JP2018181956A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極に抵抗成分が付与されており、かつ、抵抗値のばらつきが小さい積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサは、積層方向に配置された複数の誘電体層２０と複数の内部電極層３０とを含み、積層方向の第１の主面および第２の主面と、幅方向の第１の側面および第２の側面と、長さ方向の第１の端面１５および第２の端面と、を有する積層体と、積層体の少なくとも一方の端面に設けられた外部電極１００と、を備える。外部電極は、積層体の端面上に配置された抵抗層６２と、抵抗層上に配置された導電層６３と、導電層上に配置されためっき層６４とを含む。抵抗層は、金属相、ガラス及び酸化物を含み、抵抗層に含まれる金属相の割合は、抵抗層の断面の面積に対して、７．５ｖｏｌ％以上、１５．６ｖｏｌ％以下であり、金属相の平均粒径は、１．６μｍ以下である。【選択図】図４

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサは等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いため、高周波域において共振した際に、回路の基準となるインピーダンスを超えてしまう場合が存在する。そのため、高周波対応の積層セラミックコンデンサとして、抵抗を接続した積層セラミックコンデンサ（抵抗付きコンデンサともいう）が存在する。抵抗付きコンデンサとしては、例えば、誘電体層（セラミック層ともいう）と内部電極層とが交互に積層された素子本体に、導電性物質とガラスを含む第１導電層と、金属とガラスとを含む第２導電層からなる外部端子電極を接続した積層セラミックコンデンサがある（例えば、特許文献１）。

特開２００４−１２８３２８号公報

特許文献１に記載された技術においては抵抗成分を付与する際に抵抗層となる層の中に金属相の割合が増えてくると、抵抗値のばらつきが大きくなるという問題があった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、外部電極に抵抗成分が付与されており、かつ、抵抗値のばらつきが小さい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、積層方向に配置された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を有する積層体と、上記積層体の少なくとも一方の端面に設けられた外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、上記外部電極は、上記積層体の端面上に配置された抵抗層と、上記抵抗層上に配置された導電層と、上記導電層上に配置されためっき層とを含み、上記抵抗層は、金属相、ガラス及び酸化物を含み、上記抵抗層に含まれる上記金属相の割合は、上記抵抗層の断面の面積に対して、７．５ｖｏｌ％以上、１５．６ｖｏｌ％以下であり、上記金属相の平均粒径は、１．６μｍ以下であることを特徴とする。

抵抗層に金属相が７．５ｖｏｌ％以上、１５．６ｖｏｌ％以下の割合で存在している場合に、金属相の平均粒径が１．６μｍ以下であるということは、抵抗層内に金属相がよく分散して存在していることを意味している。そのため、抵抗値のばらつきを抑制することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記抵抗層の厚みは、最も厚みが厚いところで、２０．０μｍ以上、３０．０μｍ以下であることが好ましく、上記導電層の厚みは、内部電極層を覆っている範囲において最も厚みが薄いところで、１．０μｍ以上、１５．０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記酸化物はＩＴＯを含むことが好ましい。また、上記抵抗層に含まれる上記酸化物の割合は、上記抵抗層の断面の面積に対して、２０．０ｖｏｌ％以上、４０．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、上記金属相は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
また、上記ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、上記内部電極層は、上記積層体の端面に引き出された第１の内部電極層と、上記積層体の側面に引き出された第２の内部電極層とを備え、上記抵抗層は、上記第１の内部電極層と接続することが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、上記積層体の寸法は、端面方向の寸法を長さ寸法、側面方向の寸法を幅寸法、積層方向の寸法を厚み寸法とすると、上記長さ寸法は、０．９５ｍｍ以上、１．１０ｍｍ以下であり、上記幅寸法は、０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であり、上記厚み寸法は、０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明のセラミックコンデンサによると、外部電極に抵抗成分が付与されており、かつ、抵抗値のばらつきが小さい積層セラミックコンデンサを提供することができる。

図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図３（ａ）は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一例を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＷＴ断面の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、図３（ａ）において破線で囲んだ外部電極近傍の領域の拡大断面図である。 図５は、本発明の積層セラミックコンデンサの別の一例を模式的に示す斜視図である。 図６は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の他の一例を模式的に示す斜視図である。 図７は、本発明の積層セラミックコンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。 図８は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の他の一例を模式的に示す斜視図である。 図９は、本発明の積層セラミックコンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。 図１０（ａ）は、実施例２における外部電極近傍の電子顕微鏡写真であり、図１０（ｂ）は、比較例６における外部電極近傍の電子顕微鏡写真である。

以下、図面を参照して、本発明の積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

［積層セラミックコンデンサ］
以下、積層体と外部電極とを備えた本発明の積層セラミックコンデンサについて、例を説明する。
まず、図１及び図２を用いて、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体及び外部電極について説明する。
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。

本発明の積層セラミックコンデンサ及び積層体では、長さ方向、幅方向、積層方向を、図１に示す積層体１０及び図２に示す積層セラミックコンデンサ１においてそれぞれ両矢印Ｌ、Ｗ、Ｔで定める方向とする。ここで、長さ方向と幅方向と積層方向は互いに直交する。積層方向は、積層体１０を構成する複数の誘電体層２０と複数の内部電極層３０が積み上げられていく方向である。

積層体１０は、６面を有する略直方体形状であり、積層された複数の誘電体層２０と複数の内部電極層３０を有する。そして、図１中に両矢印Ｔで示す積層方向Ｔに相対する第１の主面１１及び第２の主面１２と、積層方向Ｔに直交する、両矢印Ｗで示す幅方向Ｗに相対する第１の側面１３及び第２の側面１４と、積層方向Ｔ及び幅方向Ｗに直交する、両矢印Ｌで示す長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５及び第２の端面１６と、を含む。

本明細書において、第１の端面１５及び第２の端面１６に交差し、かつ、積層体１０の積層方向に沿う積層体１０の断面をＬＴ断面という。また、第１の側面１３又は第２の側面１４に交差し、かつ、積層体１０の積層方向に沿う積層体１０の断面をＷＴ断面という。また、第１の側面１３、第２の側面１４、第１の端面１５又は第２の端面１６に交差し、かつ、積層体１０の積層方向に直交する積層体１０の断面をＬＷ断面という。

積層体１０は、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、積層体の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体の２面が交わる部分である。

誘電体層２０は、外層部２１と内層部２２を含む。外層部２１は、積層体１０の両主面側に位置し、主面と最も主面に近い内部電極層との間に位置する誘電体層である。両外層部２１に挟まれた領域が内層部２２である。

積層体１０の端面方向の寸法である長さ寸法（図１中、両矢印Ｌで示される長さ）は、０．９５ｍｍ以上、１．１０ｍｍ以下であることが好ましい。積層体１０の側面方向の寸法である幅寸法（図１中、両矢印Ｗで示される長さ）は、０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であることが好ましい。積層体１０の積層方向の寸法である厚み寸法（図１中、両矢印Ｔで示される長さ）は、０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

誘電体層の枚数は、１００枚以上、３５０枚以下であることが好ましい。なお、誘電体層の枚数には、外層部を構成する誘電体層の枚数を含めない。
誘電体層のうち内層部を構成する各誘電体層の厚さは、０．６μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。また、外層部の厚さは、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記したような積層体の各寸法の測定はマイクロメータにより行うことができ、誘電体層の枚数のカウントは光学顕微鏡を用いて行うことができる。

各誘電体層としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に代表される、一般式ＡｍＢＯ_３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｏは酸素。ｍはＡサイトとＢサイトのモル比。）で表されるペロブスカイト型化合物を好ましく使用することができる。またチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）またはジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）等を主成分とするセラミック材料を用いても良い。また、各誘電体層は、主成分よりも含有量の少ない副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｌまたは希土類元素等を含んでいてもよい。

図２に示す積層セラミックコンデンサ１は、図１に示す積層体１０の端面（第１の端面１５及び第２の端面１６）が外部電極１００によって覆われており、さらに、積層体１０の側面（第１の側面１３及び第２の側面１４）の一部が外部電極２００によって覆われている。外部電極の構成の詳細については後述する。

続いて、図３（ａ）及び図３（ｂ）を用いて、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層及び外部電極について説明する。
図３（ａ）は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一例を模式的に示す断面図である。図３（ａ）は、図２におけるＡ−Ａ線断面図でもある。図３（ｂ）は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＷＴ断面の一例を模式的に示す断面図である。図３（ｂ）は、図２におけるＢ−Ｂ線断面図でもある。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、複数の内部電極層３０は、積層方向に配置された第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６を含む。第１の内部電極層３５は第１の端面１５及び第２の端面１６に引き出され、第２の内部電極層３６は第１の側面１３及び第２の側面１４に引き出されている。

第１の内部電極層３５は、誘電体層２０を挟んで第２の内部電極層３６と対向する対向電極部と、対向電極部から第１の端面１５又は第２の端面１６に引き出された引出電極部とを有し、第１の端面１５上及び第２の端面１６上には、第１の内部電極層３５が露出する領域が形成されている。

第２の内部電極層３６は、誘電体層２０を挟んで第１の内部電極層３５の対向電極部と対向する対向電極部と、対向電極部から第１の側面１３又は第２の側面１４に引き出されて露出する引出電極部とを有し、第１の側面１３上及び第２の側面１４上には、第２の内部電極層３６が露出する領域が形成されている。
第１の内部電極層３５と第２の内部電極層３６が誘電体層２０を挟んで対向する対向電極部で静電容量が発生する。

内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金又はＡｕ等の金属材料を含んでいることが好ましい。また、誘電体層に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体材料を含んでいることも好ましい。

内部電極層の枚数は、７０枚以上、３００枚以下であることが好ましく、１１０枚以上、２７０枚以下であることがより好ましい。
また、内部電極層の平均厚さは、０．２μｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましい。

また、内部電極層が誘電体層を覆っている割合（１層を上面視した場合の面積割合）は、５０％以上、９５％以下であることが好ましい。

外部電極１００は積層体１０の端面に設けられた外部電極であり、積層体１０の端面に引き出された第１の内部電極層３５と接続されている。
一方の端面に設けられた外部電極１００は、積層体１０の第１の端面１５に配置され、さらに、第１の端面１５から第１の側面１３、第２の側面１４、第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。他方の端面に設けられた外部電極１００は、積層体１０の第２の端面１６に配置され、さらに、第２の端面１６から第１の側面１３、第２の側面１４、第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。
外部電極１００は、積層体１０の端面上に設けられた抵抗層６２と、抵抗層６２上に配置された導電層６３と、導電層６３上に配置されためっき層６４とを含む。
導電層６３は抵抗層６２よりも電気抵抗率の小さい層である。

抵抗層は、金属相、ガラス及び酸化物を含む。
金属相は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることが好ましい。
ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。ガラスの種類としては、Ｂ−Ｓｉ系ガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系ガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ系ガラス、Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｂａ−Ｃａ−Ａｌ系ガラス等を使用することができる。
酸化物は、抵抗層の抵抗成分となる化合物である。抵抗成分とは、一般的な外部電極に含まれる金属やガラスを除く、電気抵抗率の比較的高い成分を指す。
抵抗成分を構成する酸化物としては、例えば、Ｉｎ−Ｓｎ複合酸化物（ＩＴＯ）、Ｌａ−Ｃｕ複合酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ複合酸化物、Ｃａ−Ｓｒ−Ｒｕ複合酸化物等の複合酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等を用いることができる。これらの中ではＩＴＯが特に好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、抵抗層に含まれる金属相の割合は、抵抗層の断面の面積に対して、７．５ｖｏｌ％以上、１５．６ｖｏｌ％以下であり、金属相の平均粒径は、１．６μｍ以下となる。
以下に、抵抗層に含まれる金属相の割合、及び、金属相の平均粒径の求め方について説明する。

図４は、図３（ａ）において破線で囲んだ外部電極近傍の領域の拡大断面図である。
図４に示すような、外部電極近傍の領域のＬＴ断面図において、抵抗層の厚さが最も厚くなる部分(通常は積層方向の中央）において積層体の端面に垂直に向かう仮想線（両矢印Ｙ_１）を引き、この仮想線の中点Ｙを中心として２０μｍ×２０μｍの視野の範囲を定める。図４には、この視野の範囲を点線の正方形で示している。
なお、ＬＴ断面は、外部電極を含むように積層セラミックコンデンサを幅方向中央部まで研磨し、研磨面の研磨垂れを除去することによって得る。
なお、この中点Ｙが「厚み方向の中央部」となる。
この範囲においてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による撮像を行い、画像から撮像した画像から金属相を抽出し、画像処理を行うことで金属相の累積面積及び円相当径の平均粒径を算出する。
分析範囲の抵抗層断面の面積は２０μｍ×２０μｍであるので、金属相の割合（ｖｏｌ％）は以下の式で求められる。
金属相の割合（ｖｏｌ％）＝［金属相の累積面積（μｍ^２）／（２０×２０）］×１００
このようにして求められる、抵抗層に含まれる金属相の割合は体積基準での割合となるので単位をｖｏｌ％としている。
金属相の割合が７．５ｖｏｌ％未満の場合、金属相の平均粒径に関係なく抵抗値ばらつきが元々小さいため、金属相の平均粒径を調整することにより抵抗値のばらつきを改善するという本発明の効果が得られにくい。
とくに、金属相の割合が７．５ｖｏｌ％未満であると、例えば１００ｍΩ以下の比較的低い抵抗値の抵抗層を設計することが難しい場合がある。このことから、比較的低い抵抗値の抵抗層を設計し、かつ、抵抗値ばらつきを安定させるためには、金属相の割合を７．５ｖｏｌ％以上とし、金属相の平均粒径を１．６μｍ以下とすることが好ましい。
また、金属相の割合が１５．６ｖｏｌ％を超えると、粒径の制御が困難であり、抵抗値ばらつきが安定しない。
金属相が複数の金属種からなる場合はその合計値で金属相の割合を定める。

金属相の平均粒径は、上記方法で求められる円相当径の平均粒径である。
金属相の平均粒径が１．６μｍ以下であることは、金属相の大きさが大き過ぎることがないこと、すなわち凝集せずに抵抗層中でよく分散していることを意味している。
また、金属相の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
金属相がよく分散していると、抵抗層の抵抗値ばらつきが小さい積層セラミックコンデンサとなる。なお、金属相の平均粒径は０．２μｍ以上であることが好ましい。

また、抵抗層に含まれる酸化物の割合は、抵抗層の断面の面積に対して、２０．０ｖｏｌ％以上、４０．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。抵抗層に含まれる酸化物の割合は、金属相の割合の算出方法と同様に、ＳＥＭによる撮像を行い、画像から撮像した画像から酸化物を抽出し、画像処理を行うことで酸化物の累積面積を求めて以下の式により算出することができる。
酸化物の割合（ｖｏｌ％）＝［酸化物の累積面積（μｍ^２）／（２０×２０）］×１００
酸化物が複数種からなる場合はその合計値で酸化物の割合を定める。
なお、本明細書において抵抗層の観察に使用するＳＥＭとしてはＦＥ−ＳＥＭ（電解放出形電子顕微鏡）を使用することが好ましい。

続いて、抵抗層上に配置された導電層と、導電層上に配置されためっき層について説明する。
導電層は、焼付け層、樹脂層及び薄膜層からなる群から選択された少なくとも１つの層を含むことが好ましい。
焼付け層は、ガラスと金属とを含む層であることが好ましい。
ガラスとしては、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリット等を使用することができる。金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金及びＡｕ等からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。また、焼付け層は、複数層設けられていてもよい。
焼付け層は、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体に塗布して焼き付けたものであり、内部電極層と同時焼成したものでもよく、内部電極層を焼成した後に焼き付けてもよい。

樹脂層は、導電性粒子と熱硬化性樹脂を含んでもよい。樹脂層を形成する場合は、焼付け層を形成せずに抵抗層上に直接形成してもよい。また、樹脂層は、複数層設けられていてもよい。
薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成され、金属粒子が堆積された厚み１μｍ以下の層である。

めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属を含む層であることが好ましい。
めっき層は複数層により形成されていてもよい。好ましくは、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層の２層構造である。Ｎｉめっき層は、下地電極層が積層セラミックコンデンサを実装する際のはんだによって侵食されることを防止することができ、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサを実装する際のはんだの濡れ性を向上させ、実装を容易にすることができる。

続いて、外部電極を構成する各層の好ましい厚みについて説明する。
抵抗層の厚みは、最も厚みが厚いところで２０．０μｍ以上、３０．０μｍ以下であることが好ましい。抵抗層の厚みが最も厚くなるところは通常は積層方向の中央であり、図４に両矢印Ｙ_１で示す部分である。
また、導電層の厚みは、内部電極層を覆っている範囲において最も厚みが薄いところで、１．０μｍ以上、１５．０μｍ以下であることが好ましい。
導電層が内部電極層を覆っている範囲とは、図４において両矢印Ｘ_１で示す部分であり、最も外側に位置する内部電極層の内側を意味する。
この範囲において最も導電層が薄い部分の厚さを１．０μｍ以上、１５．０μｍ以下とすることが好ましい。図４には、最も導電層が薄い部分の厚さを模式的に両矢印Ｙ_２で示している。

導電層が焼付け層を含む場合、焼付け層の最も厚い部分の厚みは、２０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
また、導電層が樹脂層を含む場合、樹脂層の最も厚い部分の厚みは、５μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。

また、めっき層の厚みについては、めっき層１層あたりの厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉめっき層とＳｎめっき層を有する場合は、合計で約１０μｍであることが好ましい。

外部電極２００は積層体１０の側面に設けられた外部電極であり、積層体１０の側面に引き出された第２の内部電極層３６と接続されている。
一方の側面に設けられた外部電極２００は、積層体１０の第１の側面１３に配置され、さらに、第１の側面１３から第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。他方の側面に設けられた外部電極２００は、積層体１０の第２の側面１４に配置され、さらに、第２の側面１４から第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。
外部電極２００の構成は、外部電極１００と同様に抵抗層、導電層及びめっき層を有する構成であってもよく、異なる層構成であってもよい。
例えば、銅粉末等の導電性粒子を含む導電性ペーストを塗布して焼成することにより形成された、低抵抗の外部電極であってもよい。

図５は、本発明の積層セラミックコンデンサの別の一例を模式的に示す斜視図である。
図５に示す積層セラミックコンデンサ２では、積層体１０の端面の一部を覆う外部電極１１０が設けられている。
積層セラミックコンデンサ２では、外部電極１１０が積層体１０の端面に設けられた外部電極であり、積層体１０の端面に引き出された第１の内部電極層３５と接続されている点は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１と同様である。
ただし、外部電極１１０の伸びている範囲が異なる他は図２に示す積層セラミックコンデンサ１の外部電極１００とは異なる。その他は同様の構成を備えている。
積層セラミックコンデンサ２では、一方の端面に設けられた外部電極１１０は、積層体１０の第１の端面１５に配置され、さらに、第１の端面１５から第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。他方の端面に設けられた外部電極１１０は、積層体１０の第２の端面１６に配置され、さらに、第２の端面１６から第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。
この外部電極１１０は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１の外部電極１００と同様に、積層体１０の端面上に設けられた抵抗層と、抵抗層上に配置された導電層と、導電層上に配置されためっき層とを含む。
そして、抵抗層に含まれる金属相の割合及び金属相の平均粒径が所定の範囲内に定められている。

図６は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の他の一例を模式的に示す斜視図である。図７は、本発明の積層セラミックコンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。
図６に示す積層体７０では、内部電極層３０がいずれも積層体の端面に引き出されている。すなわち、第１の端面１５には第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６が交互に引き出されており、第２の端面１６にも第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６が交互に引き出されている。これはいわゆる２端子型の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の構成である。

図７には、図６に示す積層体７０の端面に外部電極１２０を設けた積層セラミックコンデンサ３を示している。
積層セラミックコンデンサ３は、積層体の構成が異なり、外部電極が積層体の端面にだけ設けられている他は図２に示す積層セラミックコンデンサ１と同様の構成を備えている。
外部電極１２０は、積層体７０の端面に設けられた外部電極であり、積層体７０の端面に引き出された第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６と接続されている。
積層セラミックコンデンサ３では、一方の端面に設けられた外部電極１２０は、積層体７０の第１の端面１５に配置され、さらに、第１の端面１５から第１の側面１３、第２の側面１４、第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。他方の端面に設けられた外部電極１２０は、積層体７０の第２の端面１６に配置され、さらに、第２の端面１６から第１の側面１３、第２の側面１４、第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。

この外部電極１２０は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１の外部電極１００と同様に、積層体７０の端面上に設けられた抵抗層と、抵抗層上に配置された導電層と、導電層上に配置されためっき層とを含む。
そして、抵抗層に含まれる金属相の割合及び金属相の平均粒径が所定の範囲内に定められている。

図８は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の他の一例を模式的に示す斜視図である。図９は、本発明の積層セラミックコンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。
図８に示す積層体８０は、図６に示す積層体７０と同様に２端子型の積層セラミックコンデンサを構成する積層体であるが、幅寸法（両矢印Ｗで示される長さ）が長さ寸法（両矢印Ｌで示される長さ）よりも長くなっている点で異なる。これはいわゆる２端子型の積層セラミックコンデンサのうちＬＷ逆転コンデンサを構成する積層体の構成である。
この場合、積層体８０の幅寸法は、０．９５ｍｍ以上、１．１０ｍｍ以下であることが好ましい。積層体８０の長さ寸法は、０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であることが好ましい。積層体８０の厚み寸法は、０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。

図８に示す積層体８０では、内部電極層３０がいずれも積層体の端面に引き出されている。すなわち、第１の端面１５には第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６が交互に引き出されており、第２の端面１６にも第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６が交互に引き出されている。

図９には、図８に示す積層体８０の端面に外部電極１３０を設けた積層セラミックコンデンサ４を示している。
積層セラミックコンデンサ４は、積層体の構成が異なり、外部電極が積層体の端面にだけ設けられている他は図２に示す積層セラミックコンデンサ１と同様の構成を備えている。
外部電極１３０は、積層体８０の端面に設けられた外部電極であり、積層体８０の端面に引き出された第１の内部電極層３５及び第２の内部電極層３６と接続されている。
積層セラミックコンデンサ４では、一方の端面に設けられた外部電極１３０は、積層体８０の第１の端面１５に配置され、さらに、第１の端面１５から第１の側面１３、第２の側面１４、第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。他方の端面に設けられた外部電極１３０は、積層体８０の第２の端面１６に配置され、さらに、第２の端面１６から第１の側面１３、第２の側面１４、第１の主面１１および第２の主面１２に伸びている。

この外部電極１３０は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１の外部電極１００と同様に、積層体８０の端面上に設けられた抵抗層と、抵抗層上に配置された導電層と、導電層上に配置されためっき層とを含む。
そして、抵抗層に含まれる金属相の割合及び金属相の平均粒径が所定の範囲内に定められている。

［積層セラミックコンデンサの製造方法］
以下に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造することのできる積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
誘電体シート、内部電極層用の導電性ペーストを準備する。誘電体シートや内部電極層用の導電性ペーストには、バインダおよび溶剤が含まれるが、公知の有機バインダや有機溶剤を用いることができる。誘電体層の原料となるセラミックとしては、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する原料と同様のものを好適に用いることができる。
誘電体シート上に、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより所定のパターンで内部電極層用の導電性ペーストを印刷し、内部電極パターンを形成する。
内部電極パターンが印刷されていない外層用の誘電体シートを所定枚数積層し、その上に内部電極パターンが印刷された誘電体シートを順次積層し、その上に外層用の誘電体シートを所定枚数積層し、積層シートを作製する。

積層シートを静水圧プレスなどの手段により積層方向にプレスし積層ブロックを作製する。
積層ブロックを所定のサイズにカットし、積層チップを切り出す。このとき、バレル研磨などにより積層チップの角部および稜線部に丸みをつけてもよい。
積層チップを焼成し積層体を作製する。焼成温度は、誘電体や内部電極層の材料にもよるが、９００℃以上、１３００℃以下であることが好ましい。

続いて、積層体から第内部電極層が引き出された積層体の端面に外部電極を形成する。
まず、金属相となる金属粒子、ガラス及び酸化物を含み、抵抗層となる抵抗ペーストを調製する。抵抗ペーストには有機ビヒクル及びバインダを含んでもよい。
抵抗ペーストを３本ロールミル等の装置を使用して混合して、抵抗ペーストに含まれる成分を均一分散させる。
積層体の両端面に抵抗ペーストを塗布し、焼き付けて抵抗層を形成する。焼き付け温度は、７００℃以上、９００℃以下であることが好ましい。

続いて、導電層となる導電性ペーストを調製する。例えば、Ｃｕ粒子、ガラス、有機ビヒクル、バインダを３本ロールミルにより分散させる。
導電層が焼付け層である場合を例にして説明すると、積層体の両端面に形成した抵抗層上に導電性ペーストを塗布し、焼き付けて焼付け層を形成する。焼き付け温度は、７００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。また、抵抗層の焼き付け温度より低温であることが好ましい。
さらに、導電層（焼付け層)の表面にめっきを施してめっき層を形成して、外部電極が形成される。

積層体の側面に外部電極を形成する場合には、積層体の端面に外部電極を形成する方法と同じ方法を用いて抵抗成分を有する外部電極を形成してもよい。また、銅粉末等の導電性粒子を含む導電性ペーストを塗布して焼成することにより積層体の側面に低抵抗の外部電極を形成してもよい。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜５及び比較例１〜６）
（積層体の作製）
セラミック原料としてのＢａＴｉＯ_３に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、Ｎｉを主成分とする内部電極パターンを形成した。次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極層の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層シートを得た。次に、この生の積層シートを、加圧成形し、ダイシングにより分割してチップを得た。得られたチップをＮ_２雰囲気中にて１２００℃で加熱して、バインダを燃焼させた後、Ｈ_２、Ｎ_２及びＨ_２Ｏガスを含む還元性雰囲気中において焼成し、焼結した積層体を得た。積層体の構造は、複数の誘電体層と複数の内部電極層を有する構造である。
積層体の寸法は、長さ方向（Ｌ方向）０．９２ｍｍ×幅方向（Ｗ方向）０．５５ｍｍ×積層方向（Ｔ方向）０．３９ｍｍであった。第１の端面及び第２の端面には第１の内部電極層が露出する領域が形成されており、また、第１の側面及び第２の側面には第２の内部電極層が露出する領域が形成されていた。
この積層体に対してバレル研磨を行い、積層体の角部を丸めた。
内部電極層の平均厚みは０．５５μｍ、内部電極層に挟まれる誘電体層の平均厚みは０．７５μｍであり、内部電極の枚数は２６６枚であった。

Ｃｕ粒子(平均粒子径０．５μｍ）、ガラス（ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリット）、酸化物（ＩＴＯ、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３）、有機ビヒクル及びバインダを含む抵抗ペーストを調製した。
抵抗ペーストに含まれる各成分の比率をまとめて表１に示した。
また、表１において酸化物の比率はＩＴＯ、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計量で示している。
実施例１〜５及び比較例１、６においては抵抗ペーストの混合状態を調整して抵抗ペーストに含まれる成分を均一分散させた。比較例２〜５では抵抗ペーストに含まれている成分を均一分散させなかった。
表１の「抵抗ペーストの分散状態」の欄には、抵抗ペーストに含まれる成分を均一分散させたものを○、抵抗ペーストに含まれている成分を均一分散させなかったものを×で示した。

調製した抵抗ペーストを積層体の第１の端面及び第２の端面に塗布し、９００℃で焼成して抵抗層を形成した。
さらに、Ｃｕ粒子、ガラス、有機ビヒクル、バインダを３本ロールミルにより分散させて導電性ペーストを調製し、抵抗層の上に塗布して８００℃で焼成して導電層を形成した。

別途、Ｃｕ粒子を含有する導電性ペーストを調製して、第１の側面及び第２の側面に第２の内部電極層が露出する領域を覆うように塗布して７００℃で焼成することにより、第１の側面及び第２の側面にも外部電極を形成した。
最後に、各外部電極にＮｉめっき層及びＳｎめっき層を形成した。
以上の手順により、各実施例及び比較例に係る３端子型の積層セラミックコンデンサを得た。

（金属相の割合、及び、金属相の平均粒径の測定）
本明細書に記載した方法により積層体の端面に形成した外部電極の抵抗層に含まれる金属相の割合、及び、金属相の平均粒径の測定を行った。その結果をまとめて表２に示した。
一例として、実施例２における外部電極近傍の電子顕微鏡写真を図１０（ａ）に、比較例６における外部電極近傍の電子顕微鏡写真を図１０（ｂ）に示した。
これらの写真においては、下から積層体、抵抗層及び導電層の順に示しており、抵抗層は中央１／３付近に示す領域である。この部分に灰色で示す点（領域）が金属相としてのＣｕの分布に対応している。
この２つの写真の比較から、比較例６では抵抗層において金属相の凝集が生じていて金属相の平均粒径が大きくなっていることが分かる。

（抵抗値及び抵抗値ばらつきの測定）
積層セラミックコンデンサの第１の端面側の外部電極及び第２の端面側の外部電極をテストフィクスチャ（アジレント・テクノロジー１６０４４Ａ）で挟み、デジタル抵抗計７５５６１１（横河電気製）を用いて印加電流１０ｍＡで抵抗値を測定した。
２０個の積層セラミックコンデンサについて抵抗値を測定し、その平均値（ｍΩ）と抵抗値のばらつき（ＣＶ：変動係数）をまとめて表２に示した。

各実施例の積層セラミックコンデンサは、抵抗層に含まれる金属相の割合及び平均粒径が所定の範囲内にあるために適度な抵抗値を有しており、そのばらつきも小さくなっていた。
比較例１及び２では、抵抗層に含まれる金属相の割合が７．５ｖｏｌ％未満と少ないため、金属相の平均粒径に関係なく抵抗値のばらつきが小さく、金属相の平均粒径を調整することにより抵抗値のばらつきを改善するという効果が小さかった。
比較例３〜５は、金属相の平均粒径が大きすぎるために抵抗値のばらつきが大きくなっていた。
比較例６では、抵抗層に含まれる金属相の割合が多すぎるため、抵抗ペーストに含まれる成分を均一分散させたとしても、抵抗層に含まれる金属相の平均粒径が大きくなってしまい、抵抗値のばらつきが大きくなっていた。

１、２、３、４ 積層セラミックコンデンサ
１０、７０、８０ 積層体
１１ 第１の主面
１２ 第２の主面
１３ 第１の側面
１４ 第２の側面
１５ 第１の端面
１６ 第２の端面
２０ 誘電体層
２１ 外層部
２２ 内層部
３０ 内部電極層
３５ 第１の内部電極層
３６ 第２の内部電極層
６２ 抵抗層
６３ 導電層
６４ めっき層
１００、１１０、１２０、１３０ 外部電極（端面側の外部電極）
２００ 外部電極（側面側の外部電極）

Claims (7)

1. 積層方向に配置された複数の誘電体層と複数の内部電極層とを含み、
   積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、
   積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、
   積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を有する積層体と、
   前記積層体の少なくとも一方の端面に設けられた外部電極と、を備えた積層セラミックコンデンサであって、
   前記外部電極は、前記積層体の端面上に配置された抵抗層と、
   前記抵抗層上に配置された導電層と、
   前記導電層上に配置されためっき層とを含み、
   前記抵抗層は、金属相、ガラス及び酸化物を含み、
   前記抵抗層に含まれる前記金属相の割合は、前記抵抗層の断面の面積に対して、７．５ｖｏｌ％以上、１５．６ｖｏｌ％以下であり、前記金属相の平均粒径は、１．６μｍ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記抵抗層の厚みは、最も厚みが厚いところで、２０．０μｍ以上、３０．０μｍ以下であり、
   前記導電層の厚みは、内部電極層を覆っている範囲において最も厚みが薄いところで、１．０μｍ以上、１５．０μｍ以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記酸化物はＩＴＯを含み、
   前記抵抗層に含まれる前記酸化物の割合は、前記抵抗層の断面の面積に対して、２０．０ｖｏｌ％以上、４０．０ｖｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記金属相は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ及びＰｄからなる群から選択された少なくとも１種の金属からなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記ガラスは、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記内部電極層は、前記積層体の端面に引き出された第１の内部電極層と、
   前記積層体の側面に引き出された第２の内部電極層とを備え、
   前記抵抗層は、前記第１の内部電極層と接続する請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記積層体の寸法は、端面方向の寸法を長さ寸法、
   側面方向の寸法を幅寸法、
   積層方向の寸法を厚み寸法とすると、
   前記長さ寸法は、０．９５ｍｍ以上、１．１０ｍｍ以下であり、
   前記幅寸法は、０．５ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であり、
   前記厚み寸法は、０．２５ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

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