CN1610016A - 电阻和电子器件 - Google Patents

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Abstract

一种电阻，其在基板上含有电阻层，是通过在基板上形成含有基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料和有机载体的电阻浆料后，在830～870℃的温度下烧结5～15分钟而得到的，其中通过用透射式电子显微镜(TEM)对沿着前述电阻层厚度方向的截面进行观察时，前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％。根据本发明，可以提供一种具有高电阻值、同时短时过载(STOL)小的无铅电阻。

Description

电阻和电子器件
技术领域
本发明涉及电阻和电子器件。
背景技术
电阻浆料一般主要是由为了实现电阻值的调节和赋予粘合性的玻璃材料、导体材料和有机载体(vehicle)(粘合剂和溶剂)而构成的，将其印刷在基板上后，通过烧结而形成厚膜(5～25μm左右)的电阻。
在目前众多的电阻浆料中，分别使用氧化铅类的玻璃作为玻璃材料，使用氧化钌或该氧化钌和铅的化合物作为导电性材料，从而形成了含铅的浆料。
然而，从环境污染的角度出发，使用含铅的电阻浆料是不优选的，因此提出了各种关于无铅的厚膜电阻浆料的方案(参照专利文献1～5)。
通常，在薄层电阻值为10kΩ/□以上的电阻中，使用电阻率较高的Pb2Ru2O6作为导电材料。由此可以比较容易地得到高电阻。
然而，如前所述在考虑到环境的情况下，PbO类的玻璃自不必说，除此以外还希望避免将Pb2Ru2O6用作导电材料。作为具有和Pb2Ru2O6同等程度的电阻率的导电材料，可以列举BaRuO3、CaRuO2、SrRuO3、Bi2Ru2O7等，在用这些导电材料和不含铅的玻璃形成电阻时，对于具有100kΩ/□以上的电阻值的电阻，会出现问题特别是作为耐电压特性之一的STOL(短时过载)会恶化，因此难以调节特性。
作为该难以调节的理由，到目前为止，可以列举的有：由于和含铅的厚膜电阻相比，对不含铅的厚膜电阻的研究历史较短，因此还没有关于抑制STOL方面的知识。
专利文献1特开平8-253342号公报
专利文献2特开平10-224004号公报
专利文献3特开2001-196201号公报
专利文献4特开平11-251105号公报
专利文献5特许第3019136号
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高电阻值、同时短时过载(STOL)小的无铅电阻，以及具有该电阻的电路基板等电子器件。
为了达到上述的目的，在本发明中，提供一种在基板上具有电阻层的电阻，该电阻层含有基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料和基本上不含铅的导电性材料，其中，通过用透射式电子显微镜(TEM)对沿着前述电阻层厚度方向的截面进行观察时，前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％(优选为28.0％以下)。
本发明者反复试验后发现：通过用TEM对基板上形成的电阻层沿着厚度方向的截面进行观察时，当前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％时，可以提供一种具有高电阻值同时STOL小的无铅电阻。
本发明的电阻优选在基板上形成含有基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料和有机载体的电阻浆料后，在830～870C的温度下烧结5～15分钟而得到。
前述玻璃材料优选具有含CaO的A组、含B2O3的B组和含SiO2的C组，各组的含量为A组：25～40摩尔％，B组：20～40摩尔％，C组：20～40摩尔％。
前述玻璃材料优选具有含CaO的A组，含B2O3的B组，含SiO2的C组，含有ZrO2、SrO和CuO中至少1种的D组和含NiO的E组，各组的含量为A组：25～40摩尔％，B组：20～40摩尔％，C组：20～40摩尔％，D组：0～10摩尔％(但是0摩尔％除外)，E组0.1～10摩尔％。
前述导电性材料优选为选自BaRuO3、SrRuO3和、RuO2和CaRuO3中的至少一种。
前述电阻层优选含有65～93体积％的前述玻璃材料和7～35体积％的前述导电性材料。
在本发明中提供含有上述任何一种电阻的电子部件。
在本发明中“基本上不含铅”的含义是指：不含有超过杂质级别的量的铅，但可以以杂质级别的量(例如玻璃材料或导电性材料中的含量在0.05体积％以下)含有。铅作为不可避免的杂质可以以极微量的程度含有。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有高电阻值(例如100kΩ/□以上，优选1MΩ/□以上)、同时STOL小(例如不到±7％，优选不到±5％)的无铅电阻。即本发明的电阻即使在使用环境的温度和外加电压变化的情况下，也可以保持良好的特性，因此实用性很高。
附图简述
图1为实施例的电阻(样品编号14)的截面的TEM照片。
图2为实施例的电阻(样品编号29)的截面的TEM照片。
具体实施方式
电阻
本发明中的电阻在基板上具有电阻层。此外，本发明中的电阻当通过用透射式电子显微镜(TEM)对前述电阻层沿着厚度方向的截面进行观察时，前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％，优选在28.0％以下，更优选在15.0％以下。
本发明者们发现结晶物质CaB2O4的占有面积越少，越可以具有高电阻值，同时将STOL抑制在低水平。另一方面，若结晶物质CaB2O4的占有面积过少，则在使用含ZrO2的玻璃材料时，该ZrO2析出，其是使STOL恶化的重要原因。因此，结晶物质CaB2O4的占有面积的下限优选在5％左右。
基板
作为基板，可以列举的是例如，氧化铝、玻璃陶瓷、电介质、ALN等。
电阻层
电阻层含有基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料和基本上不含铅的导电性材料。
作为基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料没有特别的限定。
优选具有含CaO的A组、含B2O3的B组、和含SiO2的C组。
作为前述玻璃材料，更优选使用含有CaO、B2O3、SiO2的材料。
优选各组的含量为：
A组：25～40摩尔％，
B组：20～40摩尔％，
C组：20～40摩尔％。
更优选
A组：29～38摩尔％，
B组：22～36摩尔％，
C组：24～40摩尔％。
前述玻璃材料除了上述A～C组以外，还可以进一步具有含有选自ZrO2、SrO、CuO、ZnO、MnO、CoO、Li2O、Na2O、K2O、P2O5、TiO2、Bi2O3、V2O5和Fe2O3中的至少1种(优选ZrO2、SrO和CuO中的至少1种)的D组。作为前述玻璃材料，优选使用含有CaO、B2O3、SiO2和ZrO2的材料。
这时D组的含量优选为0～10摩尔％(但是0摩尔％除外)，更优选为0～7摩尔％(但是0摩尔％除外)。
前述玻璃材料优选除了上述A～D组以外，还可以进一步具有含有NiO的E组。作为前述玻璃材料，更优选使用含有CaO、B2O3、SiO2、ZrO2、和NiO的材料。
在玻璃材料中，通过使其含有含NiO的E组，可以抑制从电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积，得到的电阻实现了TCR和STOL的平衡，同时可以有效地抑制时效变化。
这时E组的含量优选在0.1摩尔％以上，更优选在1摩尔％以上，进一步优选在2摩尔％以上，优选在10摩尔％以下，更优选在6摩尔％以下。
作为基本上不含铅的导电性材料，没有特别的限定，除了钌氧化物以外，还可以列举Ag-Pd合金、TaN、LaB6、WC、MoSiO2、TaSiO2和金属(Ag、Au、Pd、Pt、Cu、Ni、W、Mo等)等。这些物质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。尤其优选钌氧化物。
作为钌氧化物，除了氧化钌(RuO2、RuO3、RuO4)以外，还包含钌类烧绿石(Bi2Ru2O7-x、Tl2Ru2O7等)和钌的复合氧化物(SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3等)等。尤其优选氧化钌和钌的复合氧化物，更优选RuO2、SrRuO3、CaRuO3、BaRuO3。
电阻层中前述玻璃材料和导电性材料的含量为：玻璃材料：优选为65～93体积％，更优选为68～90体积％，导电性材料：优选为7～35体积％，更优选为8～30体积％。
电阻层的膜厚可以是薄膜，通常在1μm以上，优选为10～15μm左右的厚膜。
电阻的制造方法
下面例示的是上述电阻的制造方法。
(1)首先准备电阻浆料。
电阻浆料
电阻浆料含有基本上不含上述铅的含CaO和B2O3的玻璃材料、基本上不含上述铅的导电性材料和有机载体。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而形成的。用于有机载体中的粘合剂没有特别的限制，可以适宜地选择乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种常用的粘合剂。
此外，所用的有机溶剂也没有特别的限制，可以适宜地选择萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂。
以粉末的体积作为100时，浆料中前述玻璃材料的含量优选为65～93体积％，更优选为68～90体积％。
以粉末的体积作为100时，浆料中导电性材料的含量优选为7～35体积％，更优选为8～30体积％。
另外，在浆料中，在上述成分以外，还可以含有添加物。
作为添加物，可以列举CuO、具有钙钛矿型结晶构造(以ABX3表示的结晶构造)的氧化物、ZnO、MgO等。
CuO起到电阻值的温度特性(TCR)调整剂的作用。这时CuO的含量优选为0.1～2体积％，更优选为0.5～2体积％。若CuO的添加量增加，则STOL具有恶化的倾向。
作为具有钙钛矿型结晶构造的氧化物，除了CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、CaZrO3、SrZrO3等单纯钙钛矿以外，还可以列举缺陷钙钛矿、复合钙钛矿等。尤其优选使用CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3中的至少任何一种，更优选使用CaTiO3。具有钙钛矿型结晶构造的氧化物具有调整TCR和STOL的平衡的作用。这时具有钙钛矿型结晶构造的氧化物的含量优选为0.1～12体积％，更优选为1～10体积％。
ZnO起到TCR调整剂的作用。这时ZnO的含量优选为0.1～5体积％，更优选为1～4体积％。若ZnO的添加量增加，STOL具有恶化的倾向。
MgO起到TCR调整剂的作用。这时MgO的含量优选为1～8体积％，更优选为2～6体积％。若MgO的添加量增加，STOL具有恶化的倾向。
另外，作为其它起到TCR调整剂的作用的添加物，可以列举的有，例如MnO2、V2O5、TiO2、Y2O3、Nb2O5、Cr2O3、Fe2O3、CoO、Al2O3、ZrO2、SnO2、HfO2、WO3和Bi2O3等。
电阻浆料可以通过向导电性材料、玻璃材料和根据需要加入的各种添加物中加入有机载体，以例如三辊式混炼机进行混炼而制得。
这时，玻璃材料、导电性材料和根据需要加入的各种添加物的各粉末合计的重量(W1)和有机载体的重量(W2)的比(W2/W1)优选为0.25～4，更优选为0.5～2。
(2)然后，在基板上，通过例如丝网印刷法等形成上述电阻浆料并使其干燥，在规定的烧结温度下焙烧规定时间，制造电阻。
在本发明中，烧结条件是：烧结温度为830～870℃、优选840～860℃，使该烧成温度维持时间为5～15分钟，优选8～12分钟。通过在该条件下烧结，当用透射式电子显微镜(TEM)对沿着电阻层厚度方向的截面进行观察时，可以使前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％。因此，当结晶物质CaB2O4的占有面积不到30.0％时，可以提供一种具有高电阻值例如100kΩ/□以上、优选1MΩ/□以上，同时STOL小，例如不到±7％、优选不到±5％的无铅电阻。
制得的电阻除了可以适用于作为电子器件的单层或多层电路基板以外，还可用于电容器、电感器等的电极部分。
电子器件
作为本发明中的电子器件，没有特别的限定，可以列举电路基板、电容器、电感器、片状电阻器、绝缘体等。
实施例
然后，通过本发明的实施方式列举一些具体化的实施例，对本发明进行进一步的说明。但是本发明并不受到这些实施例的任何限制。
电阻浆料的制造
如下制造导电性材料。按照CaRuO3的组成，称量规定量的CaCO3或Ca(OH)2粉末和RuO2粉末，在球磨机中混合干燥。得到的粉末以5℃/min的速度升温到1400℃，在该温度下维持5小时后，以5℃/min的速度冷却到室温。得到的CaRuO3化合物在球磨机中粉碎，得到CaRuO3粉末。通过XRD确认了得到的粉末是以单一相形式得到的所希望的化合物。
如下制造玻璃材料。称量规定量的CaCO3、B2O3、SiO2、ZrO2、SrO、CuO和NiO，以使其成为如表1所示的最终组成(10种)，在球磨机中混合干燥。得到的粉末以5℃/min的速度升温到1300℃，在该温度下维持1小时后，通过投入到水中而急速冷却，玻璃化。将得到的玻璃化物在球磨机中粉碎，得到玻璃粉末。通过XRD确认了得到的玻璃粉末为非晶质。
表1
玻璃No 组成比例
  ① CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝35∶42∶18∶5(mol％)
  ② CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝35∶36∶24∶5(mol％)
  ③ CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝35∶30∶30∶5(mol％)
  ④ CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2＝35∶27∶33∶5(mol％)
  ⑤ CaO∶B2O3∶SiO2＝38∶29∶33(mol％)
  ⑥ CaO∶B2O3∶SiO2∶SrO＝29∶25∶36∶10(mol％)
  ⑦ CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2∶CuO＝32∶22∶40∶3∶3(mol％)
  ⑧ CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2∶NiO＝35∶36∶24∶4.9∶0.1(mol％)
  ⑨ CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2∶NiO＝35∶36∶24∶4∶1(mol％)
  ⑩ CaO∶B2O3∶SiO2∶ZrO2∶NiO＝31∶32∶24∶3∶10(mol％)
如下制造有机载体。将作为溶剂的萜品醇加热搅拌，溶解作为树脂的乙基纤维素，制成有机载体。
按照表2所示的各组成，称量制成的导电性材料的粉末和玻璃粉末，将其加入到有机载体中，用三辊式混炼机混炼，得到电阻浆料。为了使得到的浆料具有适于丝网印刷的粘度，导电性粉末和玻璃粉末的各粉末的合计重量与有机载体适宜的重量比在1∶0.25～1∶4的范围内，混合后浆料化。
厚膜电阻的制造
在96％的氧化铝基板上，以丝网印刷的方式印刷规定形状的Ag-Pt导体浆料并使其干燥。Ag-Pt导体浆料中Ag为95重量％，Pt为5重量％。将该氧化铝基板放入带式炉中，在从投入到放出之间为1小时，在该基板上烧结该导体。烧结温度为850℃，在该温度下维持10分钟的时间。在形成了导体的氧化铝基板上，以丝网印刷的方式将如前所述制成的电阻浆料印刷为规定形状(1×1mm)并干燥。然后，在和导体的烧结同样的条件下烧结电阻浆料，得到厚膜电阻。电阻的厚度为12μm。再制备了将烧结温度(烧成温度)变更后得到的数个样品。
厚膜电阻的特性评价
对得到厚膜电阻进行电阻值、STOL、结晶物质占有面积(结晶物质面积％)、时效变化特性方面的评价。
电阻值是通过Agilent Technologies社制造的编号为34401A的仪器测定的，结果如表2所示，表2为36个样品的平均值。在本实施例中，以电阻值＞100kΩ作为特性标准。
STOL(短时负载)的评价是如下进行的：对厚膜电阻加以5秒钟的试验电压后放置30分钟，确认在这之前和之后电阻值的变化。试验电压为额定电压的2.5倍。额定电压为(R/8)。其中，R为电阻值(Ω/□)。另外，对于具有计算后的试验电压超过200V的电阻值的电阻，在200V的试验电压下进行了实验。结果如表2所示。表2中所示的是10个样品的平均值。在本实施例中，以STOL＜±5％作为特性的基准。
结晶物质面积％是通过对氧化铝基板上烧结的电阳进行FIB加工后取样，再对剖面进行TEM观察得到的。电阻(样品编号14)的剖面的TEM照片如图1所示。电阻(样品编号29)的剖面的TEM照片如图2所示。通过测量结晶物质的区域，计算出结晶物质的面积％。其结果如表2所示。表2中所示的是5个样品的平均值。各样本相对于平均值都有±5％左右的偏差。
在85℃·85％RH的条件下，放置1000小时后测定电阻值的变化，由此计算时效变化％。表2中所示的是10个样品的平均值。在本实施例中，以时效变化≤±1.0％作为特性的基准。
表2
样品编号       导电性材料        玻璃材料   烧结温度   维持时间   结晶物质 结晶物质面积％   电阻值Ω     STOL％   时效变化％
  种类   体积％     种类     体积％
    1   BaRuO3     21     ①     79     850     10   CaB2O4   37.00％   1109000     -10.5     4.1
    2   BaRuO3     20     ②     80     850     10   CaB2O4   23.00％   1477000     -1.2     0.9
    3   BaRuO3     22     ③     78     850     10   CaB2O4   1220％   1278000     -1     0.9
    4   BaRuO3     22     ④     78     850     10   CaB2O4   7.60％   1332000     -0.8     0.8
    5   SrRuO3     15     ①     85     850     10   CaB2O4   36.20％   1013000     -12.7     3.6
    6   SrRuO3     16     ②     84     850     10   CaB2O4   29.70％   1086000     -1.9     0.9
    7   SrRuO3     15     ③     85     850     10   CaB2O4   14.80％   1520000     -0.75     0.7
    8   SrRuO3     15     ④     85     850     10   CaB2O4   9.70％   1642000     -0.45     0.7
    9   RuO2     7     ①     93     850     10   CaB2O4   42.00％   1190000     -16.6     2.2
    10   RuO2     8     ②     92     850     10   CaB2O4   35.20％   1650000     -3.7     0.9
    11   RuO2     9     ③     91     850     10   CaB2O4   28.50％   1018000     -1.5     0.8
    12   RuO2     9     ④     91     850     10   CaB2O4   19.30％   1160000     -1.2     0.6
    13   CaRuO3     15     ①     85     850     10   CaB2O4   35.00％   1013000     -8.7     3.3
    14   CaRuO3     15     ②     85     850     10   CaB2O4   2930％   1354000     -1.6     0.8
    15   CaRuO3     14     ③     86     850     10   CaB2O4   14.20％   1468000     -0.5     0.6
    16   CaRuO3     15     ④     85     850     10   CaB2O4   8.50％   1300000     -0.2     0.5
    17   CaRuO3     14     ⑤     86     850     10   CaB2O4   25.10％   2270000     -1.4     0.8
    18   CaRuO3     15     ⑥     85     850     10   CaB2O4   27.30％   1270000     -1.3     0.8
    19   CaRuO3     14     ⑦     86     850     10   CaB2O4   11.50％   1050000     -0.42     0.5
    20   CaRuO3     13     ②     87     800     10   CaB2O4   21.10％   2517000     -22.3     3.1
    21   CaRuO3     15     ②     85     830     10   CaB2O4   23.60％   1750000     -1.9     0.7
    22   CaRuO3     14     ②     86     870     10   CaB2O4   29.50％   1292000     -1.1     0.9
    23   CaRuO3     9     ②     91     900     10   CaB2O4   34.30％   1013000     -3     1.5
    24   CaRuO3     15     ②     85     850     0   CaB2O4   27.60％   1420000     -1.9     2.6
    25   CaRuO3     15     ②     85     850     5   CaB2O4   28.50％   1390000     -1.6     0.8
    26   CaRuO3     15     ②     85     850     15   CaB2O4   29.80％   1310000     -1.7     0.7
    27   CaRuO3     15     ②     85     850     20   CaB2O4   31.20％   1280000     -2.5     1
    28   CaRuO3     15     ⑧     85     850     10   CaB2O4   15.90％   1297000     -0.98     0.7
    29   CaRuO3     15     ⑨     85     850     10   CaB2O4   8.10％   1084000     -0.17     0.3
    30   CaRuO3     13     ⑩     87     850     10   CaB2O4   9.80％   1541000     -0.5     0.5
如表2所示，对于样品编号1～19，可以确认其各自的导电性材料中结晶物质CaB2O4的占有面积的平均值不到观察截面的电阻层面积的30.0％，且STOL良好。
对于样品编号20～23，在使烧结温度变化时，温度越高则结晶物质面积越大，在达到900℃时STOL变差。但是当烧结温度为800℃时，虽然结晶物质面积较小，但是STOL仍较差。这是由于电阻还没有充分烧结，因此，在使用CaO-B2O3-SiO2类的玻璃时，必须在约830℃以上进行烧结，可以确认更优选的是在830℃～870℃左右进行烧结。
对于样品编号24～27，当改变烧结温度的维持时间时，维持时间越长则结晶物质面积增大，在达到20分钟时STOL变差。越改变烧结温度结晶物质面积越不会变化。可以确认更优选的是在5～15分钟左右。
对于样品编号28～30，可以确认，通过使用含NiO的玻璃材料，与基本上使用等量的不含NiO的玻璃材料、而且导电材料的种类和量、烧结温度、以及烧结维持时间等各条件都基本相同的样品编号13～16相比，样品编号28～30可以抑制从电阻层中析出的CaB2O4的占有面积，实现TCR和STOL的平衡，而且可以抑制时效变化。
另外，样品1，5，9，10，13，20，23，27是比较例，其它样品是实施例。
以上对本发明的实施例进行了说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限制，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，不言而喻地可以在进行各种变通之后而实施。

Claims (7)

1.一种电阻，为在基板上含有电阻层的电阻，该电阻层含有基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料和基本上不含铅的导电性材料，其中，
通过用透射式电子显微镜(TEM)对沿着前述电阻层厚度方向的截面进行观察时，前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％。
2.一种电阻，为在基板上含有电阻层的电阻，其中，该电阻是通过在基板上形成含有基本上不含铅的含CaO和B2O3的玻璃材料、基本上不含铅的导电性材料和有机载体的电阻浆料后，在830～870℃的温度下烧结5～15分钟而得到的，
通过用透射式电子显微镜(TEM)对沿着前述电阻层厚度方向的截面进行观察时，前述观察截面的电阻层中析出的结晶物质CaB2O4的占有面积不到前述观察截面的电阻层面积的30.0％。
3.权利要求1或2记载的电阻，其中，前述玻璃材料具有含CaO的A组，含B2O3的B组和含SiO2的C组，各组的含量为A组：25～40摩尔％，B组：20～40摩尔％，C组：20～40摩尔％。
4.权利要求1或2记载的电阻，其中，前述玻璃材料具有含CaO的A组，含B2O3的B组，含SiO2的C组，含ZrO2、SrO和CuO中至少1种的D组和含NiO的E组，各组的含量为A组：25～40摩尔％，B组：20～40摩尔％，C组：20～40摩尔％，D组：0～10摩尔％(但是0摩尔％除外)，E组：0.1～10摩尔％。
5.权利要求1或2记载的电阻，其中，前述导电性材料含有选自BaRuO3、SrRuO3、RuO2和CaRuO3中的至少一种。
6.权利要求1或2记载的电阻，其中，前述电阻层含有65～93体积％的前述玻璃材料和7～35体积％的前述导电性材料。
7.含有权利要求1或2记载的电阻的电子器件。
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