JP2018063969A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
内部電極と誘電体セラミック層とが交互に複数積層された積層体を有する積層セラミックコンデンサが知られている（特許文献１参照）。そのような積層セラミックコンデンサは、例えば携帯電話などの電子機器に搭載されて使用されている。そして、近年の電子機器の小型化にともない、積層セラミックコンデンサの小型化が求められている。
また、積層セラミックコンデンサは、小型化とともに大容量化も求められている。大容量化を実現するための一つの方法として、誘電体層を介して対向する内部電極の対向領域の面積を広くすることが考えられる。
しかしながら、内部電極の面積を広くすると、内部電極の端部から、積層セラミックコンデンサの表面までの距離が短くなる。このため、外部から水分が侵入した場合に、侵入した水分が内部電極に到達しやすくなり、積層セラミックコンデンサの耐湿性が低下するという問題が生じる。
本発明は、上記課題を解決するものであり、耐湿性を向上させた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層された積層体と、
前記積層体の外部に設けられ、前記積層体の表面に引き出された内部電極と電気的に導通された一対の外部電極と、
を備え、
前記積層体は、前記誘電体セラミック層と前記内部電極の積層方向である厚み方向に相対する第１の主面および第２の主面と、前記一対の外部電極が対向する方向である長さ方向に相対し、前記外部電極が設けられている第１の端面および第２の端面と、前記厚み方向および前記長さ方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面とを有し、
前記積層体の構成部分のうち、前記誘電体セラミック層、前記幅方向において前記内部電極と前記第１の側面との間に位置する第１の領域、および前記幅方向において前記内部電極と前記第２の側面との間に位置する第２の領域は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、
前記第１の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳ１、前記第２の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳ２、前記内部電極間に位置する前記誘電体セラミック層中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳａとすると、Ｓ１＜Ｓａ、かつ、Ｓ２＜Ｓａの関係が成り立つことを特徴とする。
前記積層体の構成部分のうち、前記幅方向において前記誘電体セラミック層と前記第１の側面との間に位置する第３の領域、および前記幅方向において前記誘電体セラミック層と前記第２の側面との間に位置する第４の領域は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、
前記第３の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳＳ１、前記第４の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳＳ２とすると、ＳＳ１＜Ｓａ、かつ、ＳＳ２＜Ｓａの関係が成り立つように構成されていてもよい。
また、前記Ｓ１、前記ＳＳ１、および前記Ｓａの間には、Ｓ１＜ＳＳ１＜Ｓａの関係が成り立ち、
前記Ｓ２、前記ＳＳ２、および前記Ｓａの間には、Ｓ２＜ＳＳ２＜Ｓａの関係が成り立つように構成されていてもよい。
前記第１の領域の前記幅方向における寸法、および前記第２の領域の前記幅方向における寸法は、２μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
前記誘電体セラミック層の厚みは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であってもよい。
本発明によれば、積層体の幅方向において内部電極と第１の側面との間に位置する第１の領域、および内部電極と第２の側面との間に位置する第２の領域に存在するＢａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のＴｉに対するモル比が、内部電極間に位置する誘電体セラミック層に存在するＢａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のＴｉに対するモル比よりも小さい。このような構成とすることにより、第１の領域および第２の領域におけるセラミック層の緻密性が向上するので、内部電極の幅方向外側に位置する第１の領域および第２の領域から水分が侵入することを抑制することができ、積層セラミックコンデンサの耐湿性を向上させることができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。
図１は、一実施の形態における積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
図１〜図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有する電子部品であり、積層体１１と一対の外部電極１４（１４ａ，１４ｂ）とを有している。一対の外部電極１４（１４ａ，１４ｂ）は、図１に示すように対向するように配置されている。
ここでは、一対の外部電極１４が対向する方向を積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向と定義し、セラミック層１２と内部電極１３（１３ａ，１３ｂ）の積層方向を厚み方向と定義し、長さ方向および厚み方向のいずれの方向にも直交する方向を幅方向と定義する。
積層体１１は、長さ方向に相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂと、厚み方向に相対する第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂと、幅方向に相対する第１の側面１７ａおよび第２の側面１７ｂとを有する。第１の端面１５ａには、外部電極１４ａが設けられており、第２の端面１５ｂには、外部電極１４ｂが設けられている。
積層体１１は、角部および稜線部に丸みを帯びていることが好ましい。ここで、角部は、積層体１１の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体１１の２面が交わる部分である。
図２および図３に示すように、積層体１１は、セラミック層１２と、積層体１１の第１の端面１５ａ側に引き出された第１の内部電極１３ａおよび第２の端面１５ｂ側に引き出された第２の内部電極１３ｂとを備える。
セラミック層１２は、積層体１１の厚み方向外側の領域である外層セラミック層１２１と、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの間に位置する誘電体セラミック層１２２と、積層体１１の幅方向外側の領域である幅方向外側セラミック層１２３とを含む。
外層セラミック層１２１は、積層体１１の第１の主面１６ａ側と第２の主面１６ｂ側に位置するセラミック層である。外層セラミック層１２１の厚みは、例えば１０μｍ以上であることが好ましい。
誘電体セラミック層１２２は、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間、より具体的には、後述する第１の内部電極１３ａの対向電極部と第２の内部電極１３ｂの対向電極部との間に位置する。誘電体セラミック層１２２の厚みは、例えば０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。また、誘電体セラミック層１２２の枚数は、例えば１５０枚以上２００枚以下であることが好ましい。
セラミック層１２は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む。ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物は、セラミック粒子を構成する。Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素は、例えばセラミック粒子間に存在する化合物であるセラミック粒子間化合物に含まれているが、上記ペロブスカイト型化合物に含まれていてもよい。
ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物は、一般式ＡmＢＯ3で表され、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）である。ただし、上記一般式ＡmＢＯ3において、ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｏは酸素であり、ｍはＡサイトとＢサイトのモル比である。
図３に示すように、幅方向外側セラミック層１２３は、内部電極１３と第１の側面１７ａとの間に位置する第１の領域１２３ａと、内部電極１３と第２の側面１７ｂとの間に位置する第２の領域１２３ｂと、誘電体セラミック層１２２と第１の側面１７ａとの間に位置する第３の領域１２３ｃと、誘電体セラミック層１２２と第２の側面１７ｂとの間に位置する第４の領域１２３ｄとを含む。
なお、図３に示すように、誘電体セラミック層１２２と、幅方向外側セラミック層１２３中の第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄとは、厚み方向において、同じレベルの層に位置しているが、後述するように、その組成が異なっているため、本明細書では、違う名称を付して区別している。
ここで、第１の領域１２３ａにおいて、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比をＳ１とする。また、第２の領域１２３ｂにおいて、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比をＳ２とする。さらに、誘電体セラミック層１２２において、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比をＳａとする。この場合、Ｓ１、Ｓ２、およびＳａの間には、次式（１）および（２）の関係が成り立つ。
Ｓ１＜Ｓａ …（１）
Ｓ２＜Ｓａ …（２）
誘電体セラミック層１２２および幅方向外側セラミック層１２３において、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比の関係に着目した際、第１の領域１２３ａにおけるモル比Ｓ１および第２の領域１２３ｂにおけるモル比Ｓ２が誘電体セラミック層１２２におけるモル比Ｓａよりも少ないことにより、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂにおけるセラミック層の緻密性が向上する。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の側面側から、より詳しくは、幅方向外側セラミック層１２３の第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂから、積層体１１の内部に向かって水分が侵入することを抑制することができるので、積層セラミックコンデンサ１０の耐湿性を向上させることができる。
また、第３の領域１２３ｃにおいて、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比をＳＳ１とする。また、第４の領域１２３ｄにおいて、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比をＳＳ２とする。本実施形態では、ＳＳ１、ＳＳ２、およびＳａの間には、次式（３）および（４）の関係が成り立つ。
ＳＳ１＜Ｓａ …（３）
ＳＳ２＜Ｓａ …（４）
誘電体セラミック層１２２および幅方向外側セラミック層１２３において、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比の関係に着目した際、第３の領域１２３ｃにおけるモル比ＳＳ１および第４の領域１２３ｄにおけるモル比ＳＳ２が誘電体セラミック層１２２におけるモル比Ｓａよりも少ないことにより、第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄにおけるセラミック層の緻密性が向上する。
水分は、内部電極１３と誘電体セラミック層１２２との界面から内部に侵入しやすいが、誘電体セラミック層１２２の幅方向外側に位置する第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄにおけるセラミック層の緻密性が向上することにより、第３の領域１２３ｃまたは第４の領域１２３ｄから積層体１１の内部に水分が侵入することを抑制することができる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０の耐湿性をさらに向上させることができる。
上述したＳ１、Ｓ２、ＳＳ１、ＳＳ２、およびＳａの間には、次式（５）および（６）の関係が成り立つことが好ましい。
Ｓ１＜ＳＳ１＜Ｓａ …（５）
Ｓ２＜ＳＳ２＜Ｓａ …（６）
上記（５）および（６）の関係が成り立つことにより、誘電体セラミック層１２２よりも幅方向外側セラミック層１２３におけるセラミック層の緻密性が向上するので、積層セラミックコンデンサ１０の側面側から積層体１１の内部への水分の侵入を効果的に抑制することができる。
積層体１１は、上述のように、第１の端面１５ａ側に引き出された第１の内部電極１３ａと、第２の端面１５ｂ側に引き出された第２の内部電極１３ｂとを備える。第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂは、厚み方向において、誘電体セラミック層１２２を介して交互に配置されている。
第１の内部電極１３ａは、第２の内部電極１３ｂと対向する部分である対向電極部と、対向電極部から積層体１１の第１の端面１５ａまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。また、第２の内部電極１３ｂは、第１の内部電極１３ａと対向する部分である対向電極部と、対向電極部から積層体１１の第２の端面１５ｂまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。第１の内部電極１３ａの対向電極部と、第２の内部電極１３ｂの対向電極部とが誘電体セラミック層１２２を介して対向することにより容量が形成され、これにより、コンデンサとして機能する。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇとＰｄの合金、およびＡｕなどのうちの少なくとも１つを含有している。第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、さらにセラミック層１２に含まれるセラミックと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みは、０．４μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましい。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂを含む内部電極１３の枚数は、例えば１５０枚以上２００枚以下であることが好ましい。また、内部電極１３が誘電体セラミック層１２２を覆っている割合であるカバレッジは、６０％以上８０％以下であることが好ましい。
幅方向外側セラミック層１２３の幅方向における寸法ＷＧ（図３参照）は、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下である。幅方向外側セラミック層１２３の幅方向における寸法ＷＧを３０μｍ以下とした場合でも、上述した理由により、積層体１１の内部への水分の侵入を抑制することができる。
また、第１の内部電極１３ａの引出電極部とは逆側の先端から、積層体１１の第２の端面１５ｂまでの領域、および、第２の内部電極１３ｂの引出電極部とは逆側の先端から、積層体１１の第１の端面１５ａまでの領域である長さ方向ギャップ部ＬＧ（図２参照）の長さ方向における寸法は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
外部電極１４ａは、積層体１１の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。また、外部電極１４ｂは、積層体１１の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。
外部電極１４ａは、第１の内部電極１３ａと電気的に接続されており、外部電極１４ｂは、第２の内部電極１３ｂと電気的に接続されている。
外部電極１４（１４ａ，１４ｂ）は、例えば、下地電極層と、下地電極層上に配置されためっき層とを備える。
下地電極層は、以下に説明するような、焼付け電極層、樹脂電極層、および、薄膜電極層などの層のうち、少なくとも１つを含む層とすることができる。
焼付け電極層は、ガラスと金属とを含む層であり、１層であってもよいし、複数層であってもよい。焼付け電極層に含まれる金属には、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇとＰｄの合金、およびＡｕなどのうちの少なくとも１つが含まれる。
焼付け電極層は、ガラスおよび金属を含む導電ペーストを積層体１１に塗布して焼き付けることによって形成される。焼き付けは、積層体１１の焼成と同時に行ってもよいし、積層体１１の焼成後に行ってもよい。
焼付け電極層の厚み、より詳細には、最も厚い部分の厚みは、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
下地電極層は、例えば、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む樹脂電極層であってもよい。樹脂電極層を形成する場合には、焼付け電極層を形成せずに、積層体上に直接形成するようにしてもよい。また、樹脂電極層を形成する場合には、積層体の端面にのみ形成するようにしてもよい。樹脂電極層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。
焼付け電極層の上に樹脂電極層を形成する場合、焼付け電極層および樹脂電極層は、積層体の端面から主面および側面の一部まで伸びるように形成する。このとき、樹脂電極層の主面および側面への伸び量は、焼付け電極層の主面および側面への伸び量よりも小さくするようにしてもよい。すなわち、焼付け電極層の主面上の端部および側面上の端部の上には樹脂電極層は形成されておらず、後述するめっき層が直接形成されるようにする。
下地電極層は、上述のように、薄膜電極層を含む層であってもよい。薄膜電極層は、例えば、金属粒子が堆積した１μｍ以下の層であり、スパッタ法または蒸着法などの既知の薄膜形成法により形成される。
下地電極層上に配置されるめっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＡｇとＰｄの合金、およびＡｕなどのうちの少なくとも１つを含む。めっき層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。
ただし、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造とすることが好ましい。Ｎｉめっき層は、下地電極層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されるのを防止する機能を果たす。また、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる機能を果たす。
なお、外部電極１４は、上述した下地電極層を備えず、積層体１１上に直接配置されるめっき層を備える構成であってもよい。この場合、めっき層が直接、第１の内部電極１３ａまたは第２の内部電極１３ｂと接続される。
めっき層の一層あたりの厚みは、例えば、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。
上述したＮｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造のように、めっき層は、第１めっき層と、第１めっき層上に形成された第２めっき層とを含むことが好ましい。第１めっき層および第２めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、およびＺｎからなる群より選ばれる１種の金属、または当該金属を含む合金を含むことが好ましい。
例えば、内部電極１３としてＮｉを用いた場合、第１めっき層としては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。また、第２めっき層としては、はんだ濡れ性のよいＳｎやＡｕを用いることが好ましい。また、第１めっき層として、はんだバリア性能を有するＮｉを用いるようにしてもよい。
第２めっき層は必要に応じて形成するようにしてもよい。また、第１めっき層および第２めっき層に加えて、第２めっき層上に形成された別のめっき層をさらに備える構成としてもよい。
めっき層の単位体積あたりの金属の割合は、９９体積％以上であることが好ましい。また、めっき層は、ガラスを含まないことが好ましい。
ここで、複数の誘電体セラミック層１２２の各々の厚み、および、複数の内部電極１３（１３ａ、１３ｂ）の各々の厚みは、以下の方法で測定することができる。以下では、誘電体セラミック層１２２の厚みを測定する方法について説明するが、内部電極１３の厚みを測定する方法についても同じである。
まず、積層体１１を研磨して、積層体１１の厚み方向および幅方向により規定される断面を露出させ、露出させた断面を走査型電子顕微鏡にて観察する。露出させた断面において、幅方向における積層体１１の中心を通り、厚み方向に沿った中心線、および、この中心線から両側に等間隔に２本ずつ引いた線の合計５本の線上において、誘電体セラミック層１２２の厚みを測定する。そして、この５つの測定値の平均値を、誘電体セラミック層１２２の厚みとする。
なお、より正確に求めるためには、厚み方向において、積層体１１を上部、中央部、および、下部に分けて、上部、中央部、および、下部のそれぞれにおいて、上述した５つの測定値を求め、求めた全ての測定値の平均値を、誘電体セラミック層１２２の厚みとする。
ここで、ペロブスカイト型化合物に含まれるＴｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のモル比は、以下の方法により求めることができる。
まず、積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向の中央の位置であって、厚み方向および幅方向により規定される断面が露出するまで、積層セラミックコンデンサ１０の表面を研磨する。続いて、幅方向外側セラミック層１２３の第１の領域１２３ａ、第２の領域１２３ｂ、第３の領域１２３ｃ、第４の領域１２３ｄ、および誘電体セラミック層１２２について、電界放出型波長分散Ｘ線分光器（ＦＥ−ＷＤＸ：field emission wavelength-dispersive X-ray spectrometer）により、Ｘ線スペクトルを取得する。そして、取得したＸ線スペクトルに基づいて、元素比率、すなわち、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素のＴｉに対するモル比を求める。
モル比は、幅方向外側セラミック層１２３の第１の領域１２３ａ、第２の領域１２３ｂ、第３の領域１２３ｃ、第４の領域１２３ｄ、および誘電体セラミック層１２２の各領域内の複数箇所を対象として、複数の値を求めることが好ましい。例えば、上記各領域内において、任意の１０箇所を対象として、１０個のモル比をそれぞれ求め、求めた１０個のモル比の平均値を、各領域におけるモル比Ｓ１、Ｓ２、ＳＳ１、ＳＳ２、およびＳａとする。
（積層セラミックコンデンサの製造方法）
まず初めに、マザーセラミックグリーンシートを準備する。このマザーセラミックグリーンシートは、焼成後に、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、例えばチタン酸バリウム系セラミックである誘電体セラミックとなる材料を含む。
マザーセラミックグリーンシートは、上述した誘電体セラミック材料粉末に、バインダと溶剤を配合して分散させたセラミックスラリーを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して乾燥させることにより形成する。セラミックスラリーは、厚みが０．２μｍ以上１０μｍ以下となるように塗布することが好ましく、ダイコータやスクリーン印刷などの種々の方法を用いて塗布することができる。
また、内部電極用の導電性ペーストを準備する。内部電極用の導電性ペーストには、Ｎｉ粉、溶剤、分散剤、およびバインダなどが含まれ、粘度が一定になるように調整されている。
続いて、図４に示すように、マザーセラミックグリーンシート４１上に、内部電極用の導電性ペーストを、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷などの方法で印刷することにより、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂとなる所定個数の内部電極パターン４２を形成する。図４（ａ）は、平面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。
次に、図５に示すように、マザーセラミックグリーンシート４１の表面の、内部電極パターン４２が形成されていない領域に、幅方向外側セラミック層１２３の第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂを形成するためのセラミックスラリー４３を、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷などの方法で印刷する。
このセラミックスラリー４３は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含む誘電体セラミック粉末に、バインダと溶剤を配合して分散させたものである。ただし、このセラミックスラリー４３は、マザーセラミックグリーンシート４１と比べて、Ｔｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有量が少ない。これにより、作製された積層セラミックコンデンサ１０において、上式（１）および（２）の関係が成り立つ。
続いて、同様にして内部電極パターン４２およびセラミックスラリー４３を印刷した複数枚のマザーセラミックグリーンシート４１を、図６に示すように、所定の態様で位置をずらした状態で積層する。このとき、図６には示していないが、積層方向の下側および上側に、外層セラミック層１２１となる、内部電極パターン４２を備えていないマザーセラミックグリーンシート４１を所定枚数積層する。
そして、剛体プレスまたは静水圧プレスなどの手段によって積層方向にプレスすることによって、積層されているセラミックグリーンシート同士を圧着して、未焼成のマザー積層体を得る。このとき、所定温度でプレスすることにより、セラミックグリーンシート同士が密接に接着する。なお、図６では、後述する工程において、未焼成の積層体を得るために切断する位置を破線で示している。
なお、最外層に、一定の厚みの樹脂シートを配置してプレスすることにより、内部電極パターンが形成されていない部分にも圧力が加わり、セラミックグリーンシート同士の接着力を高めることができる。
その後、未焼成のマザー積層体を、ダイシングや押し切りなどの種々の方法により、所定の位置でカットし、バレル研磨などにより、角部および稜線部に丸みをつけることによって、図７（ａ）、（ｂ）に示すような構造を有する個々の未焼成の積層体１１ａを得る。なお、図７（ａ）は長さ方向に沿った断面図、図７（ｂ）は幅方向に沿った断面図である。
このようにして得られる未焼成の積層体１１ａを焼成し、第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄに含まれる、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂに拡散させることによって、図１〜図３に示す構成を有する積層体１１を得る。第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄに含まれる上記元素を第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂに拡散させるために、焼成時の焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間などの条件を適宜調整する。第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄに含まれる上記少なくとも１つの元素が第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂに拡散することにより、上式（３）および（４）の関係が成り立つ。
すなわち、第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄと比べて、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂにおける、Ｔｉに対する、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有量を少なくしておくことにより、焼成工程で、第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄから、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂに、上記少なくとも１つの元素が拡散する。その結果、第３の領域１２３ｃ中のＴｉに対する上記少なくとも１つの元素のモル比ＳＳ１および第４の領域１２３ｄ中のＴｉに対する上記少なくとも１つの元素のモル比ＳＳ２を、誘電体セラミック層１２２中のＴｉに対する上記少なくとも１つの元素のモル比Ｓａよりも小さくすることができる。
また、第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄからの上記少なくとも１つの元素の、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂへの拡散は、上記少なくとも１つの元素の濃度差に基づいて生じるため、通常は、焼成工程での上記少なくとも１つの元素の拡散が行われた後でも、第３の領域１２３ｃおよび第４の領域１２３ｄにおける上記少なくとも１つの元素の濃度は、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂにおける上記少なくとも１つの元素の濃度よりも高い状態に留まる。
その結果、上述の式（５）および（６）、すなわち、Ｓ１＜ＳＳ１＜Ｓａ、かつ、Ｓ２＜ＳＳ２＜Ｓａの関係が成り立つ。
なお、未焼成の積層体１１ａを、上記少なくとも１つの元素の拡散が行われないような条件で焼成した場合には、図８に示す構成を有する積層体１１が得られる。図８は、幅方向に沿った断面図である。図８に示す構成の積層体１１では、誘電体セラミック層１２２中のＴｉに対する上記少なくとも１つの元素のモル比Ｓａは、第３の領域１２３ｃ中のＴｉに対する上記少なくとも１つの元素のモル比ＳＳ１および第４の領域１２３ｄ中のＴｉに対する上記少なくとも１つの元素のモル比ＳＳ２と同じである。すなわち、上述した式（１）および（２）の関係は成り立つが、式（３）〜（６）の関係は成り立たない。
積層体１１の構成が図８に示すような構成であっても、上述した式（１）および（２）の関係が成り立つことにより、作製後の積層セラミックコンデンサ１０において、第１の領域１２３ａおよび第２の領域１２３ｂにおけるセラミック層の緻密性が向上する。これにより、積層体１１の内部に向かって水分が侵入することを抑制することができるので、積層セラミックコンデンサ１０の耐湿性を向上させることができる。
続いて、外部電極用の導電性ペーストを、積層体１１に塗布する。具体的には、積層体１１の端面全体と、端面から主面および側面に回り込むように、外部電極用の導電性ペーストを塗布する。なお、外部電極用の導電性ペーストを塗布する前に、導電性ペーストの過剰な濡れ上がりを抑制するために、積層体１１の表面に撥油処理を予め施すようにしてもよい。
そして、塗布した外部電極用の導電性ペーストを乾燥させた後、焼き付ける。これにより、外部電極の下地電極層が形成される。
その後、形成した下地電極層の上にめっき層を形成するために、めっき処理を施す。なお、めっき処理の前に、積層体１１がめっき液になじむように、予め積層体１１の表面に親水処理を施すようにしてもよい。
以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１０が作製される。
（耐湿信頼性試験）
本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０と、従来の積層セラミックコンデンサに対して、耐湿信頼性を評価する試験を実施した。従来の積層セラミックコンデンサとは、上述したモル比Ｓ１、Ｓ２、ＳＳ１、ＳＳ２、およびＳａが略同じであり、上式（１）〜（６）の関係が成り立たないものである。
耐湿信頼性試験では、本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０と、従来の積層セラミックコンデンサをそれぞれ１００個用意し、温度８５℃、湿度８５％の条件下で、積層セラミックコンデンサに定格電圧の２倍の電圧を１２時間印加して、抵抗値が初期値の１／１０以下に低下したものをＮＧ（不良）とした。
本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０は、１００個のうち、ＮＧと判定された数は０であった。一方、従来の積層セラミックコンデンサは、１００個のうち１０個がＮＧと判定された。
すなわち、上式（１）〜（４）の関係、特に上式（１）および（２）の関係を満たす本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０は、従来の積層セラミックコンデンサと比べて、耐湿性が向上していることが分かる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、積層セラミックコンデンサの製造工程において、未焼成の積層体と外部電極用の導電性ペーストの焼成を同時に行うようにしてもよい。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１１ 積層体
１２ セラミック層
１３（１３ａ、１３ｂ） 内部電極
１４（１４ａ、１４ｂ） 外部電極
１５ａ 第１の端面
１５ｂ 第２の端面
１６ａ 第１の主面
１６ｂ 第２の主面
１７ａ 第１の側面
１７ｂ 第２の側面
４１ マザーセラミックグリーンシート
４２ 内部電極パターン
４３ 幅方向外側セラミック層の第１の領域および第２の領域を形成するためのセラミックスラリー
１２１ 外層セラミック層
１２２ 誘電体セラミック層
１２３ 幅方向外側セラミック層
１２３ａ 第１の領域
１２３ｂ 第２の領域
１２３ｃ 第３の領域
１２３ｄ 第４の領域
Claims (5)
- 誘電体セラミック層と内部電極とが交互に複数積層された積層体と、
前記積層体の外部に設けられ、前記積層体の表面に引き出された内部電極と電気的に導通された一対の外部電極と、
を備え、
前記積層体は、前記誘電体セラミック層と前記内部電極の積層方向である厚み方向に相対する第１の主面および第２の主面と、前記一対の外部電極が対向する方向である長さ方向に相対し、前記外部電極が設けられている第１の端面および第２の端面と、前記厚み方向および前記長さ方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面とを有し、
前記積層体の構成部分のうち、前記誘電体セラミック層、前記幅方向において前記内部電極と前記第１の側面との間に位置する第１の領域、および前記幅方向において前記内部電極と前記第２の側面との間に位置する第２の領域は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、
前記第１の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳ１、前記第２の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳ２、前記内部電極間に位置する前記誘電体セラミック層中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳａとすると、Ｓ１＜Ｓａ、かつ、Ｓ２＜Ｓａの関係が成り立つことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記積層体の構成部分のうち、前記幅方向において前記誘電体セラミック層と前記第１の側面との間に位置する第３の領域、および前記幅方向において前記誘電体セラミック層と前記第２の側面との間に位置する第４の領域は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｎおよび希土類の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とを含み、
前記第３の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳＳ１、前記第４の領域中の前記Ｔｉに対する前記少なくとも１つの元素のモル比をＳＳ２とすると、ＳＳ１＜Ｓａ、かつ、ＳＳ２＜Ｓａの関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記Ｓ１、前記ＳＳ１、および前記Ｓａの間には、Ｓ１＜ＳＳ１＜Ｓａの関係が成り立ち、
前記Ｓ２、前記ＳＳ２、および前記Ｓａの間には、Ｓ２＜ＳＳ２＜Ｓａの関係が成り立つことを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記第１の領域の前記幅方向における寸法、および前記第２の領域の前記幅方向における寸法は、２μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体セラミック層の厚みは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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| KR20180040078A (ko) | 2018-04-19 |
| US10453610B2 (en) | 2019-10-22 |
| US20180102217A1 (en) | 2018-04-12 |
| KR101993861B1 (ko) | 2019-06-27 |
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