JP2011014564A - 積層型セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケルを主成分とする複数の内部電極の各端部が露出した部品本体の端面に銅めっきを施すことによって、外部端子電極のためのめっき層を形成した後、外部端子電極の密着強度および耐湿性を向上させるため、８００℃以上の温度で熱処理を施すと、めっき層側にボイドが生じることがある。
【解決手段】めっき層１０，１１が形成された部品本体２を８００℃以上の温度で熱処理する工程において、１０００℃以上のトップ温度でキープする工程だけでなく、トップ温度でキープする工程の前に、トップ温度より低い６００〜９００℃の温度で少なくとも１回キープする工程を実施する。これによって、めっき層１０，１１の主成分である拡散速度の比較的高い銅を、ニッケルを主成分とする内部電極３，４側に予め拡散させておき、ボイド発生の原因となるトップ温度での銅とニッケルとの拡散速度の差を減じておく。
【選択図】図１

Description

この発明は、積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するもので、特に、外部端子電極が複数の内部電極と電気的に接続されるようにして直接めっきにより形成された積層型セラミック電子部品およびその製造方法に関するものである。

図４に示すように、積層セラミックコンデンサに代表される積層型セラミック電子部品１０１は、一般に、たとえば誘電体セラミックからなる積層された複数のセラミック層１０２と、セラミック層１０２間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極１０３および１０４とを含む、積層構造の部品本体１０５を備えている。部品本体１０５の一方および他方端面１０６および１０７には、それぞれ、複数の内部電極１０３および複数の内部電極１０４の各端部が露出していて、これら内部電極１０３の各端部および内部電極１０４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部端子電極１０８および１０９が形成されている。

外部端子電極１０８および１０９の形成にあたっては、一般に、金属成分とガラス成分とを含む金属ペーストを部品本体１０５の端面１０６および１０７上に塗布し、次いで焼き付けることにより、ペースト電極層１１０がまず形成される。次に、ペースト電極層１１０上に、たとえばニッケルを主成分とする第１のめっき層１１１が形成され、さらにその上に、たとえば錫または金を主成分とする第２のめっき層１１２が形成される。すなわち、外部端子電極１０８および１０９の各々は、ペースト電極層１１０、第１のめっき層１１１および第２のめっき層１１２の３層構造より構成される。

外部端子電極１０８および１０９に対しては、積層型セラミック電子部品１０１がはんだを用いて基板に実装される際に、はんだとのぬれ性が良好であることが求められる。同時に、外部端子電極１０８に対しては、互いに電気的に絶縁された状態にある複数の内部電極１０３を互いに電気的に接続し、かつ、外部端子電極１０９に対しては、互いに電気的に絶縁された状態にある複数の内部電極１０４を互いに電気的に接続する役割が求められる。はんだぬれ性の確保の役割は、上述した第２のめっき層１１２が果たしており、内部電極１０３および１０４相互の電気的接続の役割は、ペースト電極層１１０が果たしている。第１のめっき層１１１は、はんだ接合時のはんだ喰われを防止する役割を果たしている。

しかし、ペースト電極層１１０は、その厚みが数十μｍ〜数百μｍと大きい。したがって、この積層型セラミック電子部品１０１の寸法を一定の規格値に収めるためには、このペースト電極層１１０の体積を確保する必要が生じる分、不所望にも、静電容量確保のための実効体積を減少させる必要が生じる。一方、めっき層１１１および１１２はその厚みが数μｍ程度であるため、仮に第１のめっき層１１１および第２のめっき層１１２のみで外部端子電極１０８および１０９を構成できれば、静電容量確保のための実効体積をより多く確保することができる。

たとえば、特開昭６３−１６９０１４号公報（特許文献１）には、部品本体の、内部電極が露出した側壁面の全面に対し、側壁面に露出した内部電極が短絡されるように、無電解めっきによって導電性金属膜を析出させる方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載されている外部端子電極の形成方法では、焼付けにより形成されるペースト電極層がないため、内部電極とセラミック層との間の界面に沿ってめっき液や他の水分が部品本体中に浸入しやすいという問題がある。したがって、内部電極の露出した端部に直接めっきを行なうと、内部電極とセラミック層との間の界面に沿ってめっき液が部品本体中に浸入し、このめっき液が、セラミック層を構成するセラミックや内部電極を浸食し、構造欠陥を引き起こすことがある。また、これにより、積層型セラミック電子部品の耐湿負荷特性が劣化するなどの信頼性低下が生じるという不具合がある。

特に、錫または金めっきを施そうとする場合、錫または金めっき液は、一般的に浸食性の強い錯化剤が含まれているため、上述の問題がより引き起こされやすい。

上記の問題を解決し得る技術として、国際公開第２００８／０５９６６６号パンフレット（特許文献２）には、外部端子電極となるめっき層を部品本体の端面上に直接形成した後、熱処理を行なうことによって、内部電極とめっき層との境界部分に相互拡散層を形成することが開示されている。相互拡散層においては、金属の体積膨張が起こるため、セラミック層と内部電極および外部端子電極の各々との界面に存在し得る隙間を有利に埋めることができる。

また、上述した特許文献２に記載の技術を適用すると、部品本体において、内部電極を介在させて積層されるセラミック層を構成するセラミックとめっき層との界面での固着力の向上も期待される。そして、この固着力向上を求める場合には、めっき層を構成する金属の共晶温度である１０００℃以上の温度で熱処理することが望ましい。

しかし、上記のような１０００℃以上の温度での熱処理に際して、そのトップ温度に達するまで直線的に昇温すると、めっき層を構成する金属と内部電極を構成する金属との拡散速度差に起因したボイドが発生することがある。特に、拡散速度のより高い金属の側にボイドが生じる。たとえば、ニッケルを主成分とする内部電極と銅を主成分とするめっき層との組み合わせの場合、銅めっき層側にボイドが生じる。

このようなボイドの発生は、外部端子電極と内部電極との密着強度を低下させるばかりでなく、積層型セラミック電子部品の耐湿負荷特性などの信頼性を低下させる。

特開昭６３−１６９０１４号公報 国際公開第２００８／０５９６６６号パンフレット

この発明の目的は、上記のような問題点を解決し得る積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述した製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品を提供しようとすることである。

この発明は、ニッケルを主成分とする複数の内部電極が内部に形成され、かつ内部電極の各一部が露出している、積層構造の部品本体を用意する工程と、内部電極と電気的に接続される外部端子電極を部品本体の外表面上に形成する工程と
を備え、外部端子電極形成工程は、部品本体における内部電極の露出面上に、銅を主成分とするめっき層を形成する工程を備え、さらに、めっき層が形成された部品本体を８００℃以上の温度で熱処理する工程を備える、積層型セラミック電子部品の製造方法にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、上記熱処理する工程は、１０００℃以上のトップ温度でキープする工程と、トップ温度でキープする工程の前に、トップ温度より低い６００〜９００℃の温度で少なくとも１回キープする工程とを備えることを特徴としている。

この発明は、また、ニッケルを主成分とする複数の内部電極が内部に形成され、かつ内部電極の各一部が露出している、積層構造の部品本体と、内部電極と電気的に接続され、かつ部品本体の外表面上に形成される、外部端子電極とを備え、外部端子電極は、部品本体における内部電極の露出面上に形成されかつ銅を主成分とするめっき層を備える、積層型セラミック電子部品にも向けられる。この発明に係る積層型セラミック電子部品は、上記めっき層の断面上の単位面積あたりにボイドが占める割合であるボイド率が１％未満であることを特徴としている。

この発明によれば、めっき層が形成された部品本体を熱処理する工程において、トップ温度でキープする工程の前に、トップ温度より低い温度で少なくとも１回キープする工程が実施されるので、以下の理由により、めっき層と内部電極との界面付近でのボイドを抑制でき、めっき層を含む外部端子電極と内部電極との間の密着強度および耐湿性を向上させることができる。

ボイドの発生は異種金属間の拡散速度差によって生じると考えられる。そのため、この発明のように、トップ温度より低めの温度で前段キープ工程を入れることにより、めっき層にある拡散速度の比較的高い銅を内部電極側に予め拡散させておくことができる。これにより、トップ温度でのキープ工程において、拡散が一気に進むことがなくなる。

また、この発明では、内部電極の主成分が比較的安価なニッケルであり、めっき層の主成分が、めっき処理時につきまわり性の良好な銅である。このようなニッケルと銅との組み合わせの場合、銅の拡散速度がより高いので、めっき層側にボイドが生じ得る。この発明によれば、めっき層側に生じ得るボイドを低減することができる。

また、この発明によれば、熱処理において、トップ温度を１０００℃以上とし、トップ温度でキープする前に、トップ温度より低い温度でキープする工程で採用される温度を６００〜９００℃としているので、内部電極の主成分であるニッケルとめっき層の主成分である銅との組み合わせの下、前述した効果が最大限に発揮される。

この発明の一実施形態による製造方法によって製造された積層型セラミック電子部品を示す断面図である。 図１に示した積層型セラミック電子部品の製造過程の途中であって、外部端子電極を形成するため、第１のめっき層を部品本体上に形成し、次いで、熱処理を施した後の部品本体の一部を示す拡大断面図である。 実験例において作製した試料の断面を金属顕微鏡で撮影した写真を示す図である。 従来の積層型セラミック電子部品の断面図である。

図１および図２を参照して、この発明の一実施形態による積層型セラミック電子部品１およびその製造方法について説明する。

積層型セラミック電子部品１は、積層構造の部品本体２を備えている。部品本体２は、その内部に複数の内部電極３および４を形成している。より詳細には、部品本体２は、積層された複数のセラミック層５と、セラミック層５間の界面に沿って形成された複数の層状の内部電極３および４とを備えている。内部電極３および４は、ニッケルを主成分としている。

積層型セラミック電子部品１が積層セラミックコンデンサを構成するとき、セラミック層５は、誘電体セラミックから構成される。なお、積層型セラミック電子部品１は、その他、インダクタ、サーミスタ、圧電部品などを構成するものであってもよい。したがって、積層型セラミック電子部品１の機能に応じて、セラミック層５は、誘電体セラミックの他、磁性体セラミック、半導体セラミック、圧電体セラミックなどから構成されてもよい。

部品本体２の一方および他方端面６および７には、それぞれ、複数の内部電極３および複数の内部電極４の各端部が露出していて、これら内部電極３の各端部および内部電極４の各端部を、それぞれ、互いに電気的に接続するように、外部端子電極８および９が形成されている。

なお、図示した積層型セラミック電子部品１は、２個の外部端子電極８および９を備える２端子型のものであるが、この発明は多端子型の積層型セラミック電子部品にも適用することができる。

外部端子電極８および９の各々は、部品本体２における内部電極３および４の露出面、すなわち端面６および７上に直接めっきにより形成された第１のめっき層１０および１１と、その上に形成される第２のめっき層１２および１３とをそれぞれ備えている。

第１のめっき層１０および１１は、それぞれ、複数の内部電極３および４を互いに電気的に接続するためのものであり、銅を主成分としている。他方、第２のめっき層１２および１３は、積層型セラミック電子部品１の実装性を向上させ、または付与するためのものであり、それぞれ、たとえばニッケルを主成分とするめっき層からなるはんだバリア層１４および１５と、はんだぬれ性を付与するためにはんだバリア層１４および１５上に形成される、たとえば錫または金を主成分とするめっき層からなるはんだぬれ性付与層１６および１７とを備えている。なお、上述した錫を主成分とするめっきは、たとえばＳｎ−Ｐｂはんだめっきをも含む。また、ニッケルを主成分とするめっきは、無電解めっきによるＮｉ−Ｐめっきをも含む。

上述したように、第１のめっき層１０および１１は、めっき処理時のつきまわり性が良好な銅を主成分としているので、めっき処理の能率化を図れ、かつ外部端子電極８および９の固着力を高めることができる。

第１のめっき層１０および１１ならびに第２のめっき層１２および１３を形成するためのめっき方法は、還元剤を用いて金属イオンを析出させる無電解めっき法であっても、あるいは、通電処理を行なう電解めっき法であってもよい。

次に、図１に示した積層型セラミック電子部品１の製造方法、特に、外部端子電極８および９の形成方法について説明する。

まず、周知の方法により、部品本体２が作製される。次に、外部端子電極８および９が、内部電極３および４と電気的に接続されるように、部品本体２の端面６および７上に形成される。

この外部端子電極８および９の形成にあたっては、まず、部品本体２の端面６および７上に、第１のめっき層１０および１１が形成される。めっき前の部品本体２においては、一方の端面６に露出している複数の内部電極３相互、ならびに他方の端面７に露出している複数の内部電極４相互が、電気的に絶縁された状態になっている。第１のめっき層１０および１１を形成するため、まず、内部電極３および４の各々の露出部分に対し、めっき液中の金属イオンを析出させる。そして、このめっき析出物をさらに成長させ、隣り合う内部電極３の各露出部および隣り合う内部電極４の各露出部のそれぞれにおけるめっき析出物を物理的に接続した状態とする。このようにして、均質で緻密な第１のめっき層１０および１１が形成される。

この実施形態では、積層型セラミック電子部品１の部品本体２は、上述した１対の端面６および７に加えて、互いに対向する１対の主面１９および２０、ならびに互いに対向する１対の側面（図１では図示されない。）を有する、実質的に直方体形状をなしている。そして、上述した第１のめっき層１０および１１は、それぞれ、１対の端面６および７上に形成されるとともに、その端縁が端面６および７に隣接する１対の主面１９および２０上ならびに１対の側面上に位置するように形成される。

上述したように、その端縁が１対の主面１９および２０上ならびに１対の側面上にまで達するように、第１のめっき層１０および１１を能率的に形成することを可能にするため、図示しないが、部品本体２の主面１９および２０の端面６および７に隣接する端部上ならびに／または部品本体２の外層部に、ダミー導体が形成されてもよい。このようなダミー導体は、電気的特性の発現に実質的に寄与するものではないが、第１のめっき層１０および１１の形成のための金属イオンの析出をもたらし、かつめっき成長を促進するように作用する。

上述しためっき工程の前に、端面６および７での内部電極３および４の露出を十分なものとするため、部品本体２の端面６および７に研磨処理を施しておくことが好ましい。この場合、内部電極３および４の各露出端が、端面６および７から突出する程度にまで研磨処理を施せば、各露出端が面方向に広がるため、めっき成長に要するエネルギーを低減することができる。

次に、上記のように第１のめっき層１０および１１が形成された部品本体２が熱処理される。熱処理温度としては、８００℃以上の温度が採用される。この熱処理後の状態が図２に示されている。図２では、内部電極３と第１のめっき層１０とが図示されている。図２では図示されない内部電極４および第１のめっき層１１側の構成は、図２に示した内部電極３および第１のめっき層１０側の構成と実質的に同様であるので、その説明を省略する。

図２を参照して、内部電極３と第１のめっき層１０との間で相互拡散層２５が形成される。この相互拡散層２５は、内部電極３と第１のめっき層１０との境界から２μｍ以上の長さＬの領域に存在していることが好ましい。言い換えると、上記長さＬが２μｍ以上となるような条件で熱処理を施すことが好ましい。相互拡散層２５においては、金属の体積膨張が起こるため、セラミック層５と内部電極３および第１のめっき層１０の各々との界面に存在し得る隙間を有利に埋めることができ、その結果、部品本体２の内部への水分の浸入を防止する効果が奏される。

また、上述した熱処理が、第１のめっき層１０を構成する金属の共晶温度である１０００℃以上の温度で実施されると、部品本体２において、内部電極３を介在させて積層されるセラミック層５を構成するセラミックと第１のめっき層１０との界面での固着力を向上させることもできる。このことから、熱処理にあたっては、１０００℃以上のトップ温度でキープする工程が実施される。

しかし、単に、１０００℃以上のトップ温度でキープする工程が実施されるだけでは、内部電極３の主成分であるニッケルと第１のめっき層１０の主成分である銅との間での拡散速度の差によって、第１のめっき層１０側にボイドが発生しやすい。そこで、このようなボイドの発生を抑制するため、１０００℃以上のトップ温度でキープする工程の前に、トップ温度より低い６００〜９００℃の温度でキープする工程が実施される。

このような熱処理条件を採用することにより、比較的低温側において、第１のめっき層１０の主成分である拡散速度の比較的高い銅を、ニッケルを主成分とする内部電極３側に予め拡散させ、内部電極３中の銅濃度を高めておくことができ、よって、比較的高温側での銅の拡散速度とニッケルの拡散速度との差を低減することができる。その結果、上述したようなニッケルと銅との間での拡散速度の差によってもたらされるボイドの発生を抑制できる。後述する実験例からわかるように、第１のめっき層１０の断面上での単位面積あたりに占めるボイドの割合であるボイド率を１％未満とすることができる。このようなことから、第１のめっき層１０を含む外部端子電極８と内部電極３との間の密着強度および耐湿性を向上させることができる。

次に、第２のめっき層１２および１３が形成される。第２のめっき層１２および１３は、第１のめっき層１０および１１が形成された後であるので、通常の方法にて容易に形成されることができる。なぜなら、第２のめっき層１２および１３を形成しようとする段階では、めっきすべき場所が導電性を有する連続的な面となっているためである。

この実施形態では、第２のめっき層１２および１３を形成するため、たとえばニッケルからなるはんだバリア層１４および１５の形成工程、および、たとえば錫または金からなるはんだぬれ性付与層１６および１７の形成工程が順次実施される。

なお、前述した熱処理工程は、第２のめっき層１２および１３が形成された後に実施されてもよい。また、熱処理工程において、トップ温度より低い６００〜９００℃の温度でキープする工程は、互いに異なる温度で複数回実施されてもよい。

以下、この発明の範囲を決定するため、またはこの発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

試料となる積層型セラミック電子部品の部品本体として、長さ１．９ｍｍ、幅１.０５ｍｍおよび高さ１.０５ｍｍの積層セラミックコンデンサ用部品本体であって、セラミック層がチタン酸バリウム系誘電体セラミックからなり、内部電極がＮｉを主成分とするものを用意した。この部品本体において、セラミック層の積層数は４１６層であり、セラミック層の各厚みは１．９μｍであった。

次に、上記部品本体１００個を、容積３００ミリリットルの水平回転バレル中に投入し、それに加えて、直径０．７ｍｍのメディアを７０ミリリットル投入した。そして、回転バレルを、ｐＨを８.７に調整した浴温４０℃のＣｕめっき浴に浸漬させ、バレル周速２．６ｍ／分にて回転させながら、電流密度０.５Ａ／ｄｍ^２にて通電して、内部電極の露出する部品本体の端面に、直接、膜厚約５μｍのＣｕめっき層を形成した。なお、上記Ｃｕめっき浴は、銅濃度５ｇ／リットルのピロリン酸銅三水和物、１８０ｇ／リットルのピロリン酸カリウム、および１０ｇ／リットルの蓚酸カリウムを含むものであった。

次に、上述のようにＣｕめっき層が形成された部品本体を、表１に示すような条件にて、途中キープ工程およびトップ温度キープ工程を実施した。なお、昇温過程での昇温速度は１００℃／分とした。

以上のようにして得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、その断面を金属顕微鏡で撮影して得られた写真が図３に示されている。また、この金属顕微鏡にて観察することによって求められた単位面積あたりのボイドが占める割合が「ボイド率」として表１に示されている。

図３および表１からわかるように、トップ温度より低い温度で「途中キープ工程」を実施した試料１〜４によれば、このような「途中キープ工程」を実施しなかった試料５と比較して、ボイド率を減少させることができ、ボイド率を１％未満とすることができた。

１ 積層型セラミック電子部品
２ 部品本体
３，４ 内部電極
５ セラミック層
６，７ 端面
８，９ 外部端子電極
１０，１１ 第１のめっき層
１２，１３ 第２のめっき層
２５ 相互拡散層

Claims (2)

1. ニッケルを主成分とする複数の内部電極が内部に形成され、かつ前記内部電極の各一部が露出している、積層構造の部品本体を用意する工程と、
   前記内部電極と電気的に接続される外部端子電極を前記部品本体の外表面上に形成する工程と
   を備え、
   前記外部端子電極形成工程は、前記部品本体における前記内部電極の露出面上に、銅を主成分とするめっき層を形成する工程を備え、
   さらに、前記めっき層が形成された前記部品本体を８００℃以上の温度で熱処理する工程を備え、
   前記熱処理する工程は、１０００℃以上のトップ温度でキープする工程と、前記トップ温度でキープする工程の前に、前記トップ温度より低い６００〜９００℃の温度で少なくとも１回キープする工程とを備える、
   積層型セラミック電子部品の製造方法。
2. ニッケルを主成分とする複数の内部電極が内部に形成され、かつ前記内部電極の各一部が露出している、積層構造の部品本体と、
   前記内部電極と電気的に接続され、かつ前記部品本体の外表面上に形成される、外部端子電極と
   を備え、
   前記外部端子電極は、前記部品本体における前記内部電極の露出面上に形成されかつ銅を主成分とするめっき層を備え、前記めっき層の断面上の単位面積あたりにボイドが占める割合であるボイド率が１％未満である、
   積層型セラミック電子部品。

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