabil sind und selbst in reduzierender Atmosphäre relativ stabil sind. Besonders bevorzugt ist Bleiruthenat (Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6;). Zusätzlich dazu ist es möglich, Pyrochlor-Verbindungen wie Pbl,5Bi0,5Ru&sub2;O&sub2;&sub0; und CdBiRu&sub2;O6,5 zu verwenden. In allen diesen Fällen ist y = 0.
- Die elektrisch leitfähige Komponente wird in einer Menge von 10-50 Gew.-%, vorzugsweise 12-40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die ein organisches Medium enthält, verwendet.
- Die Menge beträgt 14-75 Gew.-%, vorzugsweise 17-57 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an anorganischen Feststoffen. Der Ausdruck Gesamtgehalt an anorganischen Feststoffen bedeutet alle leitfähigen Komponenten und Glas-Bindemittel. Wenn eine Zusammensetzung der Erfindung ein anorganisches Additiv zusätzlich zu den elektrisch leitfähigen Komponenten und Glas-Bindemitteln enthält, bedeutet der Ausdruck Gesamtgehalt an anorganischen Feststoffen, den Gesamtgehalt, einschließlich des anorganischen Additivs.
- Die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung der Erfindung verwendet als ein Glas-Bindemittel eine Mischung aus dem ersten Glas und dem zweiten Glas, die die vorher definierten Zusammensetzungen haben. Das erste Glas, das höchstens 50 Gew.-% Bleioxid enthält, ist im allgemeinen ein Glas mit einer hohen Erweichungstemperatur; das zweite Glas, das ein Minimum von 50 Gew.-% Bleioxid enthält, ist im allgemeinen ein Glas mit einer niedrigen Erweichungstemperatur. Das Glas-Bindemittel der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwei solche Gläser verwendet, die sich in dem Beioxidgehalt oder der Erweichungstemperatur unterscheiden.
- Das erste Glas und das zweite Glas können nicht individuell als Glas-Bindemittel für die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung verwendet werden. Das erstere kann nicht gebrannt werden, und das letztere Glas ist zu weich, um zu verhindern, daß die Form des Widerstands zusammenbricht. Es war unerwartet, daß die Verwendung einer Mischung von Gläsern, von denen man annahm, daß es nicht möglich ist, sie einzeln zu verwenden, einen Dickfilm-Widerstand mit einer geringen Längenwirkung auf das TCR sowie geringen Veränderungen des Widerstandswertes und des TCR beim Brennen der Glas-Beschichtung ergab.
- Das erste Glas ist ein Glas, in dem die Gesamtmenge von SiO&sub2;, CaO, B&sub2;O&sub3;, Pbo und Al&sub2;O&sub3; wenigstens 95 Gew.-% desselben ausmacht. Es sind wenigstens 30 Gew.-% SiO&sub2; notwendig. Dies ist deshalb so, da eine Menge unterhalb dieses Bereichs es erschwert, eine genügend hohe Erweichungstemperatur zu erreichen. Jedoch beträgt die Menge nicht mehr als 60 Gew.-%. Dies ist deshalb so, da eine Menge, die größer als dieser Bereich ist, die Möglichkeit ergibt, daß SiO&sub2; kristallisieren kann. Wenigstens 5 Gew.-% CaO sind notwendig. Jedoch sollte der Betrag 30 Gew.-% nicht übersteigen Eine Menge von mehr als 30 Gew.-% ergibt die Möglichkeit, daß das Ca mit anderen Elementen kristallisiert. Wenigstens 1 Gew.-% B&sub2;O&sub3; ist notwendig. Jedoch sollte der Betrag 40 Gew.-% nicht übersteigen. Ein Anteil von mehr als 40 Gew.-% ergibt die Möglichkeit, daß kein Glas gebildet wird. PbQ darf nicht mehr als 50 Gew.-% betragen. Dies ist deshalb so, da eine Menge, die 50 Gew.-% übersteigt, es erschwert, eine genügend hohe Erweichungstemperatur zu erreichen. Die bevorzugte Menge beträgt 0-30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-20 Gew.-%. Al&sub2;O&sub3; sollte in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% vorliegen. Eine Menge von mehr als 20 Gew.-% wird Glasbildung verhindern. Die bevorzugte Menge ist 0-5 Gew.-%.
- Das erste Glas wird in einer Menge von 5-35 Gew.-%, vorzugsweise 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einschließlich des organischen Mediums, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe, beträgt die Menge 7-50 Gew.-%, vorzugsweise 14-36 Gew.-%.
- Das zweite Glas ist ein Glas vom PbO-SiO&sub2;-Typ, in dem PbO wenigstens 50 Gew.-% ausmacht. Nur wenn das erste Glas in Kombination mit dem zweiten Glas verwendet wird, kann der Längeneffekt auf das TCR des Widerstands abnehmen sowie die Änderung des Widerstandswertes und des TCR beim Brennen der Glas-Beschichtung abnehmen.
- Das zweite Glas ist vorzugsweise ein Glas, das 50-80 Gew.-% PbO, 10-35 Gew.-% SiO&sub2;, 0-10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1-10 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 1-10 Gew.-% CuO und 1-10 Gew.-% ZnO enthält, wobei PbO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, CuO und ZnO wenigstens 95 Gew.-% ausmachen. Dies ist deshalb so, da Vermischen eines zweiten Glases dieser Zusammensetzung mit dem ersten Glas weiterhin die Brennfähigkeit erhöhen kann, zusätzlich zu der Abnahme des Längeneffekts auf das TCR und der kleinen Veränderungen der Widerstandswerte und des TCR beim Brennen der Glas-Beschichtung.
- Das zweite Glas wird in einer Menge von 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die das organische Medium enthält, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehält an anorganischen Feststoffen, beträgt die Menge 7-57 Gew.-%, vorzugsweise 14-50 Gew.-%.
- Die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung der Erfindung kann weiterhin ein drittes Glas als ein Glas-Bindemittel enthalten. Das dritte Glas ist PbO-SiO&sub2;-Glas, dessen Erweichungsspunkt so eingestellt ist, daß er niedriger ist als der des ersten Glases, jedoch höher ist als der des zweiten Glases. Z.B. hat es eine Zusammensetzung: 65,0 Gew.-% PbO, 34,0 Gew.-% SiO&sub2; und 11,0 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;.
- Das dritte Glas wird in einer Menge von 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die das organische Medium enthält, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehalt an anorganischen Feststoffen, beträgt die Menge 0-34 Gew.-%, vorzugsweise 7-36 Gew. %.
- Das erste, zweite und dritte Glas kann individuell, zusätzlich zu den obigen Komponenten, weniger als 5 Gew.-% einer Komponente zur Steuerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Dickfilm-Widerstands und der Alterungstemperatur des Glas-Bindemittels enthalten. Da das übliche Basis-Material - eine 96 proz. Aluminiumoxid-Keramik - einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 75 x 10&supmin;&sup7;/ºC hat, hat der Dickfilm- Widerstand vorzugsweise einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als diesen Wert. Der Wärmeausdehnungskoeffizient kann durch Einstellen des Gehalts an Siliciumdioxid, Bleioxid und Boroxid angepaßt werden. Zuweilen kann durch das Einführen einer geringen Menge eines Oxids des Lithiums, Kaliums oder Natriums der Wärmeausdehnungskoeffizient angepaßt werden. Es ist vorteilhaft, bis zu etwa 3 Gew.-% Lithiumoxid in die Glas-Bindemittel-Komponente einzuführen. Das Einführen von Li&sub2;O in ein Bindemittel zusammen mit einer Menge ZrO&sub2; und/oder TiO&sub2; ergibt bevorzugte Wirkungen zusätzlich zu der auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bis zu etwa 4% ZrO&sub2; erhöhen die Beständigkeit des Glases gegenüber seiner Auflösung in einer Alkali-Lösung, während TiO&sub2; die Beständigkeit des Glases gegenüber Säureangriff verbessert. Wenn das Glas ein PbO-freies Zinkaluminoborsilicat-Glas ist, kann der Einbau von Na&sub2;O einen bevorzugten Bereich des Wärmeausdehnungskoeffizienten ergeben.
- Das erste, zweite und dritte Glas kann als Glas-Bindemittel durch die gebräuchliche Glasherstellungs-Technologie hergestellt werden. D.h. die erwünschten Komponenten oder ihre Vorläufer, z.B. H&sub2;BO&sub3; für B&sub2;O&sub3;, werden in den gewünschten Verhältnissen vermischt, und die Mischung wird erhitzt, um ein geschmolzenes Produkt für die Herstellung zu ergeben. Wie in der Technik, auf die die Erfindung bezogen ist, wohlbekannt ist, wird das Erhitzen durchgeführt, um eine Spitzentemperatur während einer Zeitspanne zu erreichen, bei der das geschmolzene Produkt vollständig flüssig ist, und noch die Gasbildung aufhört. Die Spitzentemperatur in der Erfindung beträgt 1100 bis 1500ºC, üblicherweise reicht sie von 1200 bis 1400ºC. Dann wird die Schmelze typischerweise durch Gießen auf ein kaltes Förderband oder in kaltes, fliessendes Wasser zum Abschrecken abgekühlt. Dann wird, falls erwünscht, das Produkt gemahlen, um die Teilchengrößen zu reduzieren.
- Spezifischer kann das verwendete Glas durch Schmelzen während 20 Minuten bis zu 1 Stunde bei etwa 1200-1400ºC in einem Platin-Tiegel in einem Siliciumcarbid-Qfen, der elektrisch beheizt ist, hergestellt werden. Eine Behandlung mit einer Rotations- oder Schwingmühle kann die endgültige Teilchengröße auf einen Bereich von 1-4 m²/g bringen. Die Schwingmühlen- Behandlung wird in einem wäßrigen Medium durch Schwingenlassen eines Gefäßes, das das anorganische Pulver und Zylinder wie solche aus Aluminiumoxid und dergleichen enthält, während einer spezifizierten Zeitspanne durchgeführt.
- Die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung der Erfindung kann weiterhin ein anorganisches Additiv wie Nb&sub2;o&sub5; enthalten. Das Nb&sub2;O&sub5; trägt zu der elektrischen Leitfähigkeit des Dickfilm- Widerstands bei. Das anorganische Additiv wird in einer Menge von 0-4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einschließlich eines organischen Mediums, oder 0-6 Gew.-% bezogen auf die gesamten anorganischen Feststoffe verwendet.
- Diese anorganischen Feststoffe der Erfindung werden in einem organischen Medium (Vehikel) dispergiert, um eine druckbare Basis-Zusammensetzung herzustellen. Das organische Medium wird in einer Menge von 20-40 Gew.-%, vorzugsweise 25-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet.
- Jede inerte Flüssigkeit kann als das Vehikel verwendet werden. Es kann Wasser oder eine Vielzahl organischer Flüssigkeiten als das Vehikel, sowohl mit als auch ohne ein Verdickungsmittel, und/oder Stabilisator, und/oder andere übliche Additive verwendet werden. Die verwendbaren organischen Flüssigkeiten sind z.B. aliphatische Akohole oder die Ester derartiger Alkohole wie Acetate und Propionate, Terpene wie Wurzelterpentinöl, Terpineol und andere, Harze in Lösungsmitteln wie Wurzelterpentinöl und Ethylenglycol-monoacetatmonobutylether, oder solche wie eine Lösung von Polymethylmethacrylat in einem niederen Alkohol oder eine Lösung von Ethylcellulose. Das Vehikel kann eine verdampfbare Flüssigkeit zur Beschleunigung einer schnellen Verfestigung nach dem Aufbringen des Vehikels auf das Basismaterial enthalten, oder ansonsten kann die verdampfbare Flüssigkeit das Vehikel umfassen. Ein bevorzugtes Vehikel basiert auf Ethylcellulose und β-Terpineol. Die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzung der Erfindung kann z.B. durch eine Dreiwalzenmühle hergestellt werden.
- Die Widerstands-Zusammensetzung der Erfindung kann als ein Film durch die üblichen Methoden auf Keramiken, Aluminiumoxid oder andere dielektrische Basis-Materialien gedruckt werden. Vorteilhafterweise wird ein Aluminiumoxid-Basismaterial verwendet, und die Widerstands-Zusammensetzung wird auf eine vorgebrannte Palladium-Silber-Anschlußeinheit gedruckt.
- Im allgemeinen wird eine Siebdruckschablonen-Technik vorzugsweise verwendet. Das sich ergebende gedruckte Muster wird normalerweise zur Nivellierung stehengelassen, wonach etwa 10 Minuten bei hohen Temperaturen von z.B. 150ºC getrocknet wird; dann wird bei einer Spitzentemperatur von etwa 850ºC in einem Förderbandofen in Luft gebrannt.
- Nachstehend erfolgt eine Beschreibung der Testmethoden, die für die verschiedenen Eigenschaften der Dickfilm- Widerstands-Zusammensetzung verwendet wurden.
- Die erwünschten anorganischen Feststoffe und Vehikel wurden vermischt und auf einer Walzenmühle zu einer Paste geknetet.
- Ein Dickfilm-Leiter vom Pd/Ag-Typ wird auf eine 1 inch x 1 inch (25 mm²) 96% Aluminiumoxid-Basisplatte gedruckt, um eine Trockenfilmdichte von 18±2 um zu erhalten, und dann wird 10 Minuten bei 150ºC getrocknet.
- Dann wurde die Dickfilm-Widerstands-Zusammensetzungspaste zu einer Größe von 0,8 mm oder 0,5 mm x 0,5 mm gedruckt. Die Dicke wird so ausgewählt, daß eine Trockenfilmdichte 18±2 um erreicht wird. Dieses wird dann bei 150ºC 10 Minuten getrokknet und dann in einem Förderbandofen gebrannt. Das Temperaturprofil des Förderbandofens ist so, daß die Probe 10 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 850ºC gehalten wird und dann abgekühlt wird; die Brennzeit beträgt 30 Minuten von dem Zeitpunkt an, an dem die Temperatur 100ºC in einem Erhitzungszyklus erreicht, bis zum Zeitpunkt, an dem die TemPeratur unterhalb 100ºC in dem Kühlzyklus absinkt.
- Die Widerstandswerte wurden mit einer Probe des Endmusters unter Verwendung eines Eigenbereich-Selbstausgleichs-Digital- Ohmmeters mit einer Präzision von 0,01% gemessen. Typischerweise wird die Probe auf die Endstütze einer Kammer installiert, wonach sie elektrisch mit dem digitalen Chmmeter verbunden wird. Die Temperatur in der Kammer wird auf 25ºC eingestellt, bis sie einen Gleichgewichtszustand erreicht, wonach der Widerstand jeder Probe gemessen und aufgezeichnet wird.
- Dann wird die Temperatur der Kammer auf 125ºC erhöht, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Dann wird wiederum der Widerstand der Probe gemessen und aufgezeichnet. Das TCR wird durch die folgende Gleichung berechnet:
- TCR = R125c-R25c/R25c x (10 000) ppm/ºC
- Um den Längeneffekt zu bestimmen, wird ΔTCR0,5-0,8 durch die folgende Gleichung berechnet:
- ΔTCR0,50,8 = TCR0,5x0,5 - TCR0,8x0,8
- Um die Widerstandswerte und die Änderung des TCR beim Brennen einer Glas-Beschichtung zu bestimmen, wird eine erste Glas- Beschichtung gedruckt, um eine Dicke nach dem Brennen von 7- 13 um auf einem 0,8 mm x 0,8 mm Dickfilm-Widerstand zu erreichen, der durch Brennen, wie oben beschrieben ist, erhalten wurde, wonach bei 620ºC gebrannt wurde. Eine zweite Glas- Beschichtung wird oben auf denselben gedruckt, um eine Dicke von 10-50 um zu erreichen, wonach bei 620ºC gebrannt wurde. Diese Glas-Beschichtungs-Naterialien sind Gläser vom PbO- SiO&sub2;-Typ.
- Der Widerstand vor dem Drucken der Glas-Beschichtung (R nach dem Brennen), der Widerstand nach dem Brennen einer ersten Glas-Beschichtung (RG1) und der Widerstand nach dem Brennen einer zweiten Glas-Beschichtung (RG2) werden jeweils durch eine Methode bei einer Meßtemperatur von 25ºC gemessen, die der obigen Methode ähnlich ist.
- Die Änderung des Widerstandes nach dem Brennen der ersten und zweiten Glas-Beschichtung (RGI und RG&sub2;), und die Änderung des TCR (ΔTCRG1 und ΔTCRG2) werden durch die folgenden Gleichungen berechnet:
- ΔRG1 = ([RG1-Rnach dem Brennen]/[Rnach dem Brennen]) x 100(%)
- ΔRG2 = ([RG2-RG1])/[RG1]) x 100 (%)
- ΔTCRG1 = TCRG2 - TCR nach dem Brennen
- ΔTCRG2 = TCRG2 - TCRG1.
- Wie nachstehend beschrieben ist, wurden Dickfilm-Widerstands- Zusammensetzungen - Beispiele 1-12 - hergestellt. Beispiele 1, 2, 4, 5, 8, 10 und 12 sind die Zusammensetzungen der Erfindung. Beispiele 3, 6, 7, 9 und 11 sind Kontrollbeispiele, von denen die Beispiele 7, 9 und 11 handelsübliche Zusammensetzungen sind. Diese Zusammensetzungen enthalten alle anorganische Feststoffe und organische Vehikel in einem Gewichtsverhältnis von 70:30.
- Die Widerstands-Zusammensetzungen wurden auffolgende Weise hergestellt:
- Die elektrische Leiter-Komponente Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6; wurde durch Umsetzung von PbO mit RuO&sub2; in Luft bei 800-1000ºC und anschließendem Pulverisieren, um eine spezifische Oberfläche von etwa 3- 15 m²/g zu erhalten, hergestellt.
- Es wurden neun Gläser (Gläser A-1 bis A-7, Glas β und Glas C) von unterschiedlicher Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 angegeben ist, als Glas-Bindemittel hergestellt. Diese Gläser wurden durch Erhitzen und Schmelzen der erwünschten Ausgangsmaterialien, in Abhängigkeit von der Glas-Zusammensetzung, während etwa 30 Minuten bis 5 Stunden bei 1000ºC-1700ºC, bis die Gasentwicklung vollständig aufhörte, hergestellt, wonach in Wasser abgeschreckt wurde und eine Mahl-Behandlung erfolgte, um eine Oberfläche von etwa 2-5 m²/g zu erreichen. Das verwendete Vehikel war eine Mischung aus 10-30 Teilen Ethylcellulose und 90-70 Teilen β-Terpineol.
- Zusätzlich zu diesen Leiter-Komponenten und verschiedenen Gläsern wurde ein anorganisches Additiv - Nb&sub2;O&sub5; - als ein anorganischer Feststoff bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 1-12, die die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen haben, verwendet, worauf gedruckt und gebrannt wurde. Beispiele 1-7 enthielten verschiedene Glas-Bindemittel-Zusammensetzungen, und es wurden die obigen Methoden verwendet, um den Längeneffekt auf das TCR zu messen. In den Beispielen 8-11 wurde die obige Methode verwendet, um die Glas-Beschichtung zu drucken und zu brennen, wonach der Widerstand und die TCR-Änderung gemessen wurden. In den Beispielen 1 und 12 wurde das Aussehen der gebrannten Widerstände beobachtet, um die Brennfähigkeit zu bestimmen.
- Übrigens sind die Gläser A-1, 2, 4 und 5 die ersten Gläser der Erfindung; Glas B ist das zweite Glas der Erfindung.
- Tabelle 2 faßt die Widerstandswerte, TCR und dergleichen der Zusammensetzungen der Beispiele 1-11 zusammen; Fig. 1 zeigt den Längeneffekt des TCR der Zusammensetzungen der Beispiele 1-7. Tabelle 1 Glas-Zusammensetzungen Glas-Nr. Tabelle 2 Beispiel-Nr. Leiter-Zusammensetzungen Glas-Bindemittel Additiv Organisches Medium durch Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel-Nr. Leiter-Zusammensetzungen Glas-Bindemittel Additiv Organisches Medium durch Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel-Nr. Leiter-Zusammensetzungen Glas-Bindemittel Additiv Organisches Medium durch
- Unter den Beispielen 1-7 sind Beispiele 1, 2, 4, 5, zudem Beispiele 8 und 10, Zusammensetzungen der Erfindung, die die Gläser A-1, 2, 4 und 5 umfassen, welche die erste Glas-Komponente der Erfindung ausmachen, und wobei die zweite Glas-Komponente Glas B ist. Die Zusammensetzungen der Erfindung zeigen TCR0,5,0,8-Werte von 11-24 ppm/ºC, die kleiner sind als die Werte von 34-45 ppm/ºC für die Zusammensetzungen der Kontrollbeispiele, was klar darauf hinweist, daß die vorliegende Erfindung den Längeneffekt des TCR verbessert. Insbesondere ergaben die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, bei denen als die erste Glas-Komponente Pbo-freie Gläser A-1 und A-2 verwendet wurden, die besten Ergebnisse. Die Ergebnisse der Beispiele 1-7, illustriert in Fig. 7, zeigen ebenfalls klar, daß die Widerstands-Zusammensetzungen der Erfindung eine geringe Variationsbreite für das TCR in Übereinstimmung mit der Widerstandslänge haben.
- Die Ergebnisse der Beispiele 8-11, die in Tabelle 2 gezeigt werden, zeigen, daß die Widerstands-Zusammensetzungen der Erfindung nicht nur den Längeneffekt auf das TCR verbessern, sondern auch die Variationsbreiten der Widerstandswerte und des TCR in einem geringen Maß vor und nach dem Brennen der Glas-Beschichtung vermindern.
- Ein Vergleich des Aussehens der Oberfläche der Dickfilm- Widerstände des Beispiels 1 mit denen des Beispiels 12 zeigte, daß Beispiel 1 bessere Schmelz- und Brennbedingungen für den Leiter und das Basis-Material ergaben. Beispiel 1 verwendete ein Glas B vom PbO-SiO&sub2;-Typ als eine zweite Glas-Komponente, das Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, CuO und ZnO enthielt, während Beispiel 12 ein Glas C verwendete, das das in Beispiel 1 verwendete Glas B ersetzte, das kein B&sub2;0&sub3;, CuO oder ZnO enthält. Dies zeigt, daß die Verwendung eines Glases vom PbO-SiO&sub2;-Typ als die zweite Glas-Komponente, das Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, CuO und ZnO enthält, die Brennfähigkeit einer Widerstands-Zusammensetzung verbessert.
- Wie oben beschrieben wurde, ergeben die Dickfilm-Widerstands- Zusammensetzungen der Erfindung Dickfilm-Widerstände, die einen geringen Längeneffekt auf das TCR und auch eine geringe Variation in den Widerstandswerten und des TCR beim Brennen mit einer Glas-Beschichtung haben.
Claims (3)
1. Dickfilm-Widerstandszusammensetzung, pro Gewicht
umfassend fein zerteilte Teilchen aus (a) 10-50% einer
Verbindung auf Rutheniumoxid-Basis, (b) 5-35% eines ersten
Glases mit einer Zusammensetzung von 30-60% SiO&sub2;, 5-30% CaO,
1-40% B&sub2;O&sub3;, 0-50% PbO und 0-20% Al&sub2;O&sub3;, worin das SiO&sub2;,
CaO, B&sub2;O&sub3;, PbO und Al&sub2;O&sub3; wenigstens 95% des Glases
ausmachen, (c) 5-40% eines zweiten Glases, welches ein
Bleisilicatglas ist, das wenigstens 50% PbO enthält, wobei
alle (a) bis (c) in einem flüssigen organischen Medium
dispergiert sind.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das zweite Glas
50-80% PbO, 10-35% SiO&sub2;, 1-10% Al&sub2;O&sub3;, 1-10% B&sub2;O&sub3;, 1-10%
CuO und 1-10% ZnO umfaßt, und worin das PbO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;,
B&sub2;O&sub3;, CuO und ZnO wenigstens 95% des Glases ausmachen.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Komponente (a)
Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6; ist.
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