DE69325871T2

DE69325871T2 - Zusammensetzung fuer einen dickschichtwiderstand

Info

Publication number: DE69325871T2
Application number: DE69325871T
Authority: DE
Inventors: William Borland; Keiichiro Hayakawa; Takeshi Sato; Jerome David Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2013-05-11
Also published as: EP0594827B1; CN1033410C; TW215965B; EP0594827A1; KR0130831B1; JPH05335110A; CN1086042A; DE69325871D1; WO1993023855A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Dickschichtwiderstandes, insbesondere auf eine Zusammensetzung, in der ein Rutheniumpyrochloroxid als leitfähige Komponente verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Eine Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung, die in breitem Maße in elektrischen Dickschichtwiderstandsteilen und Dickschichthybridschaltungen verwendet wird, ist eine Zusammensetzung zur Bildung einer Widerstandsdickschicht durch Drucken der Zusammensetzung auf ein Leitermuster oder eine Elektrode, die auf der Oberfläche eines isolierenden Substrats gebildet wird, und anschließendes Brennen des Drucks.
Die Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung wird durch Dispergieren einer leitfähigen Komponente und eines Glas-Bindemittels in einem organischen Medium (Vehikel) hergestellt. Die leitfähige Komponente spielt eine Hauptrolle bei der Bestimmung der elektrischen Eigenschaften des Dickschichtwiderstandes, und es wird Rutheniumpyrochloroxid als Dickschichtwiderstands-Komponente verwendet. Das Glas-Bindemittel besteht aus Glas und spielt eine große Rolle bei der integralen Beibehaltung der Dickschicht und der Bindung derselben an das Substrat. Das organische Medium ist ein Dispergiermedium, welches die Auftragungseigenschaften, insbesondere die Rheologie, der Zusammensetzung beeinflußt. Solche Zusammensetzungen sind z. B. aus EP-A-0 416 522 bekannt (welches eine Zusammensetzung offenbart, die aus feinzerteilten Teilchen aus (a) einem Pyrochlor auf Ruthenium-Basis und (b) einer Mischung aus kurzem Borsilikatglas besteht, die beide in (c) einem organischen Medium dispergiert sind).
Dickschichtwiderstände der Rutheniumpyrochloroxid-Reihe, welche Rutheniumpyrochloroxide wie Bleiruthenat (PbRuO&sub3;) enthalten, werden üblicherweise durch einen Förderbandofen gebrannt. In diesem Fall werden die Substrate mit den Aufdrucken der zu brennenden Widerstandszusammensetzungen auf dem Förderband angeordnet und zum Brennen erwärmt. Im allgemeinen wird das Brennen während einer Spitzenzeit von 5-10 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 850ºC durchgeführt. Das Wandern vom Einlaß zum Auslaß des Förderbandofens dauert etwa 25-110 Minuten, aber die Brennzeit wird jedes Jahr kürzer. Wenn jedoch die Förderbandgeschwindigkeit zunimmt, schwanken der Widerstand und der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCR) und ihre Variationen nehmen zu. Eine gewisse Variation des Widerstandes kann durch eine nachfolgende Lasertrimmstufe korrigiert werden, während das TCR nicht angepaßt werden kann. Somit ist es erwünscht, dessen Schwankungen und Variationen aufgrund des Brennens zu minimieren.
Es ist auch für den Widerstand der Rutheniumpyrochloroxid- Reihe wichtig, daß er einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (TCE) hat. Da eine 96%ige Aluminiumoxidkeramik - ein gebräuchliches Substrat - ein TCE von 75 · 10&supmin;&sup7;/ºC hat, sollte das TCE des Dickschichtwiderstandes vorzugsweise kleiner als dieser Wert sein.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Somit ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung bereitzustellen, die Schwankungen und Variationen des Widerstandes und des TCR, insbesondere des TCR, während der Brennstufe minimieren kann, und welche einen Dickschichtwiderstand mit einem kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten ergibt.
Diese Aufgabe wird durch eine Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung gelöst, umfassend:
(a) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Bleipyrochloroxids, bei dem es sich um Bleiruthenat handelt;
(b) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, RuO&sub2;;
(c) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines ersten Glases, das 61 bis 85 Gew.-% PbO, 10 bis 36 Gew.-% SiO&sub2; und 0 bis 2 Gew.-% B&sub2;O&sub3; umfaßt;
(d) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines zweiten Glases (A), das 30 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, 5 bis 30 Gew.-% CaO, 1 bis 40 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 50 Gew.-% PbO und 0 bis 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; umfaßt;
(e) ein organisches Medium; mit der Maßgabe, daß
(i) der Gesamtgehalt von PbO, SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; in dem ersten Glas wenigstens 95 Gew.-% des ersten Glases umfaßt;
(ii) der Gesamtgehalt von PbO, SiO&sub2;, CaO, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; wenigstens 35 Gew.-% des zweiten Glases umfaßt;
(iii) der B&sub2;O&sub3;-Gehalt des ersten und zweiten Glases 2 bis 20 Gew.-% ausmacht; und
(iv) das Gewichtsverhältnis des Bleipyrochloroxids zum ersten Glas im Bereich von 5 : 30 bis 60 : 40 liegt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;). Die Abszisse stellt die Brenntemperatur dar, und die Ordinate stellt den Anteil des RuO&sub2; (RuO&sub2;/Blei-Pyrochlor + RuO&sub2;) dar;
Fig. 2 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert;
Fig. 3 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert;
Fig. 4 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert;
Fig. 5 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert;
Fig. 6 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert;
Fig. 7 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert; und
Fig. 8 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Brenntemperatur der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;), wobei die PbO- und B&sub2;O&sub3;- Gehalte variierten. Die Abszisse und die Ordinate sind wie in Fig. 1 definiert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, daß Variationen des Widerstandes und des TCR einer von Pyrochloroxid abgeleiteten Widerstandszusammensetzung während der Brennstufe auf die Variationen der Brenntemperatur, insbesondere im Bereich von 800 bis 900ºC, zurückzuführen sind, und daß diese Variationen des Widerstandes und des TCR eng mit der Zersetzung des Rutheniumpyrochloroxids verbunden waren. Auf der Basis dieser Ergebnisse versuchten wir eine Widerstandszusammensetzung zu erhalten, die gegenüber der Brenntemperatur unempfindlich ist, indem wir die Temperaturabhängigkeit der PbRuO&sub3;-Zersetzung im Temperaturbereich von 800 bis 900ºC verringerten und weiterhin die PbRuO&sub3;-Zersetzung in diesem Temperaturbereich verringerten, vorzugsweise verhinderten. Im einzelnen ermöglicht der Ofen zum Brennen der Widerstandszusammensetzung, insbesondere ein Förderbandofen, ein kurzzeitiges Brennen. Wenn daher die Förderbandgeschwindigkeit zunimmt, verbreitert sich die Temperaturverteilung in der Breitenrichtung des Förderbandes. Darüber hinaus ist es be kannt, daß in der Widerstandszusammensetzung, die PbRuO&sub3; der Rutheniumpyrochlor-Struktur enthält, PbRuO&sub3; wie in der Formel:
PbRuO&sub3; ---> RuO&sub2; + PbO
in dem Glas als anorganisches Bindemittel in Rutheniumoxid und Bleioxid zerfällt. Die Erfinder fanden, daß diese Zersetzung des PbRuO&sub3; insbesondere im Temperaturbereich von 800 bis 900ºC temperaturabhängig war und beim Fortschreiten der Zersetzung der spezifische Widerstand des Widerstandes sich auf 1/100 reduzierte, während sein TCR auf bis zu 2000 ppm/ºC anstieg. Dann fanden die Erfinder die Beziehung zwischen dem Glasbindemittel der Widerstandszusammensetzung und der Zersetzung des PbRuO&sub3; und suchten nach einer derartigen Formulierung des Glasbindemittels, die PbRuO&sub3; minimal zersetzt.
Zuerst wurde jedes der verschiedenen Gläser und ein Bleipyrochlor-Pulver (PbRuO&sub3;) mit einer spezifischen Oberfläche von 7 bis 10 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,0-10,0 nm (50-100 Å) mit einem organischen Lösungsmittel wie Terpineol vermischt. Die Mischung wurde durch eine Rakel auf die gesamte Oberfläche eines Aluminiumoxid-Substrats aufgetragen und bei 150ºC getrocknet. Nachdem die organische Komponente ausgebrannt war, wurde die Beschichtung bei 850, 900 und 950ºC gebrannt und durch Röntgenbeugung analysiert. Die Peak- Intensitäten des Bleipyrochlors und RuO&sub2; des Röntgenbeugungsmusters wurden bestimmt, und das Peak-Verhältnis, ausgedrückt als (RuO&sub2;)/(RuO&sub2; + Bleipyrochlor), wurde berechnet. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde der Zersetzungsgrad des Bleipyrochlors bestimmt. Hierin war die Peak-Intensität des Bleipyrochlors die erste Peak-Intensität des Bleipyrochlors, die nahe bei 2θ = 30,182º auftrat, während die Peak-Intensität des RuO&sub2; die erste Peak-Intensität des RuO&sub2; war, die nahe bei 2θ = 28,13º auftrat. Um die Beziehung zwischen der Formulierung des Glases und der Zersetzung des Pyrochlors zu erklären, untersuchten die Erfinder die Beziehung zwischen dem Gehalt jedes Metalloxids jedes Glases und der Zersetzung des Bleipyrochlors. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Zersetzung des Bleipyrochlors stark von den Gehalten an Bleioxid (PbO) und Boroxid (B&sub2;O&sub3;) abhängt. Die Formulierungen der verschiedenen, untersuchten Gläser sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Brenntemperatur und die Anteile von gebildetem RuO&sub2;, d. h. die Peak-Verhältnisse (RuO&sub2;)/(RuO&sub2; + Bleipyrochlor), sind in den Fig. 1 bis 8 aufgeführt. Ein Vergleich der Fig. 1 und 2 zeigt, daß, wenn der PbO-Gehalt abnimmt, der Anteil des gebildeten RuO&sub2; zunimmt. Ein Vergleich der Fig. 3 und 4 und ein Vergleich der Fig. 5 und 6 zeigt demgegenüber, daß selbst bei einem hohen PbO-Gehalt die Anteile des gebildeten RuO&sub2; zunehmen, wenn der B&sub2;O&sub3;-Gehalt hoch ist. Wenn das Glas mit einem niedrigen PbO-Gehalt und einem hohen B&sub2;O&sub3;-Gehalt verwendet wird, ist die Zersetzungsgeschwindigkeit des Bleipyrochlors sehr hoch, wie in Fig. 7 gezeigt wird. Insbesondere wenn das 0 Gew.-% PbO und eine große Menge (26 Gew.-%) B&sub2;O&sub3; enthaltende Glas verwendet wird, zersetzt sich das Bleipyrochlor vollständig. Die Verwendung des Glases mit einem hohen PbO-Gehalt und mit B&sub2;O&sub3; = 0 ergab andererseits keine Zersetzung des Bleipyrochlors. Diese Ergebnisse wiesen darauf hin, daß eine Glas-Formulierung mit einem hohen B&sub2;O&sub3;/PbO-Verhältnis oder einem niedrigen PbO-Gehalt zur Zersetzung von PbRuO&sub3; in RuO&sub2; führt. Tabelle 1
Für die Beziehung zwischen dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Widerstandes und der Formulierung des Glasbindemittels ist bekannt, daß ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient (z. B. 5,8 ppm/ºC) durch die Verwendung eines Glases mit einem hohen B&sub2;O&sub3;-Gehalt, d. h. eines Glases, das 2-20 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthält, vorzugsweise eines Glases mit einem hohen B&sub2;O&sub3;-Gehalt und ohne PbO, erreicht werden kann. Wie jedoch oben erwähnt wurde, bedingt ein Glas mit einem hohen B&sub2;O&sub3;-Gehalt die Zersetzung des Bleipyrochlors.
Folglich untersuchten die Erfinder, wie sich die Zersetzung des Bleipyrochlors unterdrücken ließe, während man einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten beibehält. Ein Glas mit einem speziellen PbO-Gehalt und einem speziellen B&sub2;O&sub3;- Gehalt (erstes Glas) wurde mit PbRuO&sub3; in speziellen Proportionen kombiniert. Die kombinierten Komponenten wurden in einer Glasmatrix mit einem speziellen B&sub2;O&sub3;-Gehalt (ein Glasbindemittel, welche das erste Glas als eine Komponente enthält) dispergiert. Es wurde gefunden, daß die sich ergebende Zusammensetzung einen Dickschichtwiderstand mit einem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten ergibt, wobei die Zersetzung des Bleipyrochlors unterdrückt wird und kleine Schwankungen und Variationen des TCR während der Brennstufe auftreten. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesem Ergebnis. Es wurde auch gezeigt, daß der Widerstand, in dem sich das Bleipyrochlor zersetzte, ein geringes Rauschen und eine geringe elektrostatische Entladung (ESD) aufwies. Somit ist der Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung aufgrund der Unterdrückung der Bleipyrochlor-Zersetzung im Hinblick auf das Rauschen und das ESD hervorragend.
Die Bestandteile der Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

A. Leitfähige Komponente

Die Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Bleipyrochloroxid als leitfähige Komponente. Das Bleipyrochloroxid ist Bleiruthenat (PbRuO&sub3; oder Pb&sub2;Ru&sub2;O&sub6;), welches in der Beschreibung des US Patents 3 583 931 ausführlich beschrieben wird. PbRuO&sub3; wird auf einfache Weise in reiner Form erhalten, es wird nicht durch das Glas-Bindemittel beeinträchtigt, hat ein relativ kleines TCR, ist selbst bei einem Erwärmen an der Luft auf 1000ºC stabil und ist selbst in einer reduzierenden Atmosphäre relativ stabil.
PbRuO&sub3; wird in einem Anteil von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise von 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, verwendet. Falls es auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe bezogen wird, beträgt sein Anteil 7,1-42,9 Gew.-%, vorzugsweise 14,2-35,8 Gew.-%. Der Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe bezieht sich auf die Gesamtmenge der leitfähigen Komponente und des Glas-Bindemittels. In dem Fall, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der leitfähigen Komponente und dem anorganischen Bindemittel ein anorganisches Additiv enthält, umfaßt der Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe auch das anorganische Additiv.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Rutheniumoxid (RuO&sub2;) als leitfähige Komponente enthalten.
Die leitfähige Komponente wird in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, verwendet. Falls sie auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe bezogen wird, beträgt ihr Anteil 0-71,5 Gew.-%, vorzugsweise 0-28,6 Gew.-%.

B. Glas-Bindemittel

Das in der Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung verwendete Glas-Bindemittel ist ein Glas, welches ein erstes Glas enthält, das 61-85 Gew.-% PbO, 10-36 Gew.-% SiO&sub2; und 0-2 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthält, wobei der Gesamtgehalt von PbO, SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; 95 Gew.-% oder mehr ausmacht, und worin 2-20 Gew.-% B&sub2;O&sub3; in dem gesamten Glas-Bindemittel enthalten sind.
In der vorliegenden Erfindung muß der B&sub2;O&sub3;-Gehalt des Glas- Bindemittels 2-20 Gew.-% sein. Der B&sub2;O&sub3;-Gehalt wird gemäß der Art und Menge der verwendeten, leitfähigen Komponente sowie dem erwünschten spezifischen Widerstand des Dickschichtwiderstandes bestimmt. Die Formulierungen und Anteile, die in dem ersten Glas und dem zweiten, zu beschreibenden Glas verwendet werden, werden derartig ausgewählt, daß der erwünschte B&sub2;O&sub3;- Gehalt gewährleistet ist.
Der PbO-Gehalt des ersten Glases ist 61-85 Gew.-%, vorzugsweise 63-78 Gew.-%, mehr bevorzugt 63-70 Gew.-%. Sein SiO&sub2;- Gehalt ist 10-36 Gew.-%, vorzugsweise 15-36 Gew.-%, mehr bevorzugt 25-36 Gew.-%. Sein B&sub2;O&sub3;-Gehalt ist 0-2 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-%. Der Gesamtgehalt an PbO, SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; beträgt in dem ersten Glas 95 Gew.-% oder mehr. Das erste Glas wird in einem Anteil von 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe, beträgt sein Anteil 7,1-42,9 Gew.-%, vorzugsweise 14,2-35,8 Gew.-%.
Das erste Glas muß in einem derartigen Bereich verwendet werden, daß das Verhältnis von PbRuO&sub3; zu dem ersten Glas 5 : 30 bis 60 : 40, vorzugsweise 5 : 30 bis 1 : 1 beträgt.
In der vorliegenden Erfindung enthält das Glas-Bindemittel zusätzlich zu dem ersten Glas ein Glas oder mehrere Gläser. Diese von dem ersten Glas verschiedene Komponente wird als das zweite Glas bezeichnet.
Das zweite Glas wird in einem Anteil von 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe, beträgt sein Anteil 7,1-85,7 Gew.-%, vorzugsweise 14,2-57,2 Gew.-%.
Das zweite Glas ist ein Glas, welches 30-60 Gew.-% SiO&sub2;, 5-30 Gew.-% CaO, 1-40 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0-50 Gew.-% PbO und 0-20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthält, wobei der Gesamtgehalt von SiO&sub2;, CaO, B&sub2;O&sub3;, PbO und Al&sub2;O&sub3; 35 Gew.-% oder mehr des Glases ausmacht (nachstehend als das "zweite Glas (A)" bezeichnet).
Die Verwendung des zweiten Glases (A) ermöglicht es, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient (TCE) und das Sintern zu einem gewissen Grad gesteuert werden.
Mehr bevorzugt ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete zweite Glas eine Mischung des zweiten Glases (A) und eines Glases, das PbO-SiO&sub2;-Glas mit einem PbO-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-% umfaßt (nachstehend als das "zweite Glas (B)" bezeichnet). Die Verwendung von zwei derartigen Gläsern mit unterschiedlichen Bleioxid-Gehalten oder Erweichungspunkten in dem Glas-Bindemittel ergibt einen Dickschichtwiderstand mit einem niedrigen Formeffekt des Widerstandes und TCR sowie kleiner Schwankungen des Widerstandes und des TCR aufgrund des Brennens der Glas-Deckschicht. Der niedrige Formeffekt des Widerstandes und des TCR bezieht sich auf kleine Änderungen des Widerstandes und des TCR gemäß der Änderung der Länge der Auflagefläche (Breite) des Widerstandes, d. h. der Änderung von 0,8 mm · 0,8 mm zu 0,5 mm · 0,5 mm.
Das zweite Glas (A) enthält nur bis zu 50 Gew.-% Bleioxid, und somit ist es im allgemeinen ein Glas mit einem hohen Erweichungspunkt. Das zweite Glas (B) enthält wenigstens 50 Gew.-% Bleioxid und ist somit im allgemeinen ein Glas mit einem niedrigen Erweichungspunkt. In einigen Fällen können die zweiten Gläser (A) und (B) nicht jeweils einzeln als Glas- Bindemittel für die Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung verwendet werden, weil das erstere Glas nicht gesintert werden kann, während das letztere ein zu weiches Glas ist, wodurch der Widerstand in einer schlechten Form hergestellt wird. Beim Vermischen solcher Gläser, von denen man bisher annahm, daß sie allein nicht verwendet werden können, wurde in der vorliegenden Erfindung ein Dickschichtwiderstand mit einem niedrigen Formeffekt des Widerstandes und des TCR sowie kleiner Änderun gen des Widerstandes und des TCR aufgrund der Kalzination der Glas-Deckschicht erreicht. Dies war nicht vorhersehbar.
Das zweite Glas (A) ist ein Glas, in dem der Gesamtgehalt an SiO&sub2;, CaO, B&sub2;O&sub3;, PbO und Al&sub2;O&sub3; 35 Gew.-% oder mehr des Glases ausmacht. Der SiO&sub2;-Gehalt muß wenigstens 30 Gew.-% betragen. Ein niedrigerer Gehalt ergibt einen unzureichend-hohen Erweichungspunkt. Darüber hinaus muß der Gehalt 60 Gew.-% oder weniger sein. Ein darüber hinausgehender Gehalt kann kristallisiertes Si ergeben. Der CaO-Gehalt muß wenigstens 5 Gew.-% betragen, muß jedoch 30 Gew.-% oder weniger sein. Ein Gehalt von mehr als 30 Gew.-% kann verursachen, daß Ca mit anderen Elementen kristallisiert. Der B&sub2;O&sub3;-Gehalt muß wenigstens 1 Gew.-% betragen, sollte aber 40 Gew.-% oder weniger sein. Ein darüber hinausgehender Gehalt kann dazu führen, daß kein Glas gebildet wird. Der Gehalt von PbO muß 50 Gew.-% oder weniger sein. Ein 50 Gew.-% übersteigender Gehalt wird einen ungenügend hohen Erweichungspunkt ergeben. Vorzugsweise beträgt er 0-30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0-20 Gew.-%. Der Gehalt des Al&sub2;O&sub3; muß 20 Gew.-% oder weniger betragen. Ein 20 Gew.-% übersteigender Gehalt wird dazu führen, daß kein Glas gebildet wird. Der bevorzugte Gehalt ist 0-5 Gew.-%.
Das zweite Glas (A) wird in einem Anteil von 5-35 Gew.-%, vorzugsweise von 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe, beträgt sein Anteil 7-50 Gew.-%, vorzugsweise 14-36 Gew.-%.
Das zweite Glas (B) ist ein PbO-SiO&sub2;-Glas mit einem PbO-Gehalt von wenigstens 50 Gew.-%. Nur wenn das zweite Glas (A) in Kombination mit dem zweiten Glas (B) verwendet wird, kann die Reduktion des Formeffekts des TCR des Widerstandes sowie die Verringerung der Widerstands- und TCR- Änderungen aufgrund des Brennens der Glas-Deckschicht erreicht werden.
Das zweite Glas (B) ist vorzugsweise ein Glas, das 50-80 Gew.-% PbO, 10-35 Gew.-% SiO&sub2;, 0-10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1-10 Gew. -% B&sub2;O&sub3;, 1-10 Gew.-% CuO und 1-10 Gew.-% ZnO enthält, wobei der Gesamtgehalt von PbO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, CuO und ZnO 95 Gew.-% oder mehr des Glases ausmacht. Durch Vermischen des zweiten Glases (B) dieser Formulierung und des oben erwähnten zweiten Glases (A) werden der Formeffekt des TCR und Änderungen des Widerstandes und des TCR aufgrund der Kalzination der Glas- Deckschicht verringert, und die Sintereigenschaften werden auch verbessert.
Das zweite Glas (B) wird in einem Anteil von 5-40 Gew.-%, vorzugsweise von 10-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, verwendet. Bezogen auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe, beträgt sein Anteil 7-57 Gew.-%, vorzugsweise 14-50 Gew.-%.
In der Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Glasformulierung des Glas-Bindemittels vorzugsweise derartig ausgewählt, daß der Erweichungspunkt des oben erwähnten ersten Glases niedriger ist als derjenige des zweiten Glases (A), jedoch höher ist als derjenige des zweiten Glases (B).
Die ersten und zweiten Gläser, die in der vorliegenden Erfindung als Glas-Bindemittel verwendet werden, können zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten jeweils weniger als 15 Gew.-% an Komponenten zur Steuerung des Wärmeausdehnungs koeffizienten des Dickschichtwiderstandes und der Garbrandtemperatur des Glas-Bindemittels enthalten. Wie früher festgestellt wurde, hat eine 96%ige Aluminiumoxid-Keramik - ein übliches Substrat - einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 75 · 10&supmin;&sup7;/ºC, und somit sollte der Wärmeausdehnungskoeffizient des Dickschichtwiderstandes vorzugsweise geringer als dieser Wert sein. Der Wärmeausdehnungskoeffizient kann durch Einstellen der Gehalte an Siliciumdioxid, Bleioxid und Boroxid gesteuert werden. Das Einfügen einer kleinen Menge eines Oxids von Lithium, Kalium oder Natrium kann einen gesteuerten Wärmeausdehnungskoeffizient ergeben. Lithiumoxid wird vorteilhafterweise bis zu einem Gehalt von 3 Gew.-% in die Glas-Bindemittel-Komponente eingefügt. ZrO&sub2; in einer Menge von bis zu 4% verstärkt die Widerstandsfähigkeit des Glases gegenüber einem Lösen in einer alkalischen Lösung, während TiO&sub2; die Widerstandsfähigkeit des Glases gegenüber einem Säureangriff verstärkt. Wenn das Glas PbO-freies Zinkaluminoborosilicat-Glas ist, kann das Einfügen von Na&sub2;O einen günstigen Bereich des Wärmeausdehnungskoeffizienten bereitstellen.
Die oben als Glas-Bindemittel beschriebenen Gläser können jeweils durch eine gebräuchliche Glasherstellungstechnik hergestellt werden. D. h. sie können durch Vermischen der erwünschten Komponenten oder ihrer Vorstufen, z. B. H&sub3;BO&sub3; für B&sub2;O&sub3;, in den erwünschten Anteilen und Erwärmen der Mischung, um eine Schmelze zu bilden, hergestellt werden. Wie in der Technik wohlbekannt ist, wird das Erwärmen auf eine Spitzentemperatur durchgeführt, bis die Schmelze vollständig flüssig wird und keine Gase mehr erzeugt werden. In der vorliegenden Erfindung liegt die Spitzentemperatur im Bereich von 1100 bis 1500ºC, üblicherweise von 1200 bis 1400ºC. Dann wird die Schmelze zum Abschrecken typischerweise auf ein kaltes Förderband oder in kaltes, laufendes Wasser gegossen. Dann wird das Produkt - falls es erwünscht ist - gemahlen, um die Teilchengrößen zu reduzieren.
Insbesondere können diese Gläser durch 20minütiges bis einstündiges Schmelzen bei 1200-1400ºC in einem Platintiegel in einem elektrisch geheizten Siliciumcarbidofen hergestellt werden. Durch die Behandlung mit einer rotierenden oder schwingenden Mühle kann die endgültige Teilchengröße auf 1-10 m²/g eingestellt werden. Die Behandlung mit der Schwingmühle wird dadurch durchgeführt, daß man anorganische Pulver und Aluminium-Zylinder usw., zusammen mit dem wäßrigen Medium in dem Behälter anordnete und dann den Behälter während einer speziellen Zeitspanne schwingen ließ.

C. Anorganische Additive

Die Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein anorganisches Additiv enthalten. Z. B. können anorganische Oxide wie Nb&sub2;O&sub5;, MnO und Cu&sub2;O als TCR- Regulatoren und Oxide mit niedrigen TCEs wie ZrSiO4 als TCE- Füllstoffe eingefügt werden. ZrSiO&sub4; trägt zu verbesserten Lasertrimm-Eigenschaften des Dickschichtwiderstandes bei. Das anorganische Additiv wird in einem Anteil von 0,05-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das organische Medium enthaltenden Zusammensetzung, oder von 7,1-21,4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der anorganischen Feststoffe, verwendet.
PbO kann als eine Beschichtung auf der Oberfläche der PbRuO&sub3;- Teilchen verwendet werden. Das Beschichten mit PbO kann dadurch durchgeführt werden, daß man das PbRuO&sub3;-Pulver bei einer niedrigen Temperatur (z. B. 400-600ºC) in einer Pb-reichen Atmosphäre erwärmt. Dies kann dadurch erfolgen, daß man einen kleinen Tiegel in einen großen Tiegel stellt, PbO-Pulver in den großen Tiegel gibt, PbRuO&sub3;-Pulver in den kleinen Tiegel gibt und den Tiegel erwärmt, wobei ein Deckel über dem Ganzen angeordnet wurde. Die Beschichtung mit PbO kann auch dadurch durchgeführt werden, daß man die Oberfläche des PbRuO&sub3;-Pulvers mit PbO im molekularen Maßstab beschichtet.

D. Organisches Medium

Die obigen anorganischen Feststoffe der vorliegenden Erfindung werden in dem organischen Medium oder Vehikel dispergiert, um eine druckbare Zusammensetzungspaste herzustellen. Das organische Medium wird in einem Verhältnis von 20-40 Gew.-%, vorzugsweise von 25-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Alle inerten Flüssigkeiten können als Vehikel verwendet werden. Wasser oder eine der verschiedenen, organischen Flüssigkeiten kann verwendet werden, wobei Wasser oder jede Flüssigkeit Verdickungsmittel und/oder Stabilisatoren und/oder andere gewöhnliche Additive enthalten kann. Beispiele der verwendbaren, organischen Flüssigkeit sind aliphatische Alkohole, Ester (z. B. Acetate und Propionate) solcher Alkohole, Terpene wie Kiefernwurzelöl oder Terpineol, und Lösungen von Harzen (z. B. Polymethacrylate von Niederalkoholen oder Ethylcellulose) in Lösungsmitteln (z. B. Kiefernwurzelöl und Monobutylether von Ethylenglycolmonoacetat). In dem Vehikel können flüchtige Flüssigkeiten eingefügt sein, um nach dem Auftragen auf das Substrat eine schnelle Verfestigung zu begünstigen. Alternativ dazu kann das Vehikel aus solchen flüchtigen Flüssigkeiten bestehen. Das bevorzugte Vehikel basiert auf Ethylcellulose und β-Terpineol.

F Herstellungsverfahren, Auftragen und Testen

Die Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mittel wie eine Dreiwalzenmühle hergestellt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, das erste Glas und PbRuO&sub3; vorhergehend zu brennen, und das gebrannte Produkt zu dem Vehikel zu geben. Dieses vorhergehende Brennen beinhaltet z. B. das 0,2stündige bis vierstündige Erwärmen bei 600- 1000ºC in einer Luftatmosphäre. Ein solches vorhergehendes Brennen des ersten Glases und von PbRuO&sub3; erlaubt eine weitere Verbesserung der TCR-Stabilität oder dergleichen in dem später durchzuführenden Brennen.
Die Widerstandszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch eine gewöhnliche Methode als Film auf ein Keramik-, Aluminiumoxid-Substrat oder ein anderes, dielektrisches Substrat gedruckt werden. Vorteilhafterweise wird ein Aluminiumoxid-Substrat verwendet, und die Widerstandszusammensetzung wird auf eine gebrannte Palladium/Silber-Anschlußklemme gedruckt.
Im allgemeinen kann vorzugsweise eine Sieb-Stift-Technik verwendet werden. Das Substrat mit dem gedruckten Muster läßt man im allgemeinen liegen, damit sich das gedruckte Muster einnivellieren kann, und trocknet es 10 Minuten bei einer erhöhten Temperatur von z. B. 150ºC. Dann wird es bei einer maximalen Temperatur von 850ºC in einem Förderbandofen an der Luft gebrannt.
Das Folgende ist eine Beschreibung der Testverfahren für die verschiedenen Eigenschaften der Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung.

(1) Verfahren zur Herstellung einer Paste der Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung

Der vorherbestimmte, anorganische Feststoff und das Vehikel werden vermischt, und die Mischung wird mit einer Walzenmühle geknetet, um eine Paste herzustellen.

(2) Drucken und Kalzination

Ein Pd/Ag-Dickschichtleiter wird auf ein 96%iges Aluminiumoxid-Substrat von 25 mm · 25 mm (1 inch · 1 inch) zu einer Trockenfilmdicke von 18±2 um gedruckt und dann 10 Minuten bei 150ºC getrocknet. Dieser Pd/Ag-Dickschichtleiter enthält 0,5 Gew.-% Pd in der Paste.
Dann wird die Paste der Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung zu einer Größe von 0,8 mm · 0,8 mm und einer Trockenfilmdicke von 18±2 um gedruckt. Der Druck wird 10 Minuten bei 150ºC getrocknet und dann im einem Muffelofen zur Kalzinierung erwärmt. Das Temperaturprofil des Muffelofens ist derartig, daß der getrocknete Film 10 Minuten bei 350ºC erwärmt wird, um das organische Medium auszubrennen, wonach der erwärmte Film separat 10 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 800ºC oder 10 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 850ºC oder 10 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 900ºC gebrannt wird, worauf das Abkühlen erfolgt. Die Brennzeit ist derartig, daß die Zeitspanne von dem Zeitpunkt an, an dem die Temperatur während des Brennens 100ºC überschritten hat, bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur während des Kühlens weniger als 100ºC geworden ist, 30 Minuten beträgt.

(3) Messung des Widerstandes und des TCR

Der Widerstand (R) wird mit einer Sonde mit Anschlußklemmenstruktur unter Verwendung eines digitalen Ohmmeters mit Selbstabgleich und automatischem Bereich mit einer Präzision von 0,01% gemessen. Insbesondere werden Proben auf den Soc kelstift in der Kammer gelegt und mit dem digitalen Ohmmeter elektrisch verbunden. Die Temperatur in der Kammer wird auf 25ºC eingestellt und äquilibriert. Dann wird der Widerstand jeder Probe gemessen, und die Anzeigewerte werden aufgezeichnet.
Dann wird die Temperatur in der Kammer auf 125ºC erhöht und äquilibriert. Dann wird der Widerstand jeder Probe gemessen, und die Anzeigewerte werden aufgezeichnet.
TCR (hier: Hochtemperaturkoeffizient des Widerstandes oder
HTCR) wird aus der folgenden Gleichung:
HTCR ((R125C - R25C} /R25C) · 10000 ppm/ºC
berechnet.
Die Brenntemperaturabhängigkeiten des Widerstandes und des TCR werden durch die Differenz des Widerstandes (ΔR(a - b)) und die Differenz des TCR (ΔHTCR(a - b)) zwischen den bei unterschiedlichen Spitzentemperaturen (aºC und bºC) kalzinierten Widerständen bestimmt.
ΔR (a - b) = ((R(aºC} - (bºC)/R(bºC)) · 100 (%)
ΔHTCR (a - b) = HTCR (aºC) - HTCR (bºC) (ppm/ºC)

[Ausführungsform]

PbRuO&sub3;, das als leitfähige Komponente in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet wird, wurde durch Brennen von PbO und RuO&sub2; an der Luft bei 800-1000ºC und anschließendes Feinpulverisieren des Produkts zu Teilchen mit spezifischen Oberflächen von 3-60 m²/g hergestellt. Das RuO&sub2; hatte eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g.
Vier Gläser (Gläser a, b, c und d), die als Glas-Bindemittel verwendet werden sollen, wurden erzeugt durch Heißschmelzen der vorherbestimmten Materialien in Abhängigkeit von der Formulierung des Glases während 30 Minuten bis 5 Stunden bei 1000-1700ºC, bis die Bildung von Gasen vollständig aufhörte, anschließendes Abschrecken der Schmelze in Wasser und Mahlen des abgeschreckten Produkts zu spezifischen Oberflächen von 2-5 m²/g. Die Formulierungen dieser Gläser sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Glas a entspricht dem Glas des Vergleichsbeispiels, Glas b dem ersten Glas der Erfindung, Glas c dem zweiten Glas (A) und Glas d dem zweiten Glas (B). Tabelle 2
Die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendeten organischen Medien waren Mischungen von 10-39 Teilen Ethylcellulose und 90-70 Teilen β-Terpineol.
Drei Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1 und Beispiel 2) wurden unter Verwendung der in der Tabelle 3 gezeigten Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei der Herstellung dieser Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 wurden die entsprechenden festen Komponenten mit dem organischen Medium separat vermischt. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 wurden PbRuO&sub3; und Glas b 1 Stunde bei 850ºC vorkalziniert und dann pulverisiert, um Pulver herzustellen, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Mit den sich ergebenden drei Zusammensetzungen wurden die oben erwähnten Testmethoden durchgeführt, so daß für diese Proben der Widerstand und das HTCR gemessen wurden. Die in der Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Wie in der Tabelle 3 angegeben ist, war im Temperaturbereich von 800 bis 900ºC die Brenntemperaturabhängigkeit des Widerstandes und des TCR der Beispiele, die die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darstellen, kleiner als im Vergleichsbeispiel 1.
Beispiel 1 ist keine Ausführungsform der Erfindung, sie ist jedoch zum Verständnis derselben nützlich. Tabelle 3
Im Hinblick auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten waren das Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 1 und Beispiel 2 alle befriedigend.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung einen Dickschichtwiderstand mit einem befriedigenden, beibehaltenen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einem verbesserten TCR bereitstellt.
Wie beschrieben worden ist, stellt die Dickschichtwiderstands- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Dickschicht widerstand mit kleinen TCR-Variationen während der Brennstufe und einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten bereit, weil die Zersetzung von Bleipyrochlor (PbRuO&sub3;) unterdrückt wird und die Brenntemperaturabhängigkeit des Widerstandes und des TCR minimal sind.

Claims

1. Dickschichtwiderstands-Zusammensetzung, umfassend:

(a) 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Bleioxids vom Pyrochlor-Typ, bei dem es sich um Bleiruthenat handelt;

(b) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, RuO&sub2;;

(c) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines ersten Glases, das 61 bis 85 Gew.-% PbO, 10 bis 36 Gew.-% SiO&sub2; und 0 bis 2 Gew.-% B&sub2;O&sub3; umfaßt;

(d) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines zweiten Glases (A), das 30 bis 60 Gew.-% SiO&sub2;, 5 bis 30 Gew.-% CaO, 1 bis 40 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 50 Gew.-% PbO und 0 bis 20 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; umfaßt;

(e) ein organisches Medium; mit der Maßgabe, daß

(i) der Gesamtgehalt von PbO, SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; in dem ersten Glas wenigstens 95 Gew.-% des ersten Glases umfaßt;

(ii) der Gesamtgehalt von PbO, SiO&sub2;, CaO, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3; wenigstens 35 Gew.-% des zweiten Glases umfaßt;

(iii) der B&sub2;O&sub3;-Gehalt des ersten und zweiten Glases 2 bis 20 Gew.-% ausmacht; und

(iv) das Gewichtsverhältnis des Bleioxids vom Pyrochlor-Typ zum ersten Glas im Bereich von 5 : 30 bis 60 : 40 liegt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das zweite Glas weiterhin ein Glas (B) enthält, umfassend 50 bis 80 Gew.-% PbO, 10 bis 35 Gew.-% SiO&sub2;, 0 bis 10 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 1 bis 10 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 1 bis 10 Gew.-% CuO und 1 bis 10 Gew.-% ZnO; mit der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an PbO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, CuO und ZnO wenigstens 95 Gew.-% der Glaskomponente (B) umfaßt.

3. Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 und 2, die weiterhin ein anorganisches Additiv umfaßt, das aus Nb&sub2;O&sub5;, MnO, Cu&sub2;O, ZrSiO&sub4; oder Mischungen derselben ausgewählt ist.