JP6597008B2 - 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層と内部導体層とを交互に積層し、焼成処理して得られた積層体の表面に外部電極が形成されている。このような構造とすることにより、小型で大きな容量を有するコンデンサを得ることができることから、近年のモバイル機器等の需要増加に伴って、種々の用途に広く用いられている。

積層体は、複数の内部導体層を含み、複数の内部導体層は、積層体の表面に露出して外部電極と接続されている。外部電極は、通常、積層体の表面の一部を直接覆い、かつ、金属とガラスとを含有する下地層を有する。下地層は、積層体の表面に導電性ペーストが塗布され、焼成されることで、形成されている。そして、特許文献１に開示されているように、内部導体層と外部電極のそれぞれを構成する金属が相互拡散することによって、内部導体層と外部電極との接合が行われている。すなわち、内部導体層に含まれる金属が外部電極の下地層中に拡散するととともに、外部電極に含まれる金属が、内部導体層中に拡散している。

特許４３００７７０号公報

近年、積層セラミックコンデンサの小型化が進み、それに伴って、外部電極に含まれる下地層の厚みを薄くすることが求められている。ここで、下地層の厚みが薄く、内部導体層の材料としてＮｉが用いられた積層セラミックコンデンサにおいて、内部導体層に含まれるＮｉが外部電極の下地層中に拡散すると、絶縁抵抗が低下することがあることが判明した。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、下地層の厚みが薄い積層セラミックコンデンサにおいて、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を抑制して、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、絶縁抵抗の低下が、水素吸蔵金属であるＮｉを経由して、積層体内部に水素が取り込まれることが原因となって起こりうると推定した。外部電極のめっき層を形成するために、めっき処理を行うと、めっき反応により、水素イオンが発生する。Ｎｉは、水素イオンを吸蔵する性質を有する。従って、下地層にＮｉが拡散していると、下地層に拡散したＮｉを媒介して、積層体内に水素イオンが取り込まれる。積層体内に取り込まれた水素イオンは、周囲のセラミック層を徐々に還元させる。その結果、絶縁抵抗を劣化させるなどの問題を起こすおそれがある。

めっき処理は、下地層の表面で行われるが、下地層の厚みが薄いと、下地層の表面付近にまでＮｉが拡散している可能性が高いので、めっき処理が行われている面から下地層内に拡散しているＮｉにまで水素イオンが到達し、水素イオンがＮｉに取り込まれやすくなる。また、下地層の厚みが薄いと、めっき処理が行われる面からセラミック層までの距離が近くなるので、水素イオンがセラミック層に到達しやすくなる。

積層セラミックコンデンサの断面を見ると、下地層の厚みは一定ではなく、その断面の中心で最も厚く、外側に向かうにつれて相対的に薄くなる。そのため、下地層の厚みが相対的に薄くなった部分において、水素イオンは下地層内に拡散しているＮｉに取り込まれて積層体の外側に位置するセラミック層に到達しやすくなり、絶縁抵抗が低下するものと考えた。

そこで、本発明者らは、下地層の厚みが特に薄くなる部分において、Ｎｉの拡散深さが深くならないようにＮｉの拡散距離を制御することによって、この部分でＮｉに取り込まれてセラミック層に到達する水素イオンの量を減らし、絶縁抵抗の低下を防止できることを見出して、本発明に到達した。

すなわち、上記目的を達成するための、本発明の積層セラミックコンデンサは、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有し、複数の内部導体層が露出する第１表面を有する積層体と、上記積層体の第１表面に配置された外部電極と、を備え、上記内部導体層は、Ｎｉを含み、上記外部電極は、上記積層体の第１表面の少なくとも一部を直接覆い、かつ、上記複数の内部導体層と接続された下地層を有し、上記下地層は、金属とガラスを含む層であり、かつ、上記複数の内部導体層に接続され、Ｎｉを含むＮｉ拡散部を有しており、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に沿う上記積層体の断面において、上記Ｎｉ拡散部の、上記積層体の上記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、上記下地層の、上記積層体の上記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとしたとき、上記複数の内部導体層のうち上記積層方向の両端に位置する２つの最外内部導体層の上における、上記下地層の厚みに対する上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均が、上記複数の内部導体層のうち上記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における、上記下地層の厚みに対する上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均よりも小さいことを特徴とする。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記Ｎｉ拡散部の、上記積層体の上記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、上記下地層の、上記積層体の上記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとしたとき、上記複数の内部導体層のうち上記断面に最も近い内部導体層の、上記第１表面に沿う方向の両端の上における、上記下地層の厚みに対する上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均が、上記断面に最も近い上記内部導体層の上記第１表面に沿う方向の中央部の上における、上記下地層の厚みに対する上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比よりも小さいことが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記複数の内部導体層のうち上記断面に最も近い内部導体層の、上記第１表面に沿う方向の両端の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、上記断面に最も近い上記内部導体層の上記第１表面に沿う方向の中央部の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さよりも小さいことが好ましい。また、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記複数の内部導体層のうち上記断面に最も近い内部導体層の、上記第１表面に沿う方向の両端の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、上記断面に最も近い上記内部導体層の上記第１表面に沿う方向の中央部の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの５４％以下であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に沿う積層体の断面において、上記２つの最外内部導体層の上における上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、上記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均よりも小さいことが好ましい。また、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に沿う積層体の断面において、上記２つの最外内部導体層の上における上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、上記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均の５４％以下であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記複数の内部導体層のそれぞれに接続された各Ｎｉ拡散部は、隣り合うＮｉ拡散部に繋がっていることが好ましい。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの別の態様は、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有し、複数の内部導体層が露出する第１表面を有する積層体と、積層体の第１表面に配置された外部電極と、を備え、上記内部導体層は、Ｎｉを含み、上記外部電極は、上記積層体の第１表面の少なくとも一部を直接覆い、かつ、上記複数の内部導体層と接続された下地層を有し、上記下地層は、金属とガラスを含む層であり、かつ、上記複数の内部導体層に接続されたＮｉを含むＮｉ拡散部を有しており、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記Ｎｉ拡散部の、上記積層体の上記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、上記下地層の、上記積層体の上記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとしたとき、上記複数の内部導体層のうち上記断面に最も近い内部導体層の、上記第１表面に沿う方向の両端の上における、上記下地層の厚みに対する上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均が、上記断面に最も近い上記内部導体層の上記第１表面に沿う方向の中央部の上における、上記下地層の厚みに対する上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比よりも小さいことを特徴とする。

本発明の積層セラミックコンデンサの別の態様では、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記複数の内部導体層のうち上記断面に最も近い内部導体層の、上記第１表面に沿う方向の両端の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、上記断面に最も近い上記内部導体層の上記第１表面に沿う方向の中央部の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さよりも小さいことが好ましい。また、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記複数の内部導体層のうち上記断面に最も近い内部導体層の、上記第１表面に沿う方向の両端の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、上記断面に最も近い上記内部導体層の上記第１表面に沿う方向の中央部の上における、上記Ｎｉ拡散部の拡散深さの５４％以下であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサのいずれの態様においても、上記Ｎｉ拡散部は、上記内部導体層と上記下地層の界面におけるＮｉの含有量を１００％とした場合に、下地層内においてＮｉの含有量が２５％以上となっている部分であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサのいずれの態様においても、上記下地層は、Ｃｕを含み、上記複数の内部導体層のそれぞれは、上記下地層に接触したＣｕを含むＣｕ拡散部を有しており、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に沿う上記積層体の断面、又は、上記第１表面に交差し、かつ、上記積層方向に直交する上記積層体の断面において、上記Ｃｕ拡散部の、上記積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｃｕ拡散部の拡散深さとしたとき、１つの内部導体層のＮｉ拡散部の拡散深さが、該１つの内部導体層のＣｕ拡散部の拡散深さよりも小さいことが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサのいずれの態様においても、上記Ｃｕ拡散部は、上記内部導体層と上記下地層の界面におけるＣｕの含有量を１００％とした場合に、内部導体層内においてＣｕの含有量が２５％以上となっている部分であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサのいずれの態様においても、上記Ｎｉ拡散部の最大の拡散深さが上記下地層の最大厚みの２．５％以上、３３．３％以下であることが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサのいずれの態様においても、上記外部電極は、上記下地層の上にＮｉめっき層とＳｎめっき層とを有することが好ましい。

上記目的を達成するための、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有する積層体の上記複数の内部導体層が露出する第１表面に、Ｃｕ粉を含む導電性ペーストを形成する工程と、上記第１表面に形成された上記導電性ペーストを焼成する工程と、を備える。本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記Ｃｕ粉の平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、上記導電性ペーストを焼成する工程において、ピーク温度に維持している間、焼成雰囲気中に水を投入することを特徴とする。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法では、上記導電性ペーストを焼成する工程において、上記ピーク温度を維持している期間の後半に、上記水を投入することが好ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法では、上記導電性ペーストは、ガラスをさらに含み、上記Ｃｕ粉の平均粒径は、上記ガラスの平均粒径よりも小さいことが好ましい。

この発明によれば、下地層の厚みが薄い積層セラミックコンデンサにおいて、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を抑制して、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図３は、本発明の積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一例を模式的に示す断面図である。 図４は、図３において破線で囲んだ外部電極近傍の領域の拡大断面図である。 図５は、本発明の積層セラミックコンデンサのＬＷ断面の一例を模式的に示す、ＬＷ断面における一部の拡大断面図である。 図６は、実施例１で製造した積層セラミックコンデンサにつき、光学顕微鏡を用いて得られたＬＴ断面の電子画像である。 図７は、実施例１で製造した積層セラミックコンデンサにつき、光学顕微鏡を用いて得られたＷＴ断面の電子画像である。 図８は、図６に示す積層セラミックコンデンサのＬＴ断面につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた積層体の第１表面近傍を拡大して示す電子化像である。 図９は、図８に示す電子化像のＮｉ元素マッピング結果を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の積層セラミックコンデンサ及び本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

積層セラミックコンデンサは、積層体と、積層体の表面の一部に設けられた複数の外部電極とを備える。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図２に示す積層セラミックコンデンサ１は、図１に示す積層体１０の表面の一部に外部電極１００を設けてなる。

本発明の積層セラミックコンデンサ及び積層体では、長さ方向、幅方向、積層方向を、図１に示す積層体１０及び図２に示す積層セラミックコンデンサ１においてそれぞれ両矢印Ｌ、Ｗ、Ｔで定める方向とする。ここで、長さ方向と幅方向と積層方向とは互いに直交する。積層方向は、積層体１０を構成する複数のセラミック層２０と複数の内部導体層３０が積み上げられていく方向である。

積層体１０は、６面を有する略直方体状であり、積層方向に互いに相対する第１主面１１及び第２主面１２、幅方向に互いに相対する第１側面１３及び第２側面１４、長さ方向に互いに相対する第１端面１５及び第２端面１６を有する。積層体の略直方体形状は、直方体の角や稜線が丸められた形状を含み、また、表面に凹凸が形成された形状も含む。

第１側面１３、第２側面１４、第１端面１５、第２端面１６は、内部導体層が露出していてもよい面であり、これらの面のうち内部導体層が露出している面のいずれかを任意に第１表面として定めることができる。第１側面１３と第１端面１５の両方に内部導体層が露出している場合、第１側面１３と第１端面１５のどちらかを第１表面と定めることができ、定めた第１表面において本発明で規定する要件を満たすものは本発明の積層セラミックコンデンサに含まれるものとする。

本明細書において、第１端面１５又は第２端面１６に交差し、かつ、積層体１０の積層方向に沿う積層体１０の断面をＬＴ断面という。また、第１側面１３又は第２側面１４に交差し、かつ、積層体１０の積層方向に沿う積層体１０の断面をＷＴ断面という。また、第１側面１３、第２側面１４、第１端面１５又は第２端面１６に交差し、かつ、積層体１０の積層方向に直交する積層体１０の断面をＬＷ断面という。ここで、複数の内部導体層３０が露出する面である第１表面が第１端面１５又は第２端面１６である場合、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体１０の断面はＬＴ断面となる。第１表面が第１側面１３又は第２側面１４である場合、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体１０の断面はＷＴ断面となる。また、第１表面に交差し、かつ、積層方向に直交する積層体１０の断面は、第１表面が第１側面１３、第２側面１４、第１端面１５又は第２端面１６のいずれの場合であっても、ＬＷ断面となる。

以下、本明細書では、第１端面１５が第１表面である例を用いて本発明を説明する。そのため、以下の説明において、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面はＬＴ断面である。また、第１表面に交差し、かつ、積層方向に直交する積層体の断面は、ＬＷ断面である。

積層体の好ましい寸法は、それぞれ、長さ方向が１８０μｍ以上３２０μｍ以下、幅方向が９０μｍ以上１６０μｍ以下、積層方向が９０μｍ以上２４０μｍ以下である。

積層体１０は、交互に積層された複数のセラミック層２０および複数の内部導体層３０を有する。複数のセラミック層２０の平均厚みは、例えば、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。各セラミック層２０は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、またはジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）等を主成分とするセラミック材料を含む。また、各セラミック層は、主成分よりも含有量の少ない副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、または希土類等を含んでいてもよい。

複数の内部導体層３０は、積層方向に配置された第１内部導体層３５および第２内部導体層３６を含む。図３は、本発明の積層セラミックコンデンサのＬＴ断面の一例を模式的に示す断面図である。図３は、図２におけるＡ−Ａ線断面図でもある。第１内部導体層３５は第１端面１５に露出し、第２内部導体層３６は第２端面１６に露出する。セラミック層２０を挟んで対向する第１内部導体層３５と第２内部導体層３６の間で静電容量が発生する。セラミック層２０を挟んで第２内部導体層３６と対向する第１内部導体層３５は、セラミック層２０を挟んで第２内部導体層３６と対向する対向部と、対向部から第１端面１５に引き出されて第１端面１５に露出する引出部とを有する。セラミック層２０を挟んで第１内部導体層３５と対向する第２内部導体層３６は、セラミック層２０を挟んで第１内部導体層３５の対向部と対向する対向部と、対向部から第２端面１６に引き出されて第２端面１６に露出する引出部とを有する。各内部導体層３０は、積層方向から平面視されて、略矩形状である。なお、複数の内部導体層３０は、第２内部導体層３６に対向しない第１内部導体層３５または第１内部導体層３５に対向しない第２内部導体層３６を含んでもよい。内部導体層３０に含まれるＮｉが下地層６０内に拡散し過ぎないように、複数の内部導体層３０の平均厚みを、複数のセラミック層２０の平均厚みより小さくすることが好ましく、例えば０．２μｍ以上０．９μｍ以下であることが好ましい。複数の内部導体層３０は、Ｎｉを含み、Ｎｉの他に例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、またはＡｕ等の金属材料を含んでいてもよい。

なお、複数の内部導体層３０および複数のセラミック層２０の各々の平均厚みは、以下のように測定される。まず、研磨により露出させた積層体のＷＴ断面又はＬＴ断面を走査型電子顕微鏡にて観察する。次に、積層体の断面の中心を通る積層方向に沿った中心線、およびこの中心線から両側に等間隔に２本ずつ引いた線の合計５本の線上における厚みを測定する。この５つの測定値の平均値とする。より正確な平均厚みを求めるには、積層方向における上部、中央部、下部のそれぞれについて上記５つの測定値を求め、これら測定値の平均値を平均厚みとする。

外部電極１００は、第１外部電極１１０及び第２外部電極１２０を含む。第１外部電極１１０は、積層体１０の第１端面１５に配置され、かつ、第１端面１５から第１主面１１、第２主面１２、第１側面１３及び第２側面１４のそれぞれの一部に延びている。第１外部電極１１０は、第１端面１５で各第１内部導体層３５と接続されている。第２外部電極１２０は、積層体１０の第２端面１６に設けられ、かつ、第２端面１６から第１主面１１、第２主面１２、第１側面１３及び第２側面１４のそれぞれの一部に延びている。第２外部電極１２０は、第２端面１６で各第２内部導体層３６と接続されている。本発明の積層セラミックコンデンサ１において、外部電極１００は、積層体１０の第１端面１５の少なくとも一部を直接覆い、かつ、複数の内部導体層３０と接続された下地層６０を有している。積層体１０の第１端面１５の少なくとも一部を覆う外部電極１００は第１外部電極１１０であるので、本発明の積層セラミックコンデンサ１は少なくとも第１外部電極１１０を有する。

下地層６０は、ガラスと金属とを含む層である。下地層６０を構成する金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金及びＡｕなどから選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｃｕを含むことがより好ましい。また、Ｃｕに加えてＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉなどから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むことが好ましい。Ｚｒ及びＡｌの酸化物を含むことがより好ましい。

下地層６０がＣｕとガラスを含む層である場合、下地層６０にはＣｕ粉が含まれることが好ましく、Ｃｕ粉の平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下の微粒Ｃｕ粉であることが好ましい。Ｃｕ粉の粒径が小さいと、内部導体層３０とＣｕ粉との接触確率が高まり、内部導体層３０と外部電極１００との接続性を良くすることができる。

下地層６０を構成するガラスとしては、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリット（ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０重量％以上５０重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：３重量％以上３０重量％以下、ＳｉＯ_２：３重量％以上３０重量％以下、系のガラス）を用いることが好ましい。

また、外部電極１００は、下地層６０の上にめっき層を有することが好ましく、めっき層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＢｉおよびＺｎなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。 めっき層は、１層であってもよく、２層以上あってもよい。図３に示されるように、めっき層としては、下地層６０の上に設けられたＮｉめっき層６１とＳｎめっき層６２とを有する層であることがより好ましい。Ｎｉめっき層６１によって積層体中への水の浸入を防ぎ、Ｓｎめっき層６２によって、積層セラミックコンデンサの実装性を向上させることができる。各めっき層６１、６２の平均厚みは、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、外部電極１００は、第１外部電極１１０と第２外部電極１２０との間に、第１外部電極１１０及び第２外部電極１２０とは別の外部電極を含んでいても良い。

本発明の積層セラミックコンデンサは、以下の（１）又は（２）の特徴を有している。また、以下の（１）及び（２）の特徴を両方有していてもよい。（１）第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面において、Ｎｉ拡散部の、積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、下地層の、積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとする。このとき、積層方向の両端に位置する内部導体層である２つの最外内部導体層の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均が、複数の内部導体層のうち２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均よりも小さい。

上記（１）の特徴を有する本発明の積層セラミックコンデンサでは、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面において下地層の厚みが薄くなる部分である、最外内部導体層の上において、Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚みの値が小さくなるようにしている。そのため、下地層の厚みが特に薄くなる部分である最外内部導体層の上において、Ｎｉに取り込まれてセラミック層に到達する水素イオンの量を減らすことができて、絶縁抵抗の低下を防止することができる。

（２）第１表面に交差し、かつ、積層方向に直交する積層体の断面において、Ｎｉ拡散部の、積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、下地層の、積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとする。このとき、複数の内部導体層のうち断面に最も近い内部導体層の、第１表面に沿う方向の両端の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均が、断面に最も近い内部導体層の第１表面に沿う方向の中央部の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）よりも小さい。

上記（２）の特徴を有する本発明の積層セラミックコンデンサでは、第１表面に交差し、かつ、積層方向に直交する積層体の断面において下地層の厚みが薄くなる部分である、内部導体層の両端の上において、Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚みの値が小さくなるようにしている。そのため、下地層の厚みが特に薄くなる部分である内部導体層の両端の上において、Ｎｉに取り込まれてセラミック層に到達する水素イオンの量を減らすことができて、絶縁抵抗の低下を防止することができる。

また、上記（１）及び（２）の特徴を両方満たすようにして、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面における最外内部導体層の上と、第１表面に交差し、かつ、積層方向に直交する積層体の断面における内部導体層の両端の上において、Ｎｉ拡散部の拡散深さがともに小さくなるようにして、Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚みが小さくなるようにすることによって、絶縁抵抗の低下をより効果的に防止することができる。
以下、上記（１）及び（２）の場合のそれぞれについて説明する。

上記（１）及び（２）の場合に共通する事項として、内部導体層から下地層内にＮｉが拡散して形成されるＮｉ拡散部は、以下のように定められる部位であることが好ましい。Ｎｉ拡散部の拡散深さは、下地層内に拡散したＮｉの第１表面からの寸法で示され、積層断面の電子画像を得るとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯された蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いて断面の元素マッピングを得ることによって測定される。そして、内部導体層と下地層の界面（積層体の第１表面と同義）におけるＮｉの含有量を１００％とした場合に、下地層内においてＮｉの含有量が２５％以上となっている部分をＮｉ拡散部と定めればよい。下地層内においてＮｉの含有量が２５％以上となっている部分であるＮｉ拡散部は、水素イオンを取り込みやすい部分として定める領域である。図４及び図５には、下地層６０内に、下地層６０を表すハッチングと、内部導体層３０を表すハッチングを重ねた領域として、Ｎｉ拡散部４０を示している。

まず、上記（１）の場合につき図４に基づき説明する。図４は、図３において破線で囲んだ外部電極近傍の領域の拡大断面図である。図４には、第１内部導体層からＮｉが下地層内に拡散してなるＮｉ拡散部を模式的に示している。

Ｎｉ拡散部の拡散深さのうち、最外内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さを最外内部導体層上のＮｉ拡散深さとする。図４において、最外内部導体層３２ａ、３２ｂ上のＮｉ拡散部４０の拡散深さは、それぞれ両矢印Ｘ_１、Ｘ_２で示す深さである。最外内部導体層３２ａ、３２ｂ上の下地層６０の厚みは、最外内部導体層３２ａ、３２ｂ上の下地層６０の厚みであり、それぞれ両矢印Ｚ_１、Ｚ_２で示す厚みである。第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面における内部導体層３０上のＮｉ拡散部４０の拡散深さ及び下地層６０の厚みは、内部導体層３０の厚さ方向（すなわち積層体の積層方向）の中心を出発点として、積層体１０の第１端面１５から垂直方向に測定される。そして、２つの最外内部導体層の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均は、下記式（ｉ）で表される値となる。
（Ｘ_１／Ｚ_１＋Ｘ_２／Ｚ_２）／２・・・（ｉ）

最外内部導体層３２ａ、３２ｂ以外の内部導体層３０の上における、下地層６０の厚みに対するＮｉ拡散部４０の拡散深さの比は以下のように定める。最外内部導体層を除く内部導体層（中央に位置する複数の内部導体層）のうち、中央に最も近い内部導体層と、中央と一方端の真ん中に最も近い内部導体層と、中央と他方端の真ん中に最も近い内部導体層とについて、各内部導体層の上に位置するＮｉ拡散深さと、下地層の厚さを最外内部導体層の場合と同様に測定する。図４においては、中央の内部導体層３３ａと、中央と左端の真ん中に最も近い内部導体層３３ｂと、中央と右端の真ん中に最も近い内部導体層３３ｃとを定め、Ｎｉ拡散深さをそれぞれ両矢印Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５で示す深さとする。そして、各内部導体層３３ａ、３３ｂ、３３ｃ上の下地層６０の厚みは、内部導体層３３ａ、３３ｂ、３３ｃ上の下地層６０の厚みであり、両矢印Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５で示す厚みである。そして、最外内部導体層３２ａ、３２ｂ以外の内部導体層３０の上における、下地層６０の厚みに対するＮｉ拡散部４０の拡散深さの比は、下記式（ｉｉ）で表される値となる。
（Ｘ_３／Ｚ_３＋Ｘ_４／Ｚ_４＋Ｘ_５／Ｚ_５）／３・・・（ｉｉ）

上記（１）の特徴を有する本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記式（ｉ）と式（ｉｉ）の間に、
（Ｘ_１／Ｚ_１＋Ｘ_２／Ｚ_２）／２＜（Ｘ_３／Ｚ_３＋Ｘ_４／Ｚ_４＋Ｘ_５／Ｚ_５）／３
の関係が成立する。
このことは、相対的に下地層６０の厚みが薄い部分である最外内部導体層３２ａ、３２ｂの上において、Ｎｉ拡散部４０の拡散深さが、下地層６０の厚みが薄くなる割合よりもさらに小さくなっていることを示している。例えば、最外内部導体層３２ａ、３２ｂの上における下地層６０の厚みがそれ以外の部分の下地層６０の厚みの１／２であったとしたら、最外内部導体層３２ａ、３２ｂの上におけるＮｉ拡散部４０の拡散深さは、それ以外の部分のＮｉ拡散部４０の拡散深さの１／２未満である。そのため、下地層６０の厚みが特に薄くなる部分において、Ｎｉに取り込まれてセラミック層に到達する水素イオンの量を減らすことができて、絶縁抵抗の低下を防止することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面において、２つの最外内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均が、２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均よりも小さいことが好ましい。すなわち、図４において、下記式（ｉｉｉ）で表される関係になっていることが好ましい。
（Ｘ_１＋Ｘ_２）／２＜（Ｘ_３＋Ｘ_４＋Ｘ_５）／３・・・（ｉｉｉ）
また、２つの最外内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均が、２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均の５４％以下であることが好ましい。すなわち、図４において、下記式（ｉｖ）で表される関係になっていることが好ましい。
（Ｘ_１＋Ｘ_２）／２≦［（Ｘ_３＋Ｘ_４＋Ｘ_５）／３］×０．５４・・・（ｉｖ）
２つの最外内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均が、２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均の５４％以下であると、絶縁抵抗の低下をさらに防止することができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面において、複数の内部導体層のそれぞれに接続された各Ｎｉ拡散部は、隣り合うＮｉ拡散部に繋がっていることが好ましい。隣り合うＮｉ拡散部が繋がっているということは、第１表面に交差し、かつ、積層方向に沿う積層体の断面において、積層体１０の第１端面１５をみたときに、隣り合う内部導体層３０の間に、セラミック層２０がＮｉ拡散部４０無しで下地層６０に露出している部位がないことを意味している。図４では、複数の内部導体層３０のそれぞれに接続された各Ｎｉ拡散部４０がすべて繋がっている状態を示している。隣り合うＮｉ拡散部が繋がっていると、外部電極と内部電極との接合性を高めることができる。

次に、上記（２）の場合につき、図５に基づき説明する。図５は、本発明の積層セラミックコンデンサのＬＷ断面の一例を模式的に示す、ＬＷ断面における一部の拡大断面図である。積層セラミックコンデンサのＬＷ断面を得る場合には、断面に最も近い内部導体層３０が第１端面１５近傍で見えるような断面を得ることが好ましい。特に、積層方向の真ん中付近で切断して、積層方向の真ん中に位置する内部導体層３０が見える断面を得ることが好ましい。

内部導体層３０の中央部及び両端は、以下のように定める。まず、内部導体層３０の中央は、図５に示す第１内部導体層３５において積層体１０の第１端面１５に露出した部分の中点Ｃである。第１内部導体層３５の両端は、図５に示される第１内部導体層３５の左端Ｅ_１及び右端Ｅ_２である。内部導体層３０の中央部は、第１内部導体層３５において積層体１０の第１端面１５に露出した部分の中点ＣとＥ_１の間の距離を半分に分割する点である点Ｐ_１から、ＣとＥ_２の間の距離を半分に分割する点Ｐ_２までとして定める。

断面に最も近い第１内部導体層３５において積層体１０の第１端面１５に沿う方向の左端Ｅ_１、右端Ｅ_２上のＮｉ拡散部４０の拡散深さは、それぞれ両矢印Ｙ_１、Ｙ_２で示される深さである。また、断面に最も近い第１内部導体層３５において積層体１０の第１端面１５に沿う方向の左端Ｅ_１、右端Ｅ_２上の下地層６０の厚みは、それぞれ両矢印Ｗ_１、Ｗ_２で示される厚みである。ＬＷ断面におけるＮｉ拡散部４０の拡散深さ及び下地層６０の厚みは、積層体１０の第１端面１５から垂直方向に測定される。そして、内部導体層の両端の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均は、下記式（ｖ）で表される値となる。
（Ｙ_１／Ｗ_１＋Ｙ_２／Ｗ_２）／２・・・（ｖ）

断面に最も近い第１内部導体層３５において積層体１０の第１端面１５に沿う方向の中央部の上におけるＮｉ拡散部４０の拡散深さの平均は、点Ｃ、点Ｐ_１及び点Ｐ_２上のＮｉ拡散部４０の拡散深さの平均、すなわち、両矢印Ｙ_３、Ｙ_４及びＹ_５で示される深さの平均である。
また、断面に最も近い第１内部導体層３５において積層体１０の第１端面１５に沿う方向の中央部の上における下地層６０の厚みの平均は、点Ｃ、点Ｐ_１及び点Ｐ_２上の下地層６０の厚みの平均、すなわち、両矢印Ｗ_３、Ｗ_４及びＷ_５で示される厚みの平均である。そして、中央部の上における、下地層の厚みに対するＮｉ拡散部の拡散深さの比（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）は、下記式（ｖｉ）で表される値となる。
（Ｙ_３／Ｗ_３＋Ｙ_４／Ｗ_４＋Ｙ_５／Ｗ_５）／３・・・（ｖｉ）

上記（２）の特徴を有する本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記式（ｖ）と式（ｖｉ）の間に、
（Ｙ_１／Ｗ_１＋Ｙ_２／Ｗ_２）／２＜（Ｙ_３／Ｗ_３＋Ｙ_４／Ｗ_４＋Ｙ_５／Ｗ_５）／３
の関係が成立する。このことは、相対的に下地層６０の厚みが薄い部分である、内部導体層３０の第１端面１５に沿う方向の両端の上において、Ｎｉ拡散部４０の拡散深さが、下地層６０の厚みが薄くなる割合よりもさらに小さくなっていることを示している。例えば、内部導体層３０の第１端面１５に沿う方向の両端の上における下地層６０の厚みが中央部の上における下地層６０の厚みの１／２であったとしたら、両端におけるＮｉ拡散部４０の拡散深さは、中央部におけるＮｉ拡散部４０の拡散深さの１／２未満である。そのため、下地層６０の厚みが特に薄くなる部分において、Ｎｉに取り込まれてセラミック層に到達する水素イオンの量を減らすことができて、絶縁抵抗の低下を防止することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、第１表面に交差し、かつ、積層方向に直交する積層体の断面において、複数の内部導体層のうち断面に最も近い内部導体層の、第１表面に沿う方向の両端の上における、Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、断面に最も近い内部導体層の第１表面に沿う方向の中央部の上における、Ｎｉ拡散部の拡散深さよりも小さいことが好ましい。すなわち、図５において、下記式（ｖｉｉ）で表される関係になっていることが好ましい。
（Ｙ_１＋Ｙ_２）／２＜Ｙ_３・・・（ｖｉｉ）
また、複数の内部導体層のうち断面に最も近い内部導体層の、第１表面に沿う方向の両端の上における、Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、断面に最も近い内部導体層の第１表面に沿う方向の中央部の上における、Ｎｉ拡散部の拡散深さの５４％以下であることが好ましい。すなわち、図５において、下記式（ｖｉｉｉ）で表される関係になっていることが好ましい。
（Ｙ_１＋Ｙ_２）／２≦Ｙ_３×０．５４・・・（ｖｉｉｉ）
複数の内部導体層のうち断面に最も近い内部導体層の第１表面に沿う方向の両端の上におけるＮｉ拡散部の拡散深さの平均が、断面に最も近い内部導体層の第１表面に沿う方向の中央部の上における、Ｎｉ拡散部の拡散深さの５４％以下であると、絶縁抵抗の低下をさらに防止することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記（１）及び（２）の場合のいずれであっても、Ｎｉ拡散部の最大の拡散深さが下地層の最大厚みの２．５％以上、３３．３％以下であることが好ましい。Ｎｉ拡散部の最大の拡散深さを下地層の最大厚みの２．５％以上とすることで、外部電極と内部導体層との接合力を高めることができる。Ｎｉ拡散部の最大の拡散深さを下地層の最大厚みの３３．３％以下とすることで、水素イオンを取り込みにくくなる。ＬＴ断面、ＬＷ断面のいずれにおいても、Ｎｉ拡散部４０の拡散深さが最大になる位置、及び、下地層６０の厚みが最大になる位置は、典型的には積層体１０の第１端面１５の中央部である。すなわち、図４において内部導体層３３ａの位置、図５において点Ｃの位置である。第１表面の中央部においてＮｉ拡散部の拡散深さ及び下地層の厚みが最大になっている場合は、その位置でのＮｉ拡散部の拡散深さと下地層の厚みの比を取ればよい。また、Ｎｉ拡散部の拡散深さが最大となる位置と下地層の厚みが最大となる位置が異なる場合は、それぞれの位置でＮｉ拡散部の拡散深さと下地層の厚みを計測し、その比を取ればよい。

本発明の積層セラミックコンデンサでは、上記（１）及び（２）の場合のいずれであっても、下地層にＣｕが含まれ、複数の内部導体層のそれぞれが、下地層に接触したＣｕ拡散部を有していることが好ましい。Ｃｕ拡散部を有していると、水素イオンを取り込みにくくしつつ、外部電極と内部導体層との接合性を高めることができる。下地層から内部導体層内にＣｕが拡散して形成されるＣｕ拡散部は、以下のように定められる部位であることが好ましい。Ｃｕ拡散部の拡散深さは、内部導体層内に拡散したＣｕの、積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法で示され、積層断面の電子画像を得るとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯された蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いて断面の元素マッピングを得ることによって測定される。そして、内部導体層と上記下地層の界面（積層体の第１表面と同義）におけるＣｕの含有量を１００％とした場合に、内部導体層内においてＣｕの含有量が２５％以上となっている部分をＣｕ拡散部と定めればよい。内部導体層内においてＣｕの含有量が２５％以上となっている部分であるＣｕ拡散部は、外部電極と内部導体層との接合性を高めることのできる部分として定める領域である。

図４及び図５には、内部導体層３０内に、下地層６０を表すハッチングと、内部導体層３０を表すハッチングを重ねた領域として、Ｃｕ拡散部５０を示している。Ｃｕ拡散部５０については、ＬＴ断面における、Ｃｕ拡散部５０の積層体１０の第１端面１５から垂直方向に測定した寸法、又は、ＬＷ断面における、Ｃｕ拡散部５０の積層体１０の第１端面１５から垂直方向に測定した寸法を、Ｃｕ拡散部の拡散深さとする。このとき、１つの内部導体層３０のＮｉ拡散部４０の拡散深さが、該１つの内部導体層３０のＣｕ拡散部５０の拡散深さよりも小さいことが好ましい。例えば、図４で説明すると、内部導体層３３ａのＮｉ拡散部４０の拡散深さであるＸ_３が、内部導体層３３ａのＣｕ拡散部５０の拡散深さとして両矢印で示す寸法Ｓ_３よりも小さいことが好ましい。図５で説明すると、点ＣにおけるＮｉ拡散部４０の拡散深さであるＹ_３が、点ＣにおけるＣｕ拡散部５０の拡散深さとして両矢印で示す寸法Ｒ_３よりも小さいことが好ましい。

内部導体層のＣｕ拡散部の拡散深さは０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。内部導体層のＣｕ拡散部の拡散深さが０．５μｍ以上であると、内部導体層と外部電極との導通信頼性が低下することが防止され、電圧印加および放電が繰り返された場合に、内部導体層と外部電極との接続が断たれて静電容量の低下が引き起こされることが防止される。また、内部導体層のＣｕ拡散部の拡散深さが５μｍ以下であると、内部導体層の厚みが増加しすぎることがなく、内部導体層が露出している積層体に内部応力が過剰に蓄積することがない。その結果、積層体にクラックが生じることが防止される。

さらに、内部導体層のＣｕ拡散部に、Ｃｕ酸化部を備えていることが好ましい。Ｃｕ酸化部は、Ｃｕ拡散部を必要以上に広げないという効果を奏する。なお、Ｃｕ酸化部の存在は、上記ＷＤＸと同様の条件により確認することができる。

また、Ｎｉ拡散部の拡散深さは下地層の厚さの２．５％以上であることが好ましい。Ｎｉ拡散部の拡散深さが下地層の厚さの２．５％以上であると、内部導体層と外部電極との導通信頼性が低下することが防止され、電圧印加および放電が繰り返された場合に、内部導体層と外部電極との接続が断たれて静電容量の低下が引き起こされることが防止される。

以下に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。セラミックと有機物および溶媒等が混合されたセラミックスラリーを、キャリアフィルム上に印刷、スプレーコーティング又はダイコーティング等によってシート状に塗布することによって、セラミックシートを得る。セラミックシートには、セラミック、有機物、および残留溶媒が含まれている。セラミックシート上に、スクリーン印刷またはグラビア印刷等によって内部導体層となる導電膜を形成する。導電膜が形成されたセラミックシートを複数枚積層して、積層シートを得る。積層シートを剛体プレス又は静水圧プレス等により加圧することで成形し、積層ブロックを得る。積層ブロックを押し切り又はダイシング等により分割することにより、複数のチップを得られる。チップを所定の条件で焼成することにより、積層セラミックコンデンサの一部を構成する、積層体が得られる。積層体の表面の一部に外部電極の一部となる導電性ペーストを、たとえば浸漬方法などにより付与する。導電性ペーストが付与された積層体を焼成することにより、導電性ペーストが外部電極の一部である下地層となる。下地層の上に、めっき処理により、めっき層を形成する。これらの工程を経て、セラミック電子部品である積層セラミックコンデンサを製造することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉ拡散部の拡散深さが制御されてなるが、Ｎｉ拡散部の拡散深さは、導電性ペーストが付与された積層体を焼成する際の焼成条件を調整することによって制御することができる。導電性ペーストが付与された積層体を焼成する際のピーク温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましく、ピーク温度で一定時間保持する。そして、ピーク温度に維持している間、焼成雰囲気中に水（水蒸気）を投入する。ピーク温度を維持している期間の後半に水の投入を行うことによって、金属の相互拡散が抑制される。その理由としては、内部導体層と外部電極をそれぞれ構成する金属の酸化が進むためと推定される。また、焼成雰囲気中に水を投入すると、下地層の厚みが薄い部位において金属の酸化が進みやすいために、下地層の厚みが薄い部位においてＮｉの拡散が特に抑制される。

また、水の投入により金属の相互拡散を抑制する方法を採用する場合は、下地層の材料として平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下の微粒Ｃｕ粉を使用することが好ましい。微粒Ｃｕ粉を使用していると、内部導体層とＣｕ粉との接触確率が高まり、内部導体層と外部電極との接続性を良くすることができるため、水を投入した場合に内部導体層と外部電極の接続が切断されにくくなる。

また、最外内部導体層の厚みを薄くしたり、内部導体層に含有させるＮｉ量を減らすことによって、Ｎｉの拡散を抑制することができる。

また、外部電極と内部導体層との接合性を高めるために、導電性ペーストのＣｕ粉の平均粒径を導電性ペーストのガラスの平均粒径よりも小さくすることが好ましい。加えて、Ｃｕ粉末とガラスからなる固形分中のＣｕ粉末の体積比率をガラスの体積比率の２倍以上にすることが好ましい。

なお、 従来、ピーク温度を維持している期間の後半に水の投入を行うことができなかった。これは、水の投入によって、下地層に含まれるガラスの流動性が増し、流動したガラスが外部電極と内部導体層の接合を切断するという問題があったからである。しかし、平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下の微粒Ｃｕ粉を使用することで、焼成初期の外部電極と内部導体層の接合を強めることができ、ピーク温度を維持している期間の後半に水を投入しても外部電極と内部導体層の接合が切断されにくくなることがわかった。その結果、本発明において、外部電極と内部導体層の接合を確保しつつ、Ｎｉ拡散部の拡散深さを制御することが可能となった。

なお、Ｎｉの拡散を抑制して、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための好ましい方法として、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法が挙げられる。すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有する積層体の上記複数の内部導体層が露出する第１表面に、Ｃｕ粉を含む導電性ペーストを形成する工程と、上記第１表面に形成された上記導電性ペーストを焼成する工程と、を備える。本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記Ｃｕ粉の平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、上記導電性ペーストを焼成する工程において、ピーク温度に維持している間、焼成雰囲気中に水を投入することを特徴とする。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜３）
１）積層セラミックコンデンサの作製
セラミック原料としてのＢａＴｉＯ_３に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、Ｎｉを主成分とする内部導体層となるべき導電膜を形成した。次に、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層シートを得た。次に、この生の積層シートを、加圧成形し、ダイシングにより分割してチップを得た。得られたチップをＮ_２雰囲気中にて加熱して、バインダを燃焼させた後、Ｈ_２、Ｎ_２及びＨ_２Ｏガスを含む還元性雰囲気中において焼成し、焼結した積層体を得た。積層体の構造は、複数のセラミック層と複数の内部導体層を有する構造である。

２）下地層となる導電性ペーストの調製
下地層となる導電性ペーストとして、ガラスフリットと平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下のＣｕ粉を含有する導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストの詳細な仕様は以下のとおりである。
固形分量：２５ｖｏｌ％
固形分中のＣｕ粉末の比率：６７．５ｖｏｌ％
固形分中のガラスの比率：３２．５ｖｏｌ％
ガラスの組成：ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスフリット（ガラスフリットが酸化物換算で、ＢａＯ：１０重量％以上５０重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：３重量％以上３０重量％以下、ＳｉＯ_２：３重量％以上３０重量％以下、系のガラス）

３）焼成処理による外部電極の下地層の形成
積層体の表面の一部に上記導電性ペーストを付与し、焼成を行った。ピーク温度において焼成雰囲気中に水を投入した。この焼成処理によって外部電極の下地層を形成した。水の投入量は、１ｃｃ／分以上６ｃｃ／分以下の範囲で大・中・小の３水準を設定した。そして、下地層の上にめっき処理によりＮｉめっき層及びＳｎめっき層を設けて、積層セラミックコンデンサを製造した。

上記のように得られた積層セラミックコンデンサの狙いの外形寸法は１２５μｍの幅、２５０μｍの長さ、１２５μｍの高さ（積層方向の寸法）であり、内部導体層間に介在するセラミック層の厚みは約１．０μｍ、内部導体層の厚みは約０．６μｍであった。また、有効セラミック層の層数は５０層以下であった。外部電極の下地層の最大厚みは、約８μｍから約１２μｍ、Ｎｉめっき層の厚み、Ｓｎめっき層の厚みはともに約３．５μｍであった。

（比較例１〜３）
比較例１では、下地層となる導電性ペーストとしてＣｕ粉末の平均粒径が２．５μｍ以上４μｍ以下であるものを使用し、外部電極の下地層を形成する際の焼成処理の際に水を投入しないほかは実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを製造した。比較例２では、下地層となる導電性ペーストとしてＣｕ粉末の平均粒径が２．５μｍ以上４μｍ以下であるものを使用したほかは実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを製造した。比較例３では、外部電極の下地層を形成する際の焼成処理の際に水を投入しないほかは実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを製造した。

（特性評価）
次に、各実施例及び比較例で製造した積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。

（容量評価試験）
積層セラミックコンデンサの容量を、測定電圧０．５Ｖｒｍｓ、測定周波数１ｋＨｚで、容量測定機を使用して求めた。狙い容量の±１０％以内のものを評価○（良好）、それ以外のものを評価×（不良）とした。

（耐湿試験）
容量評価試験において評価が○となったものについてのみ耐湿試験を実施した。耐湿試験は、積層セラミックコンデンサを基板に実装して行われ、周囲温度１２５℃、相対湿度９５％ＲＨで、３．２Ｖの直流電圧を印加して耐湿負荷寿命試験を実施した。７２時間の試験後、基板由来の絶縁抵抗の低下を除いて、絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）の低下が観測されなかったものを評価◎（最良）、絶縁抵抗が低下したものの絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）≧７．５のものを評価○（良好）、絶縁抵抗ｌｏｇ（ＩＲ）＜７．５のものを評価×（不良）とした。

（Ｎｉ拡散部の拡散深さ測定）
容量評価試験での評価が○になり、耐湿試験を行うに値した、実施例１〜３及び比較例３で製造した積層セラミックコンデンサについて、積層体の中心を通るＬＴ断面を露出させて、下記手順によりＮｉ拡散部の拡散深さを測定した。まず、露出させたＬＴ断面を３ｋＶ／５ｍｉｎ／６０°の条件でフラットミリングの処理を行い、Ｃ（炭素）コーティング処理した。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてＬＴ断面の電子画像を得るとともに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯された蛍光Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）を用いてＬＴ断面の元素マッピングを得た。ＳＥＭ／ＷＤＸによる観察条件は下記のとおりである。
加速電圧 ：１５．０ｋＶ
照射電流 ：５×１０^-8Ａ
倍率 ：２０００倍
Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ（１つの画素での取り込み時間）：４０ｍｓ
分析深さ（参考）：１〜２μｍ

図６は、実施例１で製造した積層セラミックコンデンサにつき、光学顕微鏡を用いて得られたＬＴ断面の電子画像であり、図７は、同じくＷＴ断面の電子画像である。図８は、図６に示す積層セラミックコンデンサのＬＴ断面につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた積層体の第１表面近傍を拡大して示す電子化像であり、図９は、図８に示す電子化像のＮｉ元素マッピング結果を示す図である。なお、図８及び図９に示される積層セラミックコンデンサは、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層を形成する前、すなわち、積層体に下地層を形成した後の、積層セラミックコンデンサである。

ＬＴ断面の元素マッピングにおいて、図４を用いて説明した手順により、２つの最外内部導体層の上におけるＮｉ拡散深さと、２つの最外内部導体層の上における下地層の厚みを求め、（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均値を求めた。表１にはこれらの値を「最外内部導体層」の欄に示した。また、ＬＴ断面の元素マッピングにおいて、図４を用いて説明した手順により、２つの最外内部導体層を除く内部導体層（中央部に位置する複数の内部導体層）のうち、中央に最も近い内部導体層と、中央と一方端の真ん中に最も近い内部導体層と、中央と他方端の真ん中に最も近い内部導体層との３つの内部導体層の上に位置するＮｉ拡散部の拡散深さと、下地層の厚みを求めて、（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の平均値を求めた。表１にはこれらの値を「中央の内部導体層」の欄に示した。これらの試験結果をまとめて表１に示した。なお、Ｃｕ粉平均粒径については、平均粒径が２．５μｍ以上４μｍ以下であるものを「大」、平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であるものを「小」と示した。

表１に示すように、実施例１及び実施例２の積層セラミックコンデンサは、Ｎｉ拡散部の拡散深さが最外内部導体層の上において小さくなるように制御されており、それに伴って、（Ｎｉ拡散部の拡散深さ／下地層の厚み）の値が最外内部導体層の上において中央の内部導体層の上よりも小さくなっていた。そして、容量評価及び耐湿評価において最も好ましい結果が得られていることが確認された。また、実施例３でも、容量評価及び耐湿評価において好ましい結果が得られた。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 第１主面
１２ 第２主面
１３ 第１側面
１４ 第２側面
１５ 第１端面
１６ 第２端面
２０ セラミック層
３０ 内部導体層
３２ａ、３２ｂ 最外内部導体層
３３ａ 中央の内部導体層
３３ｂ 中央と左端の真ん中に最も近い内部導体層
３３ｃ 中央と右端の真ん中に最も近い内部導体層
３５ 第１内部導体層
３６ 第２内部導体層
４０ Ｎｉ拡散部
５０ Ｃｕ拡散部
６０ 下地層
６１ Ｎｉめっき層
６２ Ｓｎめっき層
１００ 外部電極
１１０ 第１外部電極
１２０ 第２外部電極

Claims (18)

1. 積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有し、複数の内部導体層が露出する第１表面を有する積層体と、
   前記積層体の第１表面に配置された外部電極と、
   を備え、
   前記内部導体層は、Ｎｉを含み、
   前記外部電極は、前記積層体の第１表面の少なくとも一部を直接覆い、かつ、前記複数の内部導体層と接続された下地層を有し、
   前記下地層は、金属とガラスを含む層であり、かつ、前記複数の内部導体層に接続され、Ｎｉを含むＮｉ拡散部を有しており、
   前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に沿う前記積層体の断面において、
   前記Ｎｉ拡散部の、前記積層体の前記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、
   前記下地層の、前記積層体の前記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとしたとき、
   前記複数の内部導体層のうち前記積層方向の両端に位置する２つの最外内部導体層の上における、前記下地層の厚みは、前記複数の内部導体層のうち前記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における前記下地層の厚さよりも薄く、
   前記２つの最外内部導体層の上における、前記下地層の厚みに対する前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均が、前記複数の内部導体層のうち前記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における、前記下地層の厚みに対する前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
   前記Ｎｉ拡散部の、前記積層体の前記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、
   前記下地層の、前記積層体の前記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとしたとき、
   前記複数の内部導体層のうち前記断面に最も近い内部導体層の、前記第１表面に沿う方向の両端の上における、前記下地層の厚みに対する前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均が、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における、前記下地層の厚みに対する前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比よりも小さい、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
   前記複数の内部導体層のうち前記断面に最も近い内部導体層の、前記第１表面に沿う方向の両端の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さよりも小さい、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
   前記複数の内部導体層のうち前記断面に最も近い内部導体層の、前記第１表面に沿う方向の両端の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの５４％以下である請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に沿う積層体の断面において、
   前記２つの最外内部導体層の上における前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、前記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均よりも小さい請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に沿う積層体の断面において、
   前記２つの最外内部導体層の上における前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、前記２つの最外内部導体層以外の内部導体層の上における前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均の５４％以下である請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記複数の内部導体層のそれぞれに接続された各Ｎｉ拡散部は、隣り合うＮｉ拡散部に繋がっている、請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有し、複数の内部導体層が露出する第１表面を有する積層体と、
   積層体の第１表面に配置された外部電極と、
   を備え、
   前記内部導体層は、Ｎｉを含み、
   前記外部電極は、前記積層体の第１表面の少なくとも一部を直接覆い、かつ、前記複数の内部導体層と接続された下地層を有し、
   前記下地層は、金属とガラスを含む層であり、かつ、前記複数の内部導体層に接続されたＮｉを含むＮｉ拡散部を有しており、
   前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
   前記Ｎｉ拡散部の、前記積層体の前記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｎｉ拡散部の拡散深さとし、
   前記下地層の、前記積層体の前記第１表面から垂直方向に測定した寸法を、下地層の厚みとしたとき、
   前記複数の内部導体層のうち前記断面に最も近い内部導体層の、前記第１表面に沿う方向の両端の上における、前記下地層の厚みは、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における前記下地層の厚さよりも薄く、
   前記断面に最も近い内部導体層の上における、前記下地層の厚みに対する前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比の平均が、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における、前記下地層の厚みに対する前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの比よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
9. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
   前記複数の内部導体層のうち前記断面に最も近い内部導体層の、前記第１表面に沿う方向の両端の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さよりも小さい、請求項８に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. 前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
    前記複数の内部導体層のうち前記断面に最も近い内部導体層の、前記第１表面に沿う方向の両端の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの平均が、前記断面に最も近い前記内部導体層の前記第１表面に沿う方向の中央部の上における、前記Ｎｉ拡散部の拡散深さの５４％以下である請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。
11. 前記Ｎｉ拡散部は、前記内部導体層と前記下地層の界面におけるＮｉの含有量を１００％とした場合に、下地層内においてＮｉの含有量が２５％以上となっている部分である、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
12. 前記下地層は、Ｃｕを含み、
    前記複数の内部導体層のそれぞれは、前記下地層に接触したＣｕを含むＣｕ拡散部を有しており、
    前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に沿う前記積層体の断面、又は、前記第１表面に交差し、かつ、前記積層方向に直交する前記積層体の断面において、
    前記Ｃｕ拡散部の、前記積層体の第１表面から垂直方向に測定した寸法を、Ｃｕ拡散部の拡散深さとしたとき、
    １つの内部導体層に対応する前記下地層のＮｉ拡散部の拡散深さが、該１つの内部導体層のＣｕ拡散部の拡散深さよりも小さい、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
13. 前記Ｃｕ拡散部は、前記内部導体層と前記下地層の界面におけるＣｕの含有量を１００％とした場合に、内部導体層内においてＣｕの含有量が２５％以上となっている部分である、請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサ。
14. 前記Ｎｉ拡散部の最大の拡散深さが前記下地層の最大厚みの２．５％以上、３３．３％以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
15. 前記外部電極は、前記下地層の上にＮｉめっき層とＳｎめっき層とを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
16. 積層方向に配置された複数のセラミック層と複数の内部導体層とを有する積層体の前記複数の内部導体層が露出する第１表面に、Ｃｕ粉を含む導電性ペーストを形成する工程と、
    前記第１表面に形成された前記導電性ペーストを焼成する工程と、を備え、
    前記Ｃｕ粉の平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
    前記導電性ペーストを焼成する工程において、ピーク温度に維持している間、焼成雰囲気中に水を投入することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
17. 前記導電性ペーストを焼成する工程において、前記ピーク温度を維持している期間の後半に前記水を投入する、請求項１６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
18. 前記導電性ペーストは、ガラスをさらに含み、
    前記Ｃｕ粉の平均粒径は、前記ガラスの平均粒径よりも小さい、
    請求項１６または請求項１７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。