CN1033410C - 用于制造厚膜电阻器的浆料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造厚膜电阻器的浆料组合物包含5-30wt%的氧化钌烧绿石和10-90wt%的玻璃粘合剂，其中(1)氧化钌烧绿石是RbRuO3，(2)玻璃粘合剂是这样一种玻璃，它包含的第一玻璃含有61-85wt%的PbO、10-36wt%的SiO2和0-2wt%的B2O3，PbO、SiO2和B2O3的总含量占第一玻璃的95wt%或更多，并且在整个玻璃粘合剂中包含2-20wt%的B2O3，和(3)第一玻璃占该用于制造厚膜电阻器的浆料组合物的5-30wt%，而氧化钌烧绿石对第一玻璃的重量比是5∶30-60∶40。

Description

用于制造厚膜电阻器的浆料组合物
本发明涉及用于制造厚膜电阻器的浆料组合物，尤其是涉及这样一种组合物，该组合物采用氧化钌烧绿石(ruthenium pyrochloreoxide)作为导电组分。
广泛用于厚膜电阻器电部件、厚膜混合电路等的用于制造厚膜电阻器的浆料组合物是指用于形成电阻器厚膜的组合物，此电阻器厚膜是通过在绝缘衬底的表面上形成的导体图形或电极上印刷所述组合物，然后煅烧此印刷物而形成的。
这种用于制造厚膜电阻器的浆料组合物是通过在一种有机介质(媒介物)上分散一种导电组分和一种玻璃粘合剂来制备的。导电组分对确定厚膜电阻器的电特性起到关键作用，并且氧化钌烧绿石或类似物被用作此导电组分。玻璃粘合剂是由玻璃构成，并对维持厚膜的整体性和将其粘结于衬底上起到主要作用。有机介质是一种分散介质，它影响这种组合物的应用特性，特别影响这种组合物的流变特性。
包含诸如钌酸铅的氧化钌烧绿石的氧化钌烧绿石系列厚膜电阻器通常借助带式炉煅烧。在这种情况下，印刷有电阻组合物的衬底被置放在带式炉的带上进行加热煅烧。通常，在850℃的峰值温度下煅烧5至10分钟的峰值时间。从带式炉的进口移至出口耗时约25-110分钟，但煅烧时间逐年变短。不过，随着带速的增加，煅烧的电阻器的电阻和电阻温度系数(TCR)产生波动，且它们的变化增大。电阻的一些变化可以由随后的激光调整(laser trimming)步骤来校正，而电阻温度系数不能调节。因此，希望由于煅烧而引起的波动和变化尽可能小。
对于氧化钌烧绿石系列电阻器而言，具有小的热膨胀系数(TCE)也是重要的。由于作为普通衬底的96％的氧化铝陶瓷具有75×10-7/℃的热膨胀系数，因而厚膜电阻器的热膨胀系数最好小于此值。
因此，本发明的目的是要提供一种用于制造厚膜电阻器的浆料组合物，它能使煅烧过程中电阻和电阻温度系数(尤其是后者)的波动和变化尽可能小，并使厚膜电阻器具有小的热膨胀系数。
为了实现本发明的目的，用于制造厚膜电阻器的浆料组合物包括5-30wt％(重量百分比)的氧化钌烧绿石和10-90wt％的玻璃粘合剂，其中
氧化钌烧绿石为PbRuO3(钌酸铅)，
玻璃粘合剂是这样一种玻璃，它包含的第一玻璃含有61-85wt％的PbO(氧化铅)、10-36wt％的SiO2(二氧化硅)和0-2wt％的B2O3(三氧化二硼)，PbO、SiO2和B2O3的总含量占到95wt％或更多，并且在整个玻璃粘合剂中含有2-20wt％的B2O3，
第一玻璃占用于制造厚膜电阻器的浆料组合物的5-30wt％，
氧化钌烧绿石对第一玻璃的重量比是5∶30至60∶40。
为了实现本发明的目的，用于制造厚膜电阻器的浆料组合物含有PbRuO3、PbO和玻璃粘合剂，其中
PbRuO3对PbO的重量比为1∶1至5∶1，
玻璃粘合剂是包含2-20wt％的B2O3的玻璃。
下面将更详细地描述本发明。
图1示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3(铅烧绿石)的分解之间的关系，横坐标表示煅烧温度，纵坐标表示RuO2(二氧化钌)的比例(RuO2/(PbRuO3+RuO2))。
图2示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所改变，横、纵坐标定义如图1。
图3示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所改变，横、纵坐标定义如图1。
图4示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所改变，横、纵坐标定义如图1。
图5示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所改变，横、纵坐标定义如图1。
图6示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所改变，横、纵坐标定义如图1。
图7示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所改变，横、纵坐标定义如图1。
图8示出了电阻器组合物的煅烧温度与PbRuO3的分解之间的关系，其中PbO和B2O3的含量有所变化，横、纵坐标的定义如图1。
本发明的发明人发现，在煅烧阶段，由氧化钌烧绿石构成的电阻器组合物的电阻和电阻温度系数的变化归因于煅烧温度的变化，尤其是在800-900℃范围内，并且电阻和电阻温度系数的变化与氧化钌烧绿石的分解密切相关。基于这些发现，我们试图通过在800-900℃的温度范围内减轻PbRuO3的分解对温度的依赖，并且进一步通过减少最好是防止在该温度范围内PbRuO3的分解，来获得一种对煅烧温度不敏感的电阻器组合物。具体地讲，电阻器的煅烧炉，尤其是带式炉，包含有短时间的煅烧。因此当带速增加时，在带宽方向上温度分布加宽。而且，正如所知的，在含有钌烧绿石结构的PbRuO3的电阻器组合物中，PbRuO3在作为无机粘合剂的玻璃中分解成氧化钌和氧化铅，如下式所列： 。发明人发现PbRuO3的这种分解与温度有关，尤其是在800-900℃范围内，并且由于所进行的分解，电阻器的电阻下降到约为1/100，而且电阻温度系数升至大约2000ppm/℃。发明人注意到电阻器组合物中的玻璃粘合剂的配方和PbRuO3的分解之间的关系，并且寻找到这样一种玻璃粘合剂的配方，它使PbRuO3最小程度地分解。
首先，将各种不同的玻璃和具有7-10/m2/g的比表面积和50-100Å的平均颗粒尺寸的氧化钌烧绿石(PbRuO3，以后可能称之为“铅烧绿石”)粉末与有机溶剂萜品醇混合。用刮浆刀将该混合物覆盖在氧化铝衬底的整个表面上，并在150℃温度下干燥。当有机组合物烧完以后，将该覆盖物在850、900和950℃温度下进行煅烧，并用X射线衍射分析。测定X射线的衍射图形中的铅烧绿石和RuO2的峰值强度，并计算由(RuO2)/(RuO2+lead pyrochlore(铅烧绿石))表示的峰值比率。基于这种结果，可估算铅烧绿石的分解程度。这里铅烧绿石的峰值强度是接近2θ＝30.182°的铅烧绿石的第一峰值强度，而RuO2的峰值强度是接近2θ＝28.13°的RuO2的第一峰值强度。为了搞清楚玻璃的配方与铅烧绿石的分解之间的关系，发明人调查了每种玻璃的每种金属氧化物的含量与铅烧绿石的分解之间的关系。结果发现，铅烧绿石的分解强烈地依赖于PbO和B2O3的含量。在表1中示出了所试验的各种玻璃的配方。煅烧温度和形成的RuO2的比例，也就是峰值比率(RuO2)/(RuO2+lead pyrochlore)，示于图1至图8。图1与图2的比较显示出，随着PbO含量减少，形成的RuO2的比例增加。比较图3和图4并比较图5和图6，对比之下，可以看出，即使在高的PbO含量时，如果B2O3含量是高的，形成的RuO2的比例也增加。当使用具有低的PbO含量和高的B2O3含量的玻璃时，如图7所示，铅烧绿石的分解率是很高的。尤其是当使用包含0wt％的PbO和大量的(26wt％)B2O3的玻璃时，铅烧绿石完全分解。另一方面，使用具有高的PbO含量和0wt％的B2O3的玻璃时，会导致铅烧绿石不分解。这些结果表明，具有高的B2O3/PbO比率或低的PbO含量的玻璃配方，可促使PbRuO3分解为RuO2。
                              表  1玻璃            玻璃    玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃   玻璃No.              1       2       3     4      5      6      7      8PbO             53.6    40.1    60.3  59.5   49.6   49.6   45.9   65.0SiO2           34.1    44.2    31.4  29.5   42.1   37.5   34.2   34.0Al2O3         4.9     6.3     2.7   2.5    1.1    4.6    2.9    1.0B2O3          4.5     4.3      -    3.1     -     5.4    10.8    -CuO             1.1     2.2      -    2.8    1.9    1.9    3.2     -ZnO             0.8     2.8      -    2.6     -      -     3.0     -CaO             1.0     0.1      -     -     5.3    1.0     -      -TiO2/Fe2O3   -       -       -     -      -      -      -      -M2O(M＝K，Na)   -       -       -     -      -      -      -      -MgO              -       -       -     -      -      -      -      -BaO              -       -      1.3    -      -      -      -      -ZrO2            -       -      4.4    -      -      -      -      -
关于电阻器的热膨胀系数和玻璃粘合剂的配方之间的关系，业已知道，使用高的B2O3含量的玻璃可实现低的热膨胀系数(例如5.8ppm/℃)，所述玻璃是含有2-20wt％的B2O3的玻璃，最好是具有高的B2O3含量而不含PbO的玻璃。不过，正如前面所述的，具有高的B2O3含量的玻璃会促进铅烧绿石的分解。
因此，发明人研究了在保持低的热膨胀系数的同时如何抑制铅烧绿石的分解。将一种具有特定的PbO含量和特定的B2O3含量的玻璃(第一玻璃)与PbRuO3按特定比例混合。将混合组分分散于具有特定的B2O3含量的玻璃基质中(一种包含作为一种组分的第一玻璃的玻璃粘合剂)。结果发现所得组合物可使厚膜电阻器具有低的热膨胀系数、被抑制了的铅烧绿石的分解、以及煅烧阶段中电阻温度系数的小的起伏和变化。本发明基于这种发现。采用PbO替代上述的具有特定的PbO含量和特定的B2O3含量的第一玻璃，并将PbO与PbRuO3按特定比例混合，得到了相同的效果。本发现还基于这种发现。其中有铅烧绿石分解的电阻器还表现出在噪声和静电放电(ESD)方面是不好的。因此，由于抑制铅绿石的分解，本发明的电阻器在噪声和ESD方面是优异的。
下面进一步详细描述本发明的用于制造厚膜电阻器的浆料组合物的构成。
A.导电组分
本发明的用于制造厚膜电阻器的浆料组合物包括用作导电组分的氧化钌烧绿石。氧化钌烧绿石是一种烧绿石氧化物，后者是Ru+4、Ir+4或这些(M″)的混合物的多组分化合物，并由以下的总化学式表示：
(MxBi2-X)(M′yM″2-Y)O7-Z其中
M是从由镱、铊、铟、镉、铅、铜和稀土金属构成的一组中选出的，
M′是从由铂、钛、铬、铑和锑构成的一组中选出的，
M″是钌、铱或这些的混合物，
x是从0至2，但对于一价铜x≤1，
y是从0至0.5，但当M′是铑或铂、钛、铬、铑和锑中的两种或多种时，y取0至1，
z是从0至1，但当M是二价的铅或镉时，z至少约等于x/2。
在专利号为3,583,931的美国专利中有过氧化钌烧绿石的详细描述。
这些氧化钌烧绿石，铅烧绿石，即钌酸铅(PbRuO3或Pb2Ru2O6)用于本发明中。PbRuO3很容易得到纯的形态，且不受玻璃粘合剂的不利影响，它具有相当小的电阻温度系数，甚至在空气中加热到1000℃也是稳定的，即使在还原气氛中也相当稳定。
PbRuO3采用5-30wt％的比例，最好是10-25wt％，这是基于包含有机介质的组合物的总重量而言的。如果按无机固态物的总含量计算，它的比例是7.1-42.9wt％，最好是14.2-35.8wt％。无机固态物的总含量是指导电组分和玻璃粘合剂的总量。如果本发明的组合物除去导电组分和无机粘合剂外还包含无机添加剂，那么无机固态物的总含量也包含无机添加剂。
本发明的组合物可能包含作为导电组分的除PbRuO3之外的钌系列烧绿石，如钌酸铋(Bi2Ru2O7)、Pb1.5 Bi0.5 Ru2O6.20或Cd-BiRu2O6.5。对于所有这些烧绿石y＝0。钌酸铋很容易得到纯的形态，且不受玻璃粘合剂的不利影响，它具有相当大的电阻温度系数，甚至在空气中加热至约1000℃也是稳定的，而且即使在还原气氛中也相当稳定。其它物质，氧化钌(RuO2)或银，也可作为导电组分包含于所述组合物中。
除PbRuO3之外的这些导电组分的任何一种均采用0-50wt％的比例，最好是0-20wt％，这是基于包含有机介质的组合物的总重量而言的。如果按无机固态物的总含量计算，它的比例是0-71.5wt％，最好是0-28.6wt％。
B.玻璃粘合剂
用于本发明的用于制造厚膜电阻器的浆料组合物的玻璃粘合剂是这样一种玻璃，它包含有第一玻璃，此第一玻璃含有61-85wt％的PbO、10-36wt％的SiO2和0-2wt％的B2O3，PbO、SiO2和B2O3的总含量为95wt％或更多。在整个玻璃粘合剂中包含2-20wt％的B2O3。
在本发明中，玻璃粘合剂的B2O3含量是2-20wt％，B2O3的含量是依据所使用的导电组分的种类和数量以及所要求的厚膜电阻器的电阻来确定的。应如此选择所用的第一玻璃和将要描述的第二玻璃的配方和比例，以便提供所希望的B2O3的含量。
第一玻璃的PbO含量是61-85wt％，优选63-78wt％，最好是63-70wt％。它的SiO2含量是10-36wt％，优选15-36％，最好是25-36％。它的B2O3含量是0-2wt％，最好是0wt％。第一玻璃的PbO、SiO2和B2O3的总含量是95wt％或更多。
第一玻璃采用的比例是5-30wt％，最好是10-25wt％，这是基于包含有机介质的组合物的总重量而言的，如果是按无机固态物的总含量计算，它的比例是7.1-42.9wt％，最好是14.2-35.8wt％。
第一玻璃应按这种范围来使用，即，PbRuO3对第一玻璃的比例是5∶30至60∶40，最好是5∶30至1∶1。
在本发明中，玻璃粘合剂包含除了第一玻璃外的一种或多种玻璃，除第一玻璃之外的玻璃组分被称为第二玻璃。
第二玻璃采用的比例是5-60wt％，最好是10-40wt％，这是基于包含有机介质的组合物的总重量而言的。如果按无机固态物的总含量计算，它的比例是7.1-85.7wt％，最好是14.2-57.2wt％。
表1中所列的玻璃1-7中任何一种均可用作第二玻璃。不过，优选的第二玻璃应是这样的玻璃，它包含30-60wt％的SiO2、5-30wt％的CuO、1-40wt％的B2O3、0-50wt％的PbO和0-20wt％的Al2O3，SiO2、CuO、B2O3、PbO和Al2O3的总含量应是这种玻璃(以下称之为第二玻璃(A)的95wt％或更多。
使用第二玻璃(A)使热膨胀系数(TCE)在某种程度上得到控制，并且使烧结受到控制。
用于本发明的第二玻璃最好是第二玻璃(A)和包含PbO-SiO2且其中PbO含量至少为50wt％的一种玻璃(以后称之为第二玻璃(B))的混合物。在玻璃粘合剂中使用具有不同的氧化铅含量或软化点的两种玻璃使厚膜电阻器具有低的电阻和电阻温度系数的形状效应以及小的由涂覆玻璃的煅烧引起的电阻和电阻温度系数的波动。这种低的电阻和电阻温度系数的形状效应是指由于电阻器的涂层(pad)长度(宽度)的变化造成的电阻和电阻温度系数的变化，前一种变化比如是从0.8mm×0.8mm到0.5mm×0.5mm。
第二玻璃(A)包含仅高达50wt％的氧化铅，因而它通常是一种高软化点玻璃，第二玻璃(B)包含至少50wt％的氧化铅，因而它通常是一种低软化点玻璃。第二玻璃(A)和(B)的每一种均不能单独用作用于制造厚膜电阻器的浆料组合物的玻璃粘合剂，这是由于前一种玻璃不能被烧结，而后者作为玻璃又太软，会使电阻器不能成形。将至今被认为是不能单独使用的玻璃混合，本发明实现了具有低的电阻和电阻温度系数的形状效应的厚膜电阻器，该电阻器具有由涂覆玻璃的煅烧而引起的电阻和电阻温度系数的小的变化。这是很难预料的。
第二玻璃(A)是这样一种玻璃，它的SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3的总含量是这种玻璃的95wt％或更多。SiO2的含量应至少是30wt％。较低的含量将导致不够高的软化点。不过，含量应为60wt％或更少，高于这个含量将导致硅的结晶。CaO的含量应至少为5wt％，但必须是30wt％或更少。超过30wt％的含量会使Ca和其它元素结晶。B2O3的含量至少是1wt％，但应为40wt％或更少。高含量将导致玻璃不能成形。PbO的含量应为50wt％或更少。超过50wt％的含量将导致不够高的软化点。优选含量是0-30wt％，最佳含量是0-20wt％。Al2O3的含量应为20wt％或更少，超过20wt％的含量将导致玻璃不能成形。优选含量是0-5wt％。
第二玻璃(A)采用的比例是5-35wt％，优选比例是10-25wt％，这是基于包括有机介质的组合物的总重量而言的。如果按无机固态物的总含量计算，它的比例是7-50wt％，优选比例是14-36wt％。
第二玻璃(B)是PbO-SiO2玻璃，其PbO含量至少为50wt％。只有第二玻璃(A)与第二玻璃(B)混合使用时，才能减小电阻器的电阻温度系数的形状效应以及由于涂覆玻璃的煅烧引起的电阻和电阻温度系数的变化。
第二玻璃(B)最好是这样一种玻璃，它含有：50-80wt％的PbO、10-35wt％的SiO2、0-10wt％的Al2O3、1-10wt％的B2O3、1-10wt％的CaO和1-10wt％的ZnO，PbO、SiO2、Al2O3、B2O3、CaO和ZnO的总含量是此玻璃的95wt％或更多。将这种配方的第二玻璃(B)与前面提及的第二玻璃(A)相混合，由于涂覆玻璃的煅烧引起的电阻温度系数的形状效应和电阻及电阻温度系数的变化减小了，并且烧结性能也改善了。
第二玻璃(B)采用的比例是5-40wt％，优选比例是10-35wt％，这是基于包括有机介质的组合物的总重量而言的。如果按无机固态物的总含量计算，它的比例是7-57wt％，优选比例是14-50wt％。
在本发明的用于制造厚膜电阻器的浆料组合物中，玻璃粘合剂的玻璃配方最好这样选择，即使前述的第一玻璃的软化点低于第二玻璃(A)，但高于第二玻璃(B)。
用作本发明的玻璃粘合剂的第一和第二玻璃，每一种包含除去前面说到的组分外的用于调节厚膜电阻器的热膨胀系数和玻璃粘合剂的老化温度的含量少于15wt％的组分。如前面所述的，作为常用衬底的96％的氧化铝陶瓷具有75×10-7/℃的热膨胀系数，因此，厚膜电阻器的热膨胀系数最好低于此值。可通过调整二氧化硅、氧化铅和氧化硼的含量来调节热膨胀系数。加入少量的氧化锂、氧化钾、氧化钠能促进热膨胀系数的调节。氧化锂加入玻璃粘合剂组分的量高达约3wt％，多达约4wt％的ZrO可以加强玻璃在强碱溶液中的溶解阻力，而TiO2可以增强酸对玻璃的腐蚀阻力。当玻璃是无氧铅的锌硼铝硅酸盐玻璃(PbO-free zinc aluminoborosilicate glass)时，加入Na2O可以提供有利的热膨胀系数范围。
作为玻璃粘合剂的前述玻璃可由通常的玻璃制造技术制备。也就是说，它们可以通过按所需比例混合所需要的组分或其初级粒子，例如H3BO3或B2O3，并加热该混合物而形成熔化状态来制备。正如现有技术中公知的，加热应进行到峰值温度直至熔化物完全变成液态并且不再产生任何气体。在本发明中，峰值温度处在1100℃至1500℃范围内，通常是1200℃至1400℃。然后，通常将熔化物倒在一个冷带上或倒入冷的流动水中淬火，如果需要，尔后对产物进行研磨以减小其颗粒尺寸。
更具体地讲，这些玻璃是通过在一个电加热的碳化硅炉中的铂坩埚中在约1200-1400℃下熔化20分钟至1小时来制备的。通过采用旋转或振动研磨处理，最后的颗粒尺寸可调整为1-10m2/g。振动研磨处理是这样实现的，将无机粉末和氧化铝柱等与水介质一起放入容器中，然后在特定的时间周期内振动这个容器。
C.无机添加剂
本发明厚膜电阻器的组合物可以包含一种无机添加剂。例如，可加入无机氧化物，诸如Nb2O5、MnO和Cu2O，作为电阻温度系数的调节剂，还加入具有低的热膨胀系数的氧化物，如ZrSiO4，作为热膨胀系数填充剂。ZrSiO4有助于改进厚膜电阻器的激光调整特性。
所使用的无机添加剂的比例是包含有机介质的组合物的总重量的0.05-15wt％，或者是无机固态物总含量的7.1-21.4wt％。
在本发明中，氧化铅(PbO)可以用来替代第一玻璃。在这种情形，PbRuO3对PbO的重量比是1∶1-5∶1，最佳比例是1∶0.8-4∶1。PbO可用作PbRuO3粒子的表面覆盖物，PbO的涂覆可通过在富含铅的气氛中在低温下(例如400-600℃)加热PbRuO3分末来实现。这可通过以下方式进行：把PbO粉末放在大坩埚中，把PbRuO3粉末放在小坩埚中，将大坩埚和小坩埚相互叠置，并用盖子将它们整个盖住加热。PbO的涂覆也可以通过用分子级(level)的PbO覆盖PbRuO3粉末的表面来实现。
D.有机介质
本发明的上述无机固态物被分散在有机介质或媒介物中，以制成可印刷的糊状组合物。有机介质使用的比例是20-40wt％，最好是25-35wt％，这是基于组合物的总重量而言的。
任何中性(inert)液体均可用作媒介物。可以用水或各种有机液体中的一种，水或每种液体包含或不包含增稠剂和/或稳定剂和/或其它常规添加剂。可用的有机液体例如是脂族醇，这些醇的酯(例如乙酸酯和丙酸酯)，萜烯，例如松根油或萜品醇，以及溶剂(例如松根油和1.2-亚乙基二醇-乙酸酯的丁醚)中的树脂溶液(例如低级醇的聚甲基丙烯酸脂或乙基纤维素)。在媒介物中可加入挥发性液体，以便在施加于衬底上后快速固化。此外，媒介物中可含有挥发性液体，优选的媒介物是以乙基纤维素和β-萜品醇为基础的。
E.制备、应用和测试方法
本发明的厚膜电阻器的组合物可通过(比如)三辊磨来制造。
本发明中，允许预煅烧第一玻璃和PbRuO3，并将预煅烧的产物加到媒介物中。这种预煅烧包括，例如，在大气气氛中加热到600-1000℃持续约0.2-4小时。第一玻璃和PbRuO3的这种预煅烧允许在后面进行的煅烧中进一步改进电阻温度系数或类似特性的稳定性。
本发明的电阻器组合物能在通常方法制造的陶瓷、氧化铝或其它绝缘衬底上印刷成膜。最好是，使用氧化铝衬底，并将电阻器组合物印刷在预煅烧的钯—银端面上。
通常，优选采用筛网漏印技术。具有印刷图形的衬度通常可允许平整所印刷的图形，而且在(比如)150℃的高温下干燥10分钟左右。然后在空气中的带式炉中在约850℃的峰值温度下煅烧。下面介绍厚膜电阻器的组合物的各种特性的测试方法。
(1)制备用于制造厚膜电阻器的浆料组合物糊浆的方法
将预定的无机固态物和媒介物混合起来，然后将混合物用轧制机拌成糊浆。
(2)印刷和煅烧
将Pd/Ag厚膜导体印刷在一个1英寸×1英寸(25mm见方)的96％氧化铝衬底上，形成18±2微米厚的干膜，然后在150℃的温度下干燥10分钟。这种Pd/Ag厚膜导体在糊浆状态时含有0.5wt％的钯。
然后，将用于制造厚膜电阻器的浆料组合物的糊浆印刷形成尺寸为0.8mm×0.8mm、厚度为18±2微米的干膜，并将印刷物在150℃干燥10分钟，然后在一个箱式炉中加热煅烧。箱式炉的温度分布是这样的，即，干膜在350℃加热10分钟应烧尽有机介质，此后该加热的膜分别在800℃的峰值温度煅烧10分钟或者在850℃的峰值温度煅烧10分钟或者在900℃的峰值温度煅烧10分钟，随后冷却。煅烧时间是这样的，从加热温度超过100℃算起，至温度冷却低于100℃的这段时间周期是30分钟。
(3)电阻和电阻温度系数的测量
电阻(R)的测量是通过使用精度为0.01％的自动量程自动平衡数字欧姆计的端点一图形探针(terminal-patterned probe)实现的。具体地讲，样品被放在测量室的接线柱(terminal post)上，并和数字欧姆计电连接。测量室内的温度调节在25℃并使之均衡。然后，测量每个样品的电阻值并记录读数。
然后，使测量室内的温度升至125℃并使之均衡。再测量每个样品的电阻并记录读数。
TCR(这里是电阻的热温度系数或称HTCR)可由下列等式计算：
     HTCR＝((R125C-R25C)/R25C)×10000ppm/℃
电阻和电阻温度系数与煅烧温度的关系是通过在不同峰值温度(a℃和b℃)下煅烧的电阻器之间的电阻差(ΔR(a-b))和电阻温度系数之差(ΔHTCR(a-b))来评价的。
ΔR(a-b)＝((R(a℃)-R(b℃))/R(b℃))×100(％)
ΔHTCR(a-b)＝HTCR(a℃)-HTCR(b℃)(ppm/℃)
实施例
在实施例和比较例中用作导电组分的PbRuO3是这样制备的，在空气中800-1000℃温度下将PbO和RuO2煅烧，然后将煅烧的产物精细研磨成表面积约为3-60m2/g的颗粒。RuO2的表面积为约25m2/g。
用作玻璃粘合剂的四种玻璃(玻璃a.b.c和d)是这样制备的：将预先确定的材料在1000-1700℃温度下加热熔化约30分钟至5小时，具体时间取决于玻璃的配方，直至气体的产生完全停止；然后在水中将熔化物淬火；研磨淬火的产品至约为2-5m2/g的比表面积。这些玻璃的配方在表2中示出。玻璃a对应于比较例的玻璃，玻璃b对应本发明的第一玻璃，玻璃c对应第二玻璃(A)，玻璃d对应第二玻璃(B)。
             表    2玻璃种类    玻璃a    玻璃b    玻璃c    玻璃dPbO             59.9    65.0    55.0    59.5SiO2           32.3    34.0    14.0    29.5Al2O3         4.7     1.0     7.5     2.5B2O3          3.1      -       -      3.1CuO              -       -       -      2.8ZnO              -       -       -      2.6CaO              -       -      21.5     -TiO2/Fe2O3   -       -      0.5      -M2O(M＝K，Na)   -       -      0.5      -MgO              -       -      1.0      -BaO              -       -       -       -ZrO2            -       -       -       -
用于实施例中和比较例中的有机介质是由10-30份的有机纤维素和90-70份的β-萜品醇混合而成。
三种组合物(比较例1、实施例1和实施例2)是按表3中的原材料制备的。在制备比较例1的组合物时，各固态组分分别和有机介质混合。在制备实施例1和2的组合物时，PbRuO3和玻璃b在850℃的温度下预煅烧1小时，然后研磨成粉末，这些粉末用作原材料。制成的三种组合物要经过前述测试方法的测试，以测出这些样品的电阻和HTCR。在表3中示出了所得结果。
如表3所示，在800至900℃的温度范围内，代表本发明的组合物的实施例1和2的电阻和电阻温度系数(尤其是后者)对煅烧温度的依赖性比比较例1要小。
               表        3
           比较例1      实施例1     实施例2PbRuO3        11.5wt％     16.8wt％    16.8wt％RuO2          11.5wt％     3.0wt％     3.0wt％玻璃a          47.0wt％      ---          ----玻璃b          ---          28.9wt％    16.8wt％玻璃c          ---          20.1wt％    12.0wt％玻璃d          ---          ---         20.0wt％Nb2O5        ---          1.2wt％     1.2wt％有机介质       30.0wt％     30.0wt％    30.2wt％R(800℃)       11.68kΩ           17.22kΩ         36.42kΩR(850℃)       11.08kΩ           17.93kΩ         31.52kΩR(900℃)       6.62kΩ            15.39kΩ          22.13kΩHTCR(800℃)    +48          +25         +123HTCR(850℃)    +126         -16         +63HTCR(900℃)    +345         -14         +69ΔR(850-800)   -5.1％       +4.1％      -13.5％ΔR(900-850)   -40.3％      -14.2％     -29.8％ΔHTCR  (850-  +78          -41         -60800)ΔHTCR  (900-       +219    +2    +6850)
比较例1、实施例1和实施例2在热膨胀系数方面均是令人满意的。
这些结果表明，本发明提供了一种保持令人满意的热膨胀系数数并具有改进的电阻温度系数的厚膜电阻器。
正如已描述的，用本发明的用于制造厚膜电阻器的浆料组合物制成的厚膜电阻器在煅烧阶段具有小的电阻温度系数的变化和低的热膨胀系数，这是因为铅烧绿石的分解被抑制了，并且电阻和电阻温度系数对煅烧温度的依赖性降到最小。

Claims (3)

1.一种用于制造厚膜电阻器的浆料组合物，包括
(a)5-30wt％的氧化铅烧绿石；
(b)0-20wt％RuO2；
(c)10-25wt％第一玻璃含有61-85wt％的PbO，10-36wt％的SiO2和0-2wt％的B2O3；
(d)10-40wt％第二玻璃含有30-60wt％的SiO2，5-30wt％CaO，1-40％B2O3，0-50wt％PbO，0-20wt％的Al2O3；以及
条件是
(i)在第一玻璃中PbO、SiO2、和B2O3的总含量至少占第一玻璃的95wt％；
(ii)在第二玻璃中PbO、SiO2、CaO、Al2O3和B2O3的总含量至少占第二玻璃的35wt％；
(iii)第一和第二玻璃的B2O3的含量为2-20wt％；以及
(iv)氧化铅烧绿石对第一玻璃的重量比为5∶30至60∶40。
2.如权利要求1所述的组合物，还含有另外的玻璃组分包括50-80wt％PbO，10-35wt％SiO2，0-10wt％Al2O3，1-10wt％B2O3，1-10wt％CuO和1-10wt％ZnO；条件是PbO，SiO2，Al2O3，B2O3，CuO和ZnO的总含量至少为所述另外玻璃组分(B)的95wt％。
3.如权利要求3或4所述的组合物，还包括选自Nb2O5、MnO、Cu2O、ZrSiO4或其混合物的无机添加剂。
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