TWI584309B - Negative characteristic thermal resistance and its manufacturing method - Google Patents

Description

負特性熱阻器及其製造方法

本發明係關於一種負特性(或負溫度係數，NTC(Negative Temperature Coefficient))熱阻器及其製造方法。

NTC熱阻器廣泛地用於電子機器中以進行溫度補償或溫度檢測。例如，於專利文獻1中，記載有如下積層型電阻元件，該積層型電阻元件具備積層有複數個陶瓷電阻層及複數個內部電極之積層燒結體、及形成於積層燒結體之外表面之第1外部電極及第2外部電極，且複數個內部電極具有第1組複數個內部電極、及第2組複數個內部電極。於專利文獻1中所記載之積層型電阻元件中，將構成第2組內部電極之複數對內部電極之各者之一端彼此於積層燒結體內之同一平面上隔開間隙而使其對向，藉此可對電阻值進行微調整。

於專利文獻2中，記載有如下熱阻器，該熱阻器之特徵在於：具備具有內部電極之熱阻器坯體、及於該熱阻器坯體之外表面形成之外部電極，熱阻器坯體係以錳為主成分之熱阻器材料，外部電極係含有銅及硼矽酸鋰玻璃之組成，且於熱阻器坯體具有使硼矽酸鋰玻璃擴散之擴散層。於專利文獻2中所記載之熱阻器係藉由於熱阻器坯體之表面形成使硼矽酸鋰玻璃擴散之擴散層，而具有較高之機械強度。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4419960號公報

[專利文獻2]日本專利第3414147號公報

NTC熱阻器之外部電極通常含有Ag等金屬成分作為導電性成分。若於含有水分之氛圍下對NTC熱阻器施加電壓，則有外部電極中所含之金屬成分與水分反應而離子化之情形。於一外部電極中已離子化之金屬成分向另一外部電極移動，被還原而以Cu之形式析出。該現象稱為離子遷移(亦僅稱為「遷移」)。若產生離子遷移，則可能導致一外部電極與另一外部電極短路。

為了抑制外部電極中所含之導電性成分之遷移，開發有具有含有較Ag難以遷移之Cu作為導電性成分之外部電極之NTC熱阻器。含有Cu之外部電極可藉由將含有Cu粒子之導電膏(外部電極膏)塗佈於陶瓷坯體之兩端面，並實施燒接處理而形成。含有Cu之外部電極之燒接於較含有Ag之外部電極之燒接更高之溫度下進行。本發明者等人著眼於：於高溫下進行燒接處理時，外部電極中所含之Cu擴散至內部電極中，其結果，於外部電極與陶瓷坯體之界面形成柯肯達爾孔隙(Kirkendall void)。存在擴散至內部電極中之Cu之量越多，形成越大之柯肯達爾孔隙之傾向。本發明者等人發現：若Cu擴散至內部電極中而形成柯肯達爾孔隙，則產生於安裝NTC熱阻器時容易產生焊料爆裂，且導致外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度降低之問題。再者，所謂「焊料爆裂」係指於將NTC熱阻器安裝於基板時，藉由存在於外部電極中之水分以水蒸氣之形式吹出而將焊料吹飛之現象。另一方面，要求NTC熱阻器遍及較廣之溫度範圍內顯示穩定之特性。因此，較理想為暴露於溫度變化時之NTC熱阻器之電阻值之變化率較小。

本發明之目的在於提供一種難以產生焊料爆裂、外部電極與陶 瓷坯體之界面之密接強度較高、且暴露於溫度變化時之電阻值之變化率較小之NTC熱阻器及其製造方法。

本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現：藉由控制進行外部電極之燒接處理時之溫度條件，可抑制柯肯達爾孔隙之產生。進而，本發明者等人發現：藉由選擇適當之溫度分佈，可抑制焊料爆裂之產生，可提高外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度，且可降低暴露於溫度變化時之電阻值之變化率，從而完成了本發明。

本發明之第1主旨提供一種負特性熱阻器，其包括：陶瓷坯體；第1內部電極，其設置於陶瓷坯體之內部，且於陶瓷坯體之一端面露出；第2內部電極，其設置於陶瓷坯體之內部，且於陶瓷坯體之另一端面露出；第1外部電極，其設置於陶瓷坯體之一端面，且與第1內部電極電性連接；及第2外部電極，其設置於陶瓷坯體之另一端面，且與第2內部電極電性連接；且陶瓷坯體含有Mn₃O₄，第1內部電極及第2內部電極含有貴金屬元素，第1外部電極及第2外部電極含有Cu，第1外部電極及第2外部電極中所含之Cu之向第1內部電極及第2內部電極中之擴散距離為2μm以上且20μm以下。

於上述負特性熱阻器中，第1外部電極及第2外部電極中所含之Cu之向第1內部電極及第2內部電極中之擴散距離較佳為10μm以上且20μm以下。

於上述負特性熱阻器中，於將第1外部電極及第2外部電極之於陶瓷坯體之端面之厚度設為X，將第1外部電極及第2外部電極中所含之Cu之向第1內部電極及第2內部電極中之擴散距離設為Y時，X/Y之值較佳為2.0以上。X/Y之值更佳為2.0以上且4.0以下。

於上述負特性熱阻器中，較佳為第1內部電極及第2內部電極含有Ag及Pd。

本發明之第2主旨提供一種負特性熱阻器之製造方法，其包括如下步驟：準備陶瓷坯體，該陶瓷坯體於內部設置有第1內部電極及第2內部電極，且陶瓷坯體含有Mn₃O₄，第1內部電極及第2內部電極含有貴金屬元素，第1內部電極於陶瓷坯體之一端面露出，第2內部電極於陶瓷坯體之另一端面露出；製備含有Cu粒子之外部電極膏；於陶瓷坯體之一端面及另一端面分別塗佈外部電極膏；對塗佈於一端面及另一端面之外部電極膏進行燒接處理，形成設置於一端面之第1外部電極及設置於另一端面之第2外部電極，每隔1秒測定燒接處理之溫度時，測定溫度中750℃以上之溫度之總和S之值為50000以上且250000以下。於上述方法中，S之值較佳為200000以上且250000以下。

於上述方法中，較佳為第1內部電極及第2內部電極含有Ag及Pd。

本發明之負特性熱阻器藉由具有上述構成，可抑制焊料爆裂之產生，可提高外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度。認為其原因在於，藉由抑制外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散，可抑制外部電極與陶瓷坯體之界面之柯肯達爾孔隙之產生。又，本發明之負 特性熱阻器藉由具有上述構成，暴露於溫度變化時之電阻值之變化率較小。認為其原因在於，藉由適度地產生外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散，外部電極與內部電極之接合變得牢固。又，本發明之負特性熱阻器之製造方法可藉由具有上述構成而提供一種難以產生焊料爆裂、外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度較高、且暴露於溫度變化時之電阻值之變化率較小之負特性熱阻器。認為其原因在於，藉由控制燒接處理時之溫度分佈，可控制外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散距離。

1‧‧‧負特性熱阻器(NTC熱阻器)

2‧‧‧陶瓷坯體

4‧‧‧外部電極

5‧‧‧焊墊電極

6‧‧‧基板

7‧‧‧焊膏

21‧‧‧陶瓷坯體之一端面

22‧‧‧陶瓷坯體之另一端面

31‧‧‧第1內部電極

32‧‧‧第2內部電極

41‧‧‧第1外部電極

42‧‧‧第2外部電極

51‧‧‧焊墊電極之電極間距離

52‧‧‧焊墊電極之L方向之尺寸(L尺寸)

53‧‧‧焊墊電極之W方向之尺寸(W尺寸)

圖1係本發明之一實施形態之NTC熱阻器之概略剖視圖。

圖2概略性地表示實施例中所使用之基板之表面之焊墊電極的配置。

圖3概略性地表示測定端子強度特性時之NTC熱阻器1之配置。

以下，參照圖式對本發明之實施形態進行說明。但是，以下所示之實施形態以例示為目的，本發明並不限定於以下實施形態。以下所說明之構成要素之尺寸、材質、形狀、相對配置等只要無特別記載，則並不意圖僅限定於本發明之範圍，而僅為說明例。又，存在為了明確地進行說明而誇張表示各圖示所示之構成要素之大小、形狀、位置關係等之情形。

[NTC熱阻器]

於圖1中，表示有表示本發明之一實施形態之NTC熱阻器1之構成之概略剖視圖。圖1中所示之NTC熱阻器1包含：陶瓷坯體2；第1內部電極31，其設置於陶瓷坯體2之內部，且於陶瓷坯體2之一端面21露出；第2內部電極32，其設置於陶瓷坯體2之內部，且於陶瓷坯體2之另一端面22露出；第1外部電極41，其設置於陶瓷坯體2之一端面21， 且與第1內部電極31電性連接；及第2外部電極42，其設置於陶瓷坯體2之另一端面22，且與第2內部電極32電性連接。再者，如圖1所示，於本說明書中所記載之NTC熱阻器中，將平行於自陶瓷坯體2之一端面21朝向另一端面22之方向的方向稱為「長度方向」或「L方向」，將於水平面內垂直於長度方向之方向稱為「寬度方向」或「W方向」，將垂直於長度方向及寬度方向之方向稱為「厚度方向」或「T方向」。又，將垂直於L方向之面稱為WT面，將垂直於W方向之面稱為LT面，將垂直於T方向之面稱為LW面。

(陶瓷坯體)

於本實施形態中，陶瓷坯體2含有Mn₃O₄。陶瓷坯體2除了Mn₃O₄，亦可含有NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CuO、ZnO等。陶瓷坯體2之組成亦可包含例如Mn-Ni-Fe系陶瓷、Mn-Ni-Al-Zr系陶瓷、Mn-Ni-Fe-Ti系陶瓷、Mn-Ni-Co-(Al、Cu)系陶瓷、Mn-Co-Fe系陶瓷等。

(內部電極)

於本實施形態之NTC熱阻器1中，內部電極包含第1內部電極31及第2內部電極32。第1內部電極31及第2內部電極32以於陶瓷坯體2之內部相互對向之方式而配置。第1內部電極31之一端部於陶瓷坯體2之一端面21露出。第2內部電極32之一端部於陶瓷坯體2之另一端面22露出。本實施形態之NTC熱阻器1亦可包含複數個第1內部電極31及複數個第2內部電極32。第1內部電極31及第2內部電極32含有貴金屬元素作為導電性成分。內部電極中所含之貴金屬元素並無特別限定，亦可含有選自Pd、Ag及Pt所組成之群中之1個以上之元素。內部電極除了上述貴金屬元素以外亦可含有Ni、Cu等賤金屬元素作為導電性成分。內部電極中所含之貴金屬元素例如亦可為Pd。內部電極(第1內部電極及第2內部電極)較佳為含有Ag及Pd作為貴金屬元素。因內部電極 除了Pd以外含有Ag，故可抑制外部電極中所含之Cu向內部電極中之擴散，其結果，可抑制外部電極與內部電極之界面之柯肯達爾孔隙之產生。又，於內部電極除了Pd以外含有Ag之情形時，可降低材料成本。若抑制柯肯達爾孔隙之產生，則可抑制於安裝NTC熱阻器時產生焊料爆裂。又，若抑制柯肯達爾孔隙之產生，則可抑制外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度之降低。於內部電極含有Ag及Pd之情形時，Ag及Pd亦能以合金(AgPd合金)之狀態而存在。Ag及Pd之含有比率並無特別限定，可適當選擇任意之含有比率。於內部電極含有Ag及Pd之情形時，較佳為以Ag及Pd之總量為基準含有10重量%以上之Pd。

(外部電極)

於本實施形態之NTC熱阻器1中，外部電極包含第1外部電極41及第2外部電極42。第1外部電極41設置於陶瓷坯體2之一端面21，且與第1內部電極31電性連接。第2外部電極42設置於陶瓷坯體2之另一端面22，且與第2內部電極32電性連接。第1外部電極41可如圖1所示般以於陶瓷坯體2之一端面21及側面之一部分延伸之方式配置。再者，陶瓷坯體2之「側面」係指除端面(21及22)以外之所有面。同樣地，第2外部電極42能以於陶瓷坯體2之另一端面22及側面之一部分延伸之方式配置。第1外部電極41及第2外部電極42含有Cu作為導電性成分。外部電極除了Cu亦可含有玻璃成分。玻璃成分係為了促進外部電極之燒結，及對外部電極賦予機械強度而添加。外部電極之組成並無特別限定，但例如可含有60體積%以上且95體積%以下之金屬成分，5體積%以上且40體積%以下之玻璃成分。外部電極中所含之玻璃成分之組成並無特別限定，可根據目標用途適當地進行設定。外部電極中所含之玻璃成分例如可含有選自鹼土金屬、Cu、Si、Ti、Zn、鹼金屬、Sr、Al及Bi所組成之群中之至少1個。

如下所述，本實施形態之NTC熱阻器係藉由將含有Cu粒子之導電性膏(外部電極膏)塗佈於陶瓷坯體之兩端面，實施燒接處理而形成。藉由於該燒接處理中施加熱，內部電極中所含之貴金屬元素之一部分向外部電極中擴散，相反地，外部電極中所含之Cu之一部分向內部電極中擴散。此時，由於外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散速度與內部電極中所含之貴金屬元素之向外部電極中之擴散速度之差，而於外部電極與陶瓷坯體之界面中形成柯肯達爾孔隙。若形成此種柯肯達爾孔隙，則外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度降低。進而，存在如下情形：有向內部電極中擴散之Cu之量越多，形成越大之柯肯達爾孔隙之傾向，從而柯肯達爾孔隙於外部電極表面露出。於周圍環境中存在水分之情形時，水分可自露出之柯肯達爾孔隙滲入外部電極中。於該種情形時，藉由回焊安裝等將NTC熱阻器安裝於基板時，存在於外部電極中之水分氣化而吹出水蒸氣之情形。若水蒸氣等水分自電極吹出，則焊料被吹飛而散落於基板上。該現象通常被稱為「焊料爆裂」。若柯肯達爾孔隙於外部電極表面露出，則容易產生該焊料爆裂。如以上說明般，因外部電極中所含之Cu擴散至內部電極，因此可能會降低外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度，而可能於NTC熱阻器之安裝時產生焊料爆裂。

另一方面，認為藉由外部電極中所含之金屬成分與內部電極中所含之金屬成分相互移動，外部電極與內部電極之接合變得牢固。因此，認為較佳為外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散產生至外部電極與內部電極充分地接合之程度。

外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散量可由Cu之向內部電極中之擴散距離估算。外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散距離係藉由如下操作而求出：對NTC熱阻器之剖面進行波長分散型X射線分光分析(WDX)，對所獲得之Cu-Kα之強度進行ASCII轉換，使 用圖像處理軟體進行二值化，藉此製作Cu成分之分佈圖，對該分佈圖中之Cu之擴散距離進行測長。

於本實施形態之NTC熱阻器中，外部電極(第1外部電極及第2外部電極)中所含之Cu之向內部電極(第1內部電極及第2內部電極)中之擴散距離為2μm以上且20μm以下。若擴散距離為2μm以上，則可使外部電極與內部電極之接合牢固。若外部電極與內部電極之接合牢固，則可遍及較廣之溫度範圍顯示穩定之特性。NTC熱阻器之內部電極及外部電極隨溫度變化而膨脹或收縮。此時，因熱膨脹係數之差，而對外部電極與內部電極之接合部施加負荷。若外部電極與內部電極之接合不充分，則有因該負荷，而破壞外部電極與內部電極之接合之虞。其結果，導致NTC熱阻器之電阻值增大，電阻值之變化率變大。相對於此，於本實施形態之NTC熱阻器中，由於外部電極與內部電極牢固地接合，故而即便於藉由暴露於遍及較廣之溫度範圍之溫度變化而施加有負荷之情形時，亦難以破壞外部電極與內部電極之接合。因此，本實施形態之NTC熱阻器可減小熱循環試驗後之電阻值之變化率。熱循環試驗可藉由例如於-55℃~150℃之溫度範圍內重複特定次數之升溫與降溫而進行。若擴散距離為20μm以下，則可抑制外部電極與陶瓷坯體之界面之柯肯達爾孔隙之產生。其結果，可抑制外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度之降低。進而，由於可防止柯肯達爾孔隙於外部電極表面露出，故而可抑制水分滲入外部電極內，可減少存在於外部電極中之水分之量。其結果，可抑制安裝NTC熱阻器時之焊料爆裂之產生。

外部電極(第1外部電極及第2外部電極)中所含之Cu之向內部電極(第1內部電極及第2內部電極)中之擴散距離較佳為10μm以上且20μm以下。若擴散距離為10μm以上，則可使外部電極與內部電極之接合更牢固。其結果，可將熱循環試驗後之NTC熱阻器之電阻值之變化率 變得更小。

安裝NTC熱阻器時之焊料爆裂之產生可藉由控制陶瓷坯體之端面之外部電極之厚度而進而抑制。認為於陶瓷坯體之端面之外部電極之厚度充分大於柯肯達爾孔隙之高度之情形時，柯肯達爾孔隙難以於外部電極之表面露出，其結果，可抑制焊料爆裂之產生。柯肯達爾孔隙之高度能以外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散距離近似。於本實施形態之NTC熱阻器中，於將外部電極(第1外部電極及第2外部電極)之於陶瓷坯體之端面之厚度設為X，將外部電極(第1外部電極及第2外部電極)中所含之Cu之向內部電極(第1內部電極及第2內部電極)中之擴散距離設為Y時，X/Y之值較佳為2.0以上。若X/Y之值為2.0以上，則柯肯達爾孔隙難以露出於外部電極之表面，其結果，可進而抑制焊料爆裂之產生。X/Y之值更佳為2.0以上且4.0以下。若X/Y之值為4.0以下，則可抑制焊料爆裂之產生，同時進而減小熱循環試驗後之NTC熱阻器之電阻值之變化率。

[NTC熱阻器之製造方法]

以下，對本發明之一實施形態之NTC熱阻器之製造方法之一例進行說明，但本發明之NTC熱阻器之製造方法並不限定於以下所示之方法。本實施形態之方法包括如下步驟：準備於內部設置有第1內部電極及第2內部電極之陶瓷坯體；製備含有Cu粒子之外部電極膏；於陶瓷坯體之一端面與另一端面分別塗佈外部電極膏；對塗佈於一端面及上述另一端面之外部電極膏進行燒接處理，而形成設置於一端面之第1外部電極與設置於另一端面之第2外部電極。

首先，準備於內部設置有第1內部電極及第2內部電極之陶瓷坯體。陶瓷坯體含有Mn₃O₄。第1內部電極及第2內部電極含有貴金屬元素。第1內部電極於陶瓷坯體之一端面露出，第2內部電極於陶瓷坯體之另一端面露出。陶瓷坯體可利用例如以下說明之順序製作。

(坯片之製作)

首先，依以下順序製作坯片。作為陶瓷坯體之原料，可使用Mn₃O₄、NiO、Co₃O₄、Fe₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、CuO、ZnO等金屬氧化物。根據目標陶瓷坯體之組成稱量各原料。將水及分散劑加入至所稱量之各原料並利用球磨機進行混合，進而加入黏合劑樹脂而獲得陶瓷漿料。藉由刮刀法成形該陶瓷漿料，從而獲得厚度為10~60μm左右之坯片。

(內部電極膏之製備)

藉由將貴金屬粉末與有機媒劑混合製備內部電極膏。作為貴金屬粉末，可使用Pd粉末、Ag70Pd30合金等AgPd合金粉末、Pt粉末等。貴金屬粉末較佳為AgPd合金粉末。藉由使用AgPd合金粉末，可形成含有Ag及Pd之內部電極。於內部電極除了Pd以外亦含有Ag之情形時，可進一步抑制外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散，且可降低材料成本。貴金屬粉末之平均粒徑較佳為0.1μm以上且5.0μm以下。內部電極膏較佳為含有60重量%以上且90重量%以下之貴金屬粉末及10重量%以上且40重量%以下之有機媒劑。有機媒劑例如可藉由將乙基纖維素溶解於松油醇而製備。有機媒劑中之乙基纖維素之含量較佳為5重量%以上且20重量%以下。

(積層體之製作)

於坯片將內部電極膏印刷成特定之形狀，從而形成電極圖案。將形成有電極圖案之坯片與未形成電極圖案之坯片以特定之順序積層特定片數，加壓而獲得母積層體。將該母積層體切斷成特定之尺寸而獲得小片狀之積層體。

(煅燒)

以特定之溫度分佈煅燒小片狀之積層體，而獲得陶瓷坯體。配置於所獲得之陶瓷坯體之內部之第1內部電極及第2內部電極較佳為含 有Ag及Pd。於內部電極除了Pd以外亦含有Ag之情形時，於下述燒接處理中，可進一步抑制外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散。

(外部電極膏之製備)

藉由將Cu粉末、玻璃料、有機媒劑混練而製備外部電極膏。Cu粉末之平均粒徑較佳為0.1μm以上且5μm以下。作為Cu粉末，較佳為使用球形之Cu粉末與扁平狀之Cu粉末之混合物。藉由於球形之Cu粉末中添加扁平狀之Cu粉末，可於下述燒接處理中抑制向外部電極之面方向之燒結收縮。其結果，可獲得所獲得之外部電極之角部之厚度變厚、且可靠性優異之外部電極。作為玻璃料，可使用B₂O₃-SiO₂系玻璃料、B₂O₃-SiO₂-ZnO系玻璃料、B₂O₃-SiO₂-鹼土系玻璃料等。玻璃料之轉移點較佳為400℃以上且650℃以下，軟化點較佳為500℃以上且750℃以下。玻璃料之平均粒徑較佳為0.1μm以上且5μm以下。有機媒劑例如可藉由將丙烯酸系樹脂溶解於松油醇而製備。有機媒劑中之丙烯酸系樹脂之含量較佳為5重量%以上且40重量%以下。

(外部電極膏之塗佈)

於陶瓷坯體之一端面及另一端面分別將外部電極膏塗佈成特定之形狀。可使已塗佈之外部電極乾燥。外部電極膏之塗佈厚度可根據目標外部電極之厚度適當地進行設定。

(燒接處理)

對塗佈於陶瓷坯體之一端面及另一端面之外部電極膏進行燒接處理，而形成設置於一端面之第1外部電極及設置於另一端面之第2外部電極。藉由於燒接處理中施加熱，內部電極中所含之貴金屬元素之一部分向外部電極中擴散，相反地，外部電極中所含之Cu之一部分向內部電極中擴散。此時，因外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散速度與內部電極中所含之貴金屬元素之向外部電極中之擴散速 度之差，而於外部電極與陶瓷坯體之界面中形成柯肯達爾孔隙。本發明者等人發現可藉由控制進行燒接處理時之溫度分佈，而抑制柯肯達爾孔隙之產生。於本實施形態之方法中，燒接處理中之溫度分佈係以如下方式設定：於每隔1秒測定燒接處理中之溫度時，測定溫度中750℃以上之溫度之總和S之值為50000以上且250000以下。S值越大，於燒接處理中施加於外部電極及內部電極之熱量越大。藉由控制S值，可控制燒接處理中之Cu外部電極之Cu成分之向內部電極之擴散。若S值為50000以上，則可使外部電極與內部電極之接合牢固。認為其原因在於，足以使外部電極與內部電極之接合牢固之量之Cu自外部電極擴散至內部電極中。藉由本實施形態之方法所製造之NTC熱阻器中，由於外部電極與內部電極之接合較牢固，因而可減小熱循環試驗後之電阻值之變化率。若S值為250000以下，則可抑制外部電極中所含之Cu擴散至內部電極中，其結果，可抑制於外部電極與陶瓷坯體之界面中產生柯肯達爾孔隙。藉由本實施形態之方法所製造之NTC熱阻器中，柯肯達爾孔隙之產生得以抑制，因而可提高外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度。又，可防止柯肯達爾孔隙於外部電極表面露出，因而可抑制水分滲入至外部電極中，其結果，可抑制安裝NTC熱阻器時之焊料爆裂之產生。S值較佳為200000以上且250000以下。若S值為200000以上，則可使外部電極與內部電極之接合進一步牢固，其結果，可進一步減小熱循環試驗後之電阻值之變化率。以此方式所製造之NTC熱阻器具有如下優點：難以產生焊料爆裂，外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度較高，且暴露於溫度變化時之電阻值之變化率較小。

(鍍敷層之形成)

根據情況，亦可於外部電極表面藉由電解鍍敷而形成鍍敷層。鍍敷層具有提高安裝時之焊料潤濕性或耐熱性之功能。鍍敷層之組成 可根據外部電極之組成等適當地進行選擇。例如，亦可於外部電極之表面形成鍍Ni層，於該鍍Ni層之上形成鍍Sn層。

[實施例]

[NTC熱阻器之製作]

依以下所示之順序，製作實施例1~8及比較例1~3之NTC熱阻器。

(坯片之製作)

準備Mn₃O₄、Fe₂O₃及NiO作為陶瓷坯體之原料。根據目標陶瓷坯體之組成稱量各原料。將水及分散劑加入至所稱量之各原料中並利用球磨機進行混合，進而添加黏合劑樹脂而獲得陶瓷漿料。藉由刮刀法成形該陶瓷漿料，獲得厚度50μm之坯片。

(內部電極膏之製備)

準備Pd系內部電極膏及Ag30Pd70系內部電極膏之2種內部電極膏。Pd系內部電極膏係藉由將平均粒徑1μm之Pd粉末80重量%、及有機媒劑20重量%混合而製備而成。Ag70Pd30系內部電極膏係藉由將平均粒徑1μm之Ag70Pd30合金粉末80重量%、及有機媒劑20重量%混合而製備而成。再者，有機媒劑係藉由將乙基纖維素溶解於松油醇而製備而成。有機媒劑中之乙基纖維素之含量為20重量%。

(積層體之製作)

於坯片將內部電極膏印刷為特定之形狀，形成電極圖案。將形成有電極圖案之坯片、及未形成電極圖案之坯片依特定之順序積層特定片數，進行加壓而獲得母積層體。將該母積層體切斷為特定之尺寸而獲得小片狀之積層體。

(煅燒)

以特定之溫度分佈煅燒小片狀之積層體，從而獲得陶瓷坯體。於本實施例中，製作表1所示之4種陶瓷坯體C-1~C-4。

(外部電極膏之製備)

將平均粒徑3μm之扁平狀Cu粉末64重量%、平均粒徑1μm之球形狀Cu粉末16重量%、轉移點為620℃、軟化點為720℃之平均粒徑1μm之BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂系玻璃料5重量%、及將丙烯酸系樹脂溶解於松油醇而獲得之有機媒劑15重量%進行調製，混練而獲得外部電極膏。再者，有機媒劑中之丙烯酸系樹脂之含量為20重量%。

(燒接處理)

使用上述C-1~C-4之陶瓷坯體及外部電極膏，製作實施例1~8及比較例1~3之NTC熱阻器。各實施例及比較例中所使用之陶瓷坯體之種類表示於下述表5。於陶瓷坯體之兩端面部(WT面部)分別塗佈外部電極膏，且使其乾燥。外部電極膏之塗佈厚度根據目標外部電極之厚度適當地設定。對塗佈有該外部電極膏之陶瓷坯體於控制於N₂/H₂O/H₂氛圍之隧道窯中施加燒接處理，藉此獲得兩端面部配置有外部電極之NTC熱阻器。於燒接處理之期間，藉由使配置有熱電偶之鞘於隧道窯內中通過，而每隔1秒測定隧道窯內之溫度。算出利用熱電偶測定出之溫度中750℃以上之溫度之總和S值。將各實施例及比較例之S值表示於表5。

(鍍敷層之形成)

於配置於NTC熱阻器之陶瓷坯體之兩端面的2個外部電極之各者 之表面，藉由電解鍍敷而形成鍍Ni層，於該鍍Ni層之上藉由電解鍍敷而形成鍍Sn層。藉由此種方式，獲得實施例1~8及比較例1~3之NTC熱阻器。

[NTC熱阻器之特性評價]

關於所獲得之各實施例及比較例之NTC熱阻器，以下述順序評價外部電極之陶瓷坯體端面之厚度X、外部電極中之Cu成分之向內部電極中之擴散距離Y、焊料爆裂特性、熱循環特性、端子強度特性。

(外部電極之端面之厚度X)

將NTC熱阻器進行樹脂凝固後，對NTC熱阻器之LT面進行研磨，而使外部電極之剖面露出。進行研磨直至NTC熱阻器之W尺寸之約1/2位置(1/2W位置)。關於2個外部電極之各者，以金屬顯微鏡(Olympus公司製造之BX-60)觀察露出之外部電極之剖面，使用圖像處理軟體(Olympus公司製造之Stream)對外部電極之最厚之部分進行測長。關於各實施例及比較例，對n=10個NTC熱阻器(即n=20個外部電極)進行該操作，算出外部電極厚度之測長值之平均值。將該平均值設為外部電極之端面之厚度X。結果表示於表5。

(外部電極中之Cu成分向內部電極中之擴散距離Y)

使用與於外部電極之端面之厚度X的測定方法中所說明之方法相同之方法，使NTC熱阻器之1/2W位置之剖面露出。對該剖面進行離子研磨處理，繼而進行碳塗層處理。使用JEOL公司製造/JXA-8100對經離子研磨處理及碳塗層處理後之剖面進行波長分散型X射線分光分析(WDX)。WDX之測定條件表示於表2。

對所獲得之Cu-Kα之強度進行ASCII轉換，使用圖像處理軟體製作Cu成分之分佈圖(二值化圖)。再者，於二值化中將閾值設定為20。根據所獲得之分佈圖，對2個外部電極之各者，測定Cu成分之向內部電極中之擴散距離。對n=5個NTC熱阻器(即n=10個外部電極)進行該操作，算出擴散距離之平均值。將該平均值設為外部電極中之Cu成分之向內部電極中之擴散距離Y。結果表示於表5。

(焊料爆裂特性)

各實施例與比較例之NTC熱阻器各準備1000個，以下述順序測定焊料爆裂特性。首先，準備用以安裝各個NTC熱阻器之基板。於基板之表面配置焊墊電極。圖2表示基板表面之焊墊電極5之配置。將組成為Sn-3Ag-0.5Cu之焊膏(焊料膏)於基板上之焊墊電極5上塗佈200μm之厚度。焊墊電極5之電極間距離51、L方向之尺寸(L尺寸)52及W方向之尺寸(W尺寸)53係根據陶瓷坯體之種類而設定為下述表3所示之尺寸。再者，圖2之L方向、W方向及T方向分別對應於陶瓷坯體之L方向、W方向及T方向。

於塗佈有焊膏之上述焊墊電極配置NTC熱阻器，於氮氣氛圍下以峰溫度280℃進行回焊。利用放大鏡觀察回焊後之NTC熱阻器之各焊墊電極部，觀察有無噴霧狀之焊料爆裂。關於各實施例及比較例，於產生噴霧狀之焊料爆裂之NTC熱阻器為5個以下之情形時，判定為具有特別優異之焊料爆裂特性，以「◎」表示於下述表5中。於產生噴霧狀之焊料爆裂之NTC熱阻器為6個以上且100個以下之情形時，判定為具有良好之焊料爆裂特性，以「○」表示於表5中。於產生噴霧狀之焊料爆裂之NTC熱阻器為101個以上之情形時，判定為焊料爆裂特性較不良，以「×」表示於表5中。

(熱循環特性)

各實施例及比較例之NTC熱阻器各準備10個，以下述順序測定熱循環特性。首先，準備用以安裝各者之NTC熱阻器之基板。將組成為Sn-3Ag-0.5Cu之焊膏(焊料膏)於基板上之焊墊電極上塗佈200μm之厚度。焊墊電極之尺寸設定為上述表3所示之尺寸。於塗佈有焊膏之上述焊墊電極配置NTC熱阻器，於氮氣氛圍下以峰溫度260℃進行回焊。藉由利用數位萬用表之二端子法測定回焊後之各NTC熱阻器之初始電阻T₀。繼而，於-55℃~150℃之溫度範圍內進行熱循環試驗。熱循環試驗係於升溫速度2℃/分鐘、降溫速度5℃/分鐘、於-55℃及150℃時之保持時間1分鐘之條件下進行2000循環。測定2000循環完成後 之各NTC熱阻器之電阻T。使用所測定出之T₀及T之值，根據下述式

計算電阻變化率。關於各實施例及比較例，於電阻變化率未達1%之情形時，判定為具有特別優異之熱循環特性，以「◎」表示於下述表5中。於電阻變化率為1%以上且未達3%之情形時，判定為具有良好之熱循環特性，以「○」表示於表5。於電阻變化率為3%以上之情形時，判定為熱循環特性較不良，以「×」表示於表5中。

(端子強度特性)

準備各實施例及比較例之NTC熱阻器，以下述順序測定端子強度特性。端子強度特性係表示外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度的強弱之指標。圖3表示測定端子強度特性時之NTC熱阻器1之配置。首先，準備用以安裝各者之NTC熱阻器1之基板6。將組成為Sn-3Ag-0.5Cu之焊膏(焊料膏)7於基板6上之焊墊電極5塗佈200μm之厚度。焊墊電極5之L方向之尺寸(L尺寸)及W方向之尺寸(W尺寸)根據陶瓷坯體2之種類設定為下述表4所示之尺寸。再者，圖3中之L方向、W方向及T方向分別對應於陶瓷坯體之L方向、W方向及T方向。

將NTC熱阻器之2個外部電極(圖3中以符號4表示)中之一外部電極如圖3所示般相對於基板6垂直地固定，於氮氣氛圍下以峰溫度260℃進行回焊。將拉壓力計(村田製作所公司內部製造之機械強度測定機)之端子緊貼未固定於基板6之外部電極4，於橫向上以0.5mm/秒之速度施加負荷直至NTC熱阻器1自基板6脫落。利用放大鏡觀察脫落之NTC熱阻器1之WT面及基板6之表面。於在NTC熱阻器1之WT面及基板6表面之兩者觀察到陶瓷坯體2或焊料之情形時，可視為陶瓷坯體2或焊料被破壞。於該情形時，判定為NTC熱阻器1具有優異之端子強度特性，以「○」表示於表5。於在基板6之表面未殘留陶瓷坯體2之情形時，可視為於NTC熱阻器1之外部電極4與陶瓷坯體2之界面產生破壞。於該情形時，判定為NTC熱阻器1之端子強度特性不良，以「×」表示於表5。

(綜合評價)

作為綜合評價，判定為焊料爆裂特性、熱循環特性及端子強度特性中即便1項被判定為「×」之NTC熱阻器無法供實用，以「×」表示於表5中。作為綜合評價，判定為焊料爆裂特性、熱循環特性及端子強度特性均被判定為「×」，且焊料爆裂特性及熱循環特性之兩者被判定為「◎」之NTC熱阻器具有特別優異之特性，以「◎」表示於表5中。作為綜合評價，判定為焊料爆裂特性、熱循環特性及端子強度 特性均為被判定為「×」，且焊料爆裂特性及熱循環特性之僅其中任一者被判定為「◎」之NTC熱阻器具有優異之特性，以「○」表示於表5中。

如自表5明確般，可確認實施例1~8之NTC熱阻器之焊料爆裂特性、熱循環特性及端子強度特性優異。尤其是擴散距離Y為10μm以上之實施例2~4及6~8之NTC熱阻器具有特別優異之熱循環特性。又，外部電極之端面之厚度X較擴散距離Y充分大、且X/Y為2.0以上之實施例1~3及5~8之NTC熱阻器具有特別優異之焊料爆裂特性。

另一方面，於比較例1之NTC熱阻器中，擴散距離Y未達2μm。認為其原因在於S值未達50000。比較例1之NTC熱阻器之熱循環特性不良。認為其原因在於，擴散距離Y較小，且外部電極與內部電極之接合不充分，因而因熱循環試驗使外部電極與內部電極之接合斷裂。又，於比較例2及3之NTC熱阻器中，擴散距離Y超過20μm。認為其原因在於S值為超過250000之值。比較例2及3之NTC熱阻器之端子強度特性不良。認為其原因在於，外部電極中之Cu擴散至內部電極 中，因而於外部電極與陶瓷坯體之界面中產生柯肯達爾孔隙，外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度降低。於X/Y之值為2.0以上之實施例1~3及5~8中，產生焊料爆裂之NTC熱阻器為1000個中有5個以下。另一方面，於X/Y之值未達2.0之比較例2及3中，產生焊料爆裂之NTC熱阻器為1000個中有6個以上且100個以下。認為其原因在於，在比較例2及3中柯肯達爾孔隙於外部電極之表面露出。又，根據實施例1及3與實施例5及6之比較，可知於S值相同之情形時，使用含有Ag及Pd之內部電極之實施例5及6的NTC熱阻器中之Cu之擴散距離Y短於使用僅含有Pd之內部電極之實施例1及3的NTC熱阻器中之Cu之擴散距離Y。因此，認為藉由使用除了Pd以外亦含有Ag之內部電極，可抑制外部電極中所含之Cu之向內部電極中之擴散。

[產業上之可利用性]

本發明之負特性熱阻器由於在安裝時難以產生焊料爆裂，外部電極與陶瓷坯體之界面之密接強度較高，且遍及較廣之溫度範圍顯示穩定之特性，故而可用於要求高可靠性及高性能之電子機器。

1‧‧‧負特性熱阻器(NTC熱阻器)

2‧‧‧陶瓷坯體

21‧‧‧陶瓷坯體之一端面

22‧‧‧陶瓷坯體之另一端面

31‧‧‧第1內部電極

32‧‧‧第2內部電極

41‧‧‧第1外部電極

42‧‧‧第2外部電極

Claims (8)

1. 一種負特性熱阻器，其包括：陶瓷坯體；第1內部電極，其設置於上述陶瓷坯體之內部，且於該陶瓷坯體之一端面露出；第2內部電極，其設置於上述陶瓷坯體之內部，且於該陶瓷坯體之另一端面露出；第1外部電極，其設置於上述陶瓷坯體之上述一端面，且與上述第1內部電極電性連接；及第2外部電極，其設置於上述陶瓷坯體之上述另一端面，且與上述第2內部電極電性連接；且上述陶瓷坯體含有Mn₃O₄，上述第1內部電極及上述第2內部電極含有貴金屬元素，上述第1外部電極及上述第2外部電極含有Cu，上述第1外部電極及上述第2外部電極中所含之Cu之向上述第1內部電極及上述第2內部電極中之擴散距離為10μm以上且20μm以下。
2. 如請求項1之負特性熱阻器，其中於將上述第1外部電極及上述第2外部電極之於上述陶瓷坯體之端面之厚度設為X，將上述第1外部電極及上述第2外部電極中所含之Cu之向上述第1內部電極及上述第2內部電極中之擴散距離設為Y時，X/Y之值為2.0以上。
3. 如請求項1或2之負特性熱阻器，其中X/Y之值為2.0以上且4.0以下。
4. 如請求項1或2之負特性熱阻器，其中上述第1內部電極及上述第 2內部電極含有Ag及Pd。
5. 如請求項3之負特性熱阻器，其中上述第1內部電極及上述第2內部電極含有Ag及Pd。
6. 一種負特性熱阻器之製造方法，其包括如下步驟：準備陶瓷坯體，該陶瓷坯體於內部設置有第1內部電極及第2內部電極，且該陶瓷坯體含有Mn₃O₄，上述第1內部電極及上述第2內部電極含有貴金屬元素，上述第1內部電極於上述陶瓷坯體之一端面露出，上述第2內部電極於上述陶瓷坯體之另一端面露出；製備含有Cu粒子之外部電極膏；分別於上述陶瓷坯體之上述一端面及上述另一端面塗佈上述外部電極膏；及對塗佈於上述一端面及上述另一端面之上述外部電極膏進行燒接處理，而形成設置於該一端面之第1外部電極及設置於該另一端面之第2外部電極；且於每隔1秒測定上述燒接處理之溫度時，測定溫度中750℃以上之溫度之總和S的值為50000以上且250000以下。
7. 如請求項6之方法，其中上述S之值為200000以上且250000以下。
8. 如請求項6或7之方法，其中上述第1內部電極及上述第2內部電極含有Ag及Pd。