DE10120641B4

DE10120641B4 - Keramik mit sehr guten Hochfrequenzeigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10120641B4
Application number: DE10120641A
Authority: DE
Inventors: Yoshitake Terashi; Masahiro Tomisako; Satoshi Hamano; Kazuyoshi Kodama; Katsuhiko Onitsuka
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2009-04-09
Anticipated expiration: 2021-04-28
Also published as: US20020169063A1; DE10120641A1; US6572955B2

Abstract

Keramik mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften und einem Gehalt an SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ als wesentliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr
30 bis 50 Gew.% einer Kristallphase, die ZnO und Al₂O₃ enthält,
5 bis 15 Gew.% einer Kristallphase, die SiO₂ und MgO enthält, und
40 bis 60 Gew.% einer amorphen Phase, die im wesentlichen SiO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ enthält,
vorliegen, wobei der Gehalt an einer SiO₂-Kristallphase höchstens 6 Gew.% und der dielektrische Verlust bei 60 GHz nicht über 15 × 10^–4 beträgt sowie die Keramik Cobalt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, berechnet als CoO, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft Keramiken mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften (nachfolgend auch "Hochfrequenzkeramiken" genannt). Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Hochfrequenzkeramiken, die in vorteilhafter Weise für Hochfrequenzleiterplatten und isolierende Substrate verwendet werden. Diese können zusammen mit einem einen niedrigen Widerstand aufweisenden Leiter, wie Kupfer und Silber, gebrannt werden und eignen sich für verschiedene Vorrichtungen zur Übermittlung von Hochfrequenzsignalen von Mikrowellen oder Millimeterwellen, z. B. für Halbleiterelemente enthaltende Anordnungen, dielektrische Resonatoren, LC-Filter, Kondensatoren, dielektrische Wellenleiter und dielektrische Antennen.
Als keramische Mehrschichtenleiterplatte wurde. bisher eine Platte eingesetzt, bei der eine Leiterschicht aus einem hochschmelzenden Metall, wie Wolfram oder Molybdän, auf der Oberfläche oder im Innern eines isolierenden Substrats aus einem aluminiumhaltigen Sinterprodukt gebildet worden ist. In den letzten Jahren, die eine Zeit der Informationstechnologie waren, hat sich das benutzte Frequenzband zu höheren Frequenzen hin verschoben.
Bei solchen Hochfrequenzleiterplatten ist es unter dem Gesichtspunkt der verlustlosten Übermittlung von Hochfrequenzsignalen erforderlich, daß der die Leiterschicht bildende Leiter einen niedrigen Widerstand aufweist und der dielektrische Verlust des isolierenden Substrats im Hochfrequenzbereich klein ist.
Jedoch haben die vorhandenen hochschmelzenden Metalle, wie Wolfram (W) und Molybdän (Mo), hohe Widerstände, übermitteln Signale mit geringen Geschwindigkeiten und machen es schwer, Signale in Hochfrequenzbereichen zu übertragen. In Hochfrequenzleiterplatten, die Hochfrequenzsignale im Millimeterbereich von beispielsweise nicht unter 30 GHz können die genannten hochschmelzenden Metalle nicht verwendet werden. Es ist deshalb nötig, ein Metall mit niedrigem Widerstand, wie Kupfer, Silber oder Gold, als Ersatz für die hochschmelzenden Metalle zu benutzen.
Jedoch weisen die Metalle mit einem geringen Widerstand niedrige Schmelzpunkte auf und können nicht zusammen mit den Keramiken, wie Aluminiumoxid, gebrannt werden. Deshalb wurde eine Leiterplatte entwickelt, die als isolierendes Substrat Glaskeramiken benutzt, bei denen es sich um Verbundmaterialien aus einem Glas und Keramiken handelt.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung JP 60-2401354 A wird eine Mehrschichtenleiterplatte vorgeschlagen, die durch gemeinsames Brennen eines Zinkborsilicatglases, dem Füllstoffe, wie Al₂O₃, Zirconiumoxid und Mullit, zugefügt worden sind, zusammen mit einem Metall mit niedrigem Widerstand gebrannt worden ist. Ferner beschreibt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung JP 5-298919 A ein Glaskeramikmaterial, in dem Mullit und Cordierit als Kristallphasen ausgefällt sind.
Andererseits ist in Abhängigkeit von den Anwendungsgebieten die Leiterplatte mit verschiedenen Elektronikteilen sowie den Eingabe/Ausgabe-Endgeräten verbunden. Deshalb wird die Leiterplatte wegen der Belastung, die beim Verbinden ausgeübt wird, oft zerbrochen oder beschädigt. Um solche Nachteile zu verhindern, muß das isolierende Substrat in der Leiterplatte eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Deshalb wurden in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung JP 10-275963 A Keramiken mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und mit ausgezeichneten Hochfrequenzeigenschaften vorgeschlagen. Die Keramiken enthalten eine Spinellkristallphase, in der ZnO und Al₂O₃, eine SiO₂-Kristallphase und eine Enstatitkristallphase sowie eine amorphe Phase, die im wesentlichen SiO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ enthält, vorliegen und die eine hohe mechanische Festigkeit und einen niedrigen dielektrischen Verlust im Hochfrequenzband aufweist und als isolierendes Substrat für eine Hochfrequenzleiterplatte sehr nützlich ist. Man erhält die vorgenannten Keramiken durch Herstellen einer Aufschlämmung, wobei ein organisches Bindemittel zu einem Gemisch der Ausgangsstoffe aus einem ZnO-Pulver und einem Pulver aus amorphem Siliciumoxid, welches einem Glaspulver zugefügt wird, das SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ in einem speziellen Verhältnis enthält. Aus dieser Aufschlämmung wird eine grüne Platte gebildet, die dann bei 825 bis 975°C gebrannt wird.
Obwohl die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen JP 60-240135 A und JP 5-298919 A beschriebenen Glaskeramiken zusammen mit einem Metall mit niedrigem Widerstand, wie Kupfer, Silber oder Gold, gebrannt werden können, weisen sie doch im allgemeinen in einem Hochfrequenzband hohe dielektrische Verluste auf und haben geringe mechanische Festigkeiten. Beispielsweise beträgt die Festigkeit der obigen Glaskeramik als gesintertes Produkt etwa 15 kg/mm², was viel niedriger ist als jene des aluminiumhaltigen gesinterten Produkts.
Andererseits ist die mechanische Festigkeit der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung JP 10-275963 A beschriebenen Keramiken zwar groß, jedoch haben diese Keramiken den Nachteil, daß sie bei hohen Temperaturen expandieren (z. B. liegt ihr thermischer Ausdehnungs koeffizient bei über 8 ppm/°C). D. h., daß die Hochfrequenzelemente mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5 bis 8 ppm/°C, z. B. GaAs- und SiGe-Chips, die in Hochfrequenzbändern, wie Bändern von Mikrowellen und Millimeterwellen verwendet werden, einen großen Unterschied in der thermischen Ausdehnung aufweisen. Deshalb entsteht bei einer Leiterplatte, die mit einem isolierenden Substrat aus den vorgenannten Keramiken ausgerüstet ist, an der Grenzfläche zwischen dem Hochfrequenzelement und der Isolierplatte eine thermische Belastung, welche auf die während des Betriebs des Hochfrequenzelementes und zur Zeit seiner Montage entwickelte Wärme zurückzuführen ist, was dann zu Rissen führt. Außerdem befriedigen die obigen Keramiken unter dem Gesichtspunkt des dielektrischen Verlustes in einem Hochfrequenzbereich nicht.
Aus der JP 10-275963 A ist eine Hochfrequenz-Leiterplatte bekannt, die ein hochfestes isolierendes Substrat in Form eines Sinterkörpers aufweist. Dieser enthält mehrere Kristallphasen mit SiO₂, Al₂O₃, Mg und ZnO sowie eine amorphe Phase aus SiO₂ und/oder B₂O₃. Beim Herstellungsverfahren des bekannten Sinterkörpers wird Siliciumoxid mit einer Korngröße von nur höchstens 1 µm eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hochfrequenzkermiken zur Verfügung zu stellen, die durch Brennen bei Temperaturen von höchstens 1000°C hergestellt werden können, die zusammen mit einem Leiter mit niedrigem Widerstand, wie Gold, Silber oder Kupfer, gebrannt werden können, die eine hohe Festigkeit haben und die sogar in einem Hochfrequenzbereich einen geringen dielektrischen Verlust aufweisen. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Keramiken angegeben werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Hochfrequenzleiterplatte, die mit einem iso lierenden Substrat aus den vorgenannten Hochfrequenzkeramiken besteht.
Im Vorfeld der Erfindung wurden die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung JP 10-275963 A vom gleichen Anmelder beschriebenen Keramiken eingehend untersucht. Es wurde ein neuer Sachverhalt gefunden, nämlich die Tatsache, daß die Keramiken einen großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einen hohen dielektrischen Verlust in einem Hochfrequenzband (z. B. bei 60 GHz) aufweisen, da SiO₂-Kristalle, z. B. Quarz, in großen Mengen (z. B. in einer Menge von mindestens 10 Gew.%) ausgefällt sind und daß die Menge der ausgefällten SiO₂-Kristalle von der Menge an Metallverunreinigungen abhängt, die in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten amorphen Siliciumoxid enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung stellt Keramiken mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften zur Verfügung. Die Keramiken enthalten SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃, und zwar in den Mengen

a) 30 bis 50 Gew.% einer Kristallphase, in der ZnO und Al₂O₃ enthalten sind,
b) 5 bis 15 Gew.% einer Kristallphase, in der SiO₂ und MgO enthalten sind, und
c) 40 bis 60 Gew.% einer amorphen Phase, in der im wesentlichen SiO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ enthalten sind,

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Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Herstellen von Keramiken mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften zur Verfügung, das folgende Stufen umfaßt:

a) Herstellen eines Gemisches der Ausgangsstoffe aus 65 bis 85 Gew.% eines kristallisierten Glases, das SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ enthält, 5 bis 20 Gew.% ZnO-Pulver und 1 bis 20 Gew.% eines amorphem Siliciumoxidpulvers, das Verunreinigungen in einer Menge von höchstens 500 ppm, berechnet als Metalle, enthält und eine durchschnittliche Korngröße von 1,2 bis 6 µm aufweist, wobei das amorphe Siliciumoxid nicht unter 15 Gew.% an Teilchen mit einem Korndurchmesser von mindestens 2 µm enthält,
b) Herstellen einer Aufschlämmung unter Zugabe eines organischen Bindemittels zu dem genannten Gemisch;
c) Formen der genannten Aufschlämmung; und
d) Entfernen des Bindemittels aus dem erhaltenen Formkörper und nachfolgendes Brennen bei 800 bis 1000°C.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung einer Hochfrequenzleiterplatte mit einem isolierenden Substrat aus den vorgenannten Keramiken und mit einer Leiterschicht auf der Oberfläche und/oder im Innern des isolierenden Substrats. Damit ist eine Übertragung von Hochfrequenzsignalen von mindestens 1 GHz möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Keramiken, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung JP 10-275963 A beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken unterscheiden sich von den bekannten Keramiken wesentlich dadurch, daß bei den ersteren der Gehalt an SiO₂-Kristallen auf höchstens 6 Gew.% begrenzt ist. Dadurch beträgt der dielektrische Verlust bei 60 GHz nur 15 × 10^–4, wie nachfolgend durch Beispiele gezeigt wird, und der thermische Ausdehnungskoeffizient bei Raumtemperatur bis 400°C liegt im Bereich von 5 bis 8 ppm/°C, was nahe an jenem von Hochfrequenzelementen, wie GaAs- und SiGe-Chips, liegt. Deshalb können die erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken mit hoher Wirksamkeit als isolierende Substrate für Hochfrequenzleiterplatten eingesetzt werden.
Wie die bekannten Keramiken werden die erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken dadurch erhalten, daß man ein Pulvergemisch aus einem kristallisierten Glas, das SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ enthält, einem ZnO-Pulver und einem Pulver aus amorphem Siliciumoxid herstellt. Hierbei beeinflussen verunreinigende Metalle, wie Aluminium, Eisen und Antimon, die in dem Pulver des amorphen Siliciumoxids enthalten sind, sowie Oxide anderer verunreigender Metalle die Fällung von SiO₂-Kristallen, wie Quarz, wesentlich. D. h., wenn die Mengen der Verunreinigungen in dem pulverförmigen amorphen Siliciumoxid groß sind, wird die Kristallisation von amorphem Siliciumoxid während des Brennens gefördert und es werden große Mengen SiO₂-Kristalle ausgefällt. Die erhaltenen Keramiken weisen einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einen erhöhten dielektrischen Verlust in Hochfrequenzbereichen auf. Bei der Erfindung trägt der Einsatz von hochreinem amorphen Siliciumoxid, in dem der Gehalt an Verunreinigungen auf höchstens 500 ppm, berechnet als Metalle, begrenzt ist, zur Unterdrückung der Kristallisation von amorphem Siliciumoxid während des Brennens bei und ermöglicht die Herstellung von Keramiken, bei denen der Gehalt an SiO₂-Kristallen auf höchstens 6 Gew.% beschränkt ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen
1 eine schematische Darstellung der Struktur der erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken;
2 eine schematische perspektivische Ansicht eines Querschnitts einer Hochfrequenzleiterplatte, die mit einer dielektrischen Antenne ausgerüstet ist, welche eine Hochfrequenzleiterplatte mit der erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramik darstellt;
3 eine schematische perspektische Ansicht eines Querschnitts einer Hochfrequenzleiterplatte, die mit einer anderen dielektrischen Antenne als jener der 2 ausgerüstet ist, wobei die Hochfrequenzleiterplatte mit der erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramik ausgestattet ist; und
4 einen schematischen Seitenquerschnitt einer Anordnung zum Halten eines Halbleiterelements, wobei es sich um eine andere Hochfrequenzleiterplatte mit einer erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramik handelt.
Die erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken enthalten SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ als notwendige Bestandteile, wobei diese Oxide im Allgemeinen in folgenden Mengen vorliegen:
SiO₂: 30 bis 60 Gew.%, insbesondere 40 bis 50 Gew.%;
Al₂O₃: 18 bis 25 Gew.%, insbesondere 20 bis 25 Gew.%;
MgO: 5 bis 10 Gew.%, insbesondere 8 bis 9 Gew.%;
ZnO: 5 bis 35 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.%;
B₂O₃: 5 bis 10 Gew.%, insbesondere 5,5 bis 7 Gew.%.
Wie 1 zeigt, enthält die erfindungsgemäße Keramik verschiedene Kristallphasen und eine amorphe Phase G. Bei den Kristallphasen ist es nötig, daß eine Kristallphase SP, die ZnO und Al₂O₃ enthält, sowie eine Kristallphase E, die SiO₂ und MgO enthält, ausgefällt worden sind.
Als Kristallphase SP, die ZnO und Al₂O₃ enthält, dienen beispielsweise Spinellkristallphasen, wie Kristallphasen aus Gahnit ZnAl₂O₄ oder (Zn,Mg)Al₂O₄. Von diesen Kristallphasen ist Gahnit bevorzugt. Erfindungsgemäß liegt die Kristallphase SP in einer Menge von 30 bis 50 Gew.% vor. Wenn diese Menge unter 30 Gew.% liegt, werden eine hohe Festigkeit und ein geringer dielektrischer Verlust der Keramik nicht erhalten. Wenn andererseits die genannte Menge 50 Gew.% übersteigt, weist die Keramik einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Als Kristallphase E, die SiO₂ und MgO enthält, können beispielsweise Enstatit-Kristallphasen, z. B. Enstatit MgSiO₃, Klinoenstatit und Protoenstatit, sowie eine Forsterit-Kristallphase dienen. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt des geringen dielektrischen Verlustes in einem Hochfrequenzband und der hohen Keramikfestigkeit die Enstatit-Kristallphase bevorzugt. Erfindungsgemäß liegt der Gehalt der Kristallphase E in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.%. Beträgt der Gehalt weniger als 5 Gew.%, ist die Abnahme des dielektrischen Verlustes der Keramik nicht ausreichend. Wenn andererseits der Gehalt 15 Gew.% übersteigt, weist die Keramik einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Wie 1 zeigt, kann bei der Erfindung eine SiO₂-Kristallphase (in 1 mit Si bezeichnet), wie Quarz oder Cristobalit, ausgefällt werden. Es ist hier jedoch sehr wichtig, daß der Gehalt der Si-Kristallphase 6 Gew.% nicht übersteigt. D. h., wenn die SiO₂-Kristallphase in einer Menge von über 6 Gew.% ausfällt, steigt der dielektrische Verlust im Hochfrequenzband und außerdem erhält die Keramik einen erhöhten thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wodurch die Zuverlässigkeit bei der Montage des Hochfrequenzelements abnimmt. Um die Menge der ausgefällten SiO₂-Kristallphase in den vorgenannten Bereich zu bringen, kann ein amorphes Siliciumoxidpulver mit hoher Reinheit verwendet werden, in dem die Menge an verunreinigenden Metallen so weit herabgesetzt worden ist, daß sie einen vorgegebenen Wert nicht überschreitet, wie unten erläutert wird. Spuren von verunreinigenden Metallen (beispielsweise Al, Fe und Sb) in dem hochreinen amorphen Pulver liegen als feste Lösungen in jeder der vorgenannten Kristallphasen, z. B. in der Spinellkristallphase SP, vor.
Bei der vorliegenden Erfindung wird außerdem eine Willemit-Kristallphase (nicht dargestellt) entsprechend der Formel Zn₂SiO₄ ausgefällt, und zwar in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des kristallisierten Glases, das zum Ausfällen der vorgenannten Kristallphase eingesetzt wird. Hierbei ist es aber unter dem Gesichtspunkt der Abnahme des dielektrischen Verlustes im Hochfrequenzbereich und der Verminderung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erwünscht, daß die Menge der ausgefällten Willemit-Kristallphase 6 Gew.% nicht übersteigt.
Zusätzlich zu den vorgenannten verschiedenen Kristallphasen werden noch andere ausgefällt, z. B. eine Kristallphase (nicht dargestellt) der Zusammensetzung Mg₂B₂O₅ und eine Cordierit-Kristallphase (nicht dargestellt). Es ist jedoch erwünscht, daß die Gesamtmenge der ausgefällten anderen Kristallphasen nicht über 3 Gew.% liegt.
Die amorphe Phase G enthält im wesentlichen SiO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ und liegt in einer Menge von 40 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.%, vor. Die Anwesenheit der amorphen Phase G ermöglicht die Herabsetzung des dielektrischen Verlustes der Keramik im Hochfrequenzband und die Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante der Keramik. Wenn in der amorphen Phase G Komponenten, wie Al₂O₃, ZnO und MgO (Kompo nenten, die kein SiO₂ und B₂O₃ darstellen), ausgefällt werden, welche in dem zur Fällung der vorgenannten verschiedenen Kristallphasen in dem kristallisierten Glas enthalten sind, nimmt der dielektrische Verlust der amorphen Phase G im Hochfrequenzband zu und somit weist dann die Keramik einen erhöhten dielektrischen Verlust im Hochfrequenzband auf. Es ist deshalb erwünscht, daß der Gehalt dieser Komponenten, die kein SiO₂ oder B₂O₃ darstellen, in der amorphen Phase G jeweils 50 ppm nicht übersteigt und ihre Gesamtmenge nicht über 100 ppm liegt. Vorzugsweise werden alle diese Komponenten im wesentlichen als Kristallphasen ausgefällt.
Bei der vorgenannten amorphen Phase G ist es unter dem Gesichtspunkt der Abnahme des dielektrischen Verlustes der Keramik erwünscht, daß der Gehalt an B₂O₃ nicht über 100 ppm, vorzugsweise nicht über 50 ppm, liegt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die amorphe Phase G im wesentlichen nur aus SiO₂ besteht. D. h., B₂O₃ ist in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten kristallisierten Glas enthalten, und es ist erwünscht, daß es während des Brennens als Mg₂B₂O₅ kristallisiert oder daß es als feste Lösung in den vorgenannten verschiedenen Kristallphasen, insbesondere in der Enstatit-Kristallphase E, vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken, welche die vorgenannten Hauptkristallphasen und die amorphe Kristallphase enthalten, haben nicht nur eine hohe Festigkeit, sondern zeigen auch eine Dielektrizitätskonstante von nicht über 6, einen dielektrischen Verlust (tan δ) bei 15 GHz von nur 10^–3 oder weniger, einen dielektrischen Verlust (tan δ) bei 60 GHz von 15 × 10^–4 oder weniger, insbesondere von 10^–3 oder weniger, und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 5 bis 8 ppm/°C bei Raumtemperatur bis 400°C, der sehr nahe am thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines Halbleiterelements, wie eines GaAs-Chips oder eines ähnlichen Chips, liegt. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Hochfre quenzkeramiken als isolierende Substrate für eine Hochfrequenzleiterplatte sehr wertvoll.
Die Hochfrequenzkeramiken der Erfindung enthalten eine Co-Komponente in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.%, berechnet als CoO, zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten. Die Co-haltigen Keramiken sind für Leiterplatten, die mit einer Cu-Leiterschicht versehen sind, sehr nützlich.
Als Leiter mit niedrigem Widerstand zur Herstellung der Leiterschichten können beispielsweise Cu, Ag und Au eingesetzt werden. Aus Kostengründen werden normalerweise jedoch Cu und Ag verwendet. Die Ag-Leiterschicht kann durch Brennen an der freien Luft hergestellt werden, und außerdem braucht die Oberfläche nicht mit einer Schicht plattiert zu werden. Dies bringt einen Kostenvorteil mit sich. Jedoch bleiben die Probleme bezüglich des Wanderns auf den Oberflächen der Leitungsschichten und der Benetzbarkeit des Lötmittels. Deshalb wird eine Cu-Leiterschicht, welche diese Schwierigkeiten nicht aufweist, am häufigsten eingesetzt. Jedoch muß die Cu-Leiterschicht mit einer Schicht aus Ni-Au oder Cu-Au an ihrer Oberfläche plattiert werden, um eine Oxidation zu verhindern. Wenn jedoch das isolierende Substrat in der Leiterplatte aus den gut bekannten Keramiken besteht, haftet Au an der Oberfläche des isolierenden Substrats zur Zeit des Plattierens der Schicht auf die Oberfläche der Cu-Leiterplatte und verursacht eine Verfärbung sowie einen Abfall in der Isoliereigenschaft zwischen den Leiterschichten.
Die vorgenannten Keramiken, die eine Co-Komponente enthalten, haben den Vorteil, daß sie das Haften von Au zum Zeitpunkt des Plattierens der Schicht wirksam verhindern. In diesem Fall kann der dielektrische Verlust zunehmen, wenn der Co-Gehalt steigt. Wenn der Co-Gehalt abnimmt, tritt die Wirkung der Verhinderung des Anhaftens von Au nicht in ausreichendem Maße ein. Deshalb liegt der Co-Gehalt innerhalb des vorgenannten Bereichs.
Die Co-Komponente liegt in Form von CoO in verschiedenen Kristallphasen und in der amorphen Phase in der Keramik vor. Insbesondere stimmt die Verteilung von Zn mit der Verteilung von Co in den Keramiken gut überein. Daraus wird geschlossen, daß das Anhaften von Au wirksam verhindert wird, weil Zn in der Kristallphase teilweise durch Co ersetzt ist. Ferner ist es erwünscht, daß die Co-Komponente in der Kristallphase SP, die ZnO und Al₂O₃ enthält, und in der amorphen Phase G vorliegt.
Es ist auch bevorzugt, daß die Co-Komponente in den Keramiken homogen verteilt ist. Wenn die Co-Komponente in den Keramiken teilweise aggregiert und nicht homogen verteilt ist, kann die Aggregation der Co-Komponente den dielektrischen Verlust erhöhen und ferner beim Brennen höckerartige Defekte verursachen. Die Keramiken, in denen die Co-Komponente homogen verteilt ist, zeigen eine helle Farbe und ergeben die folgende Farbposition, wenn sie beispielsweise mit einem L*a*b-Farbanzeigesystem Helligkeit L* > 80 Farbstärke C* = {(a*)2 + (b*)2}1/2 > 20untersucht werden.
Ausgangsmaterial in Pulverform
Als pulverförmiges Ausgangsmaterial, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken verwendet wird, dient ein Gemisch aus einem Pulver eines kristallisierten Glases, ZnO-Pulver und einem Pulver aus amorphem Siliciumoxid (aus geschmolzenem Siliciumoxid).
Um die vorgenannten verschiedenen Kristallphasen auszufällen, enthält das pulverförmige kristallisierte Glas SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃. Damit die amorphe Phase in den Keramiken im wesentlichen SiO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ enthält und der Rest kristallisiert ist, ist für das Glaspulver die folgende Zusammensetzung bevorzugt:
SiO₂: 40 bis 52 Gew.%, insbesondere 45 bis 50 Gew.%
Al₂O₃: 14 bis 32 Gew.%, insbesondere 25 bis 30 Gew.%
MgO: 4 bis 15 Gew.%, insbesondere 9 bis 13 Gew.%
ZnO: 6 bis 16 Gew.%, insbesondere 6 bis 10 Gew.%
B₂O₃: 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 7 bis 11 Gew.%
Es ist bevorzugt, daß das Pulver des kristallisierten Glases einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 bis 10 µm, insbesondere von 1,5 bis 4 µm, und das ZnO-Pulver einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,5 bis 5 µm, insbesondere von 0,8 bis 2,5 µm, aufweisen.
Das pulverförmige amorphe Siliciumoxid (aus geschmolzenem Siliciumoxid) weist eine sehr hohe Reinheit auf. Die Gesamtmenge an verunreinigenden Metallen, wie Aluminium, Eisen und Antimon, in dem als Ausgangsstoff eingesetzten Natriumsilicat enthalten ist oder die in der Stufe des Herstellens des amorphen Siliciumoxids eingeschleppte Menge dieser Verunreinigungen wurde auf höchstens 500 ppm, berechnet als Metalle, begrenzt. Durch Einsatz eines so hochreinen pulverförmigen amorphen Siliciumoxids wird die Kristallisation des amorphen Siliciumoxids während des Brennens wirksam unterdrückt, die Menge der ausgefällten SiO₂-Kristallphase wird in den obengenannten Bereich gebracht und der dielektrische Verlust im Hochfrequenzbereich kann vermindert werden. Da die Menge der ausgefällten SiO₂-Kristallphase herabgesetzt wird, liegt außerdem der thermische Ausdehnungskoeffizient der erhaltenen Keramik im Bereich von 5 bis 8 ppm/°C bei Raumtemperatur bis 400°C, was sehr nahe am thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines Halbleiters, z. B. eines GaAs-Chips, liegt.
Das pulverförmige amorphe Siliciumoxid wird mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser im Bereich von 1,2 bis 6 µm, insbesondere von 1,5 bis 3,5 µm, eingesetzt, wobei der Gehalt an Teilchen mit einem Korndurchmesser von mindestens 2 µm nicht unter 15 Gew.%, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 Gew.%, liegt. Unter dem Gesichtspunkt, daß der Gehalt der Kristallphasen in den Keramiken auf ein vorgegebenes Verhältnis eingestellt werden soll und daß die amorphe Phase nur aus SiO₂ oder nur aus SiO₂ und B₂O₃ bestehen soll, wird das pulverförmige amorphe Siliciumoxid mit der obengenannten Korndurchmesserverteilung eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird ferner das Mischungsverhältnis des pulverförmigen kristallisierten Glases, des ZnO-Pulvers und des Pulvers des amorphen Siliciumoxids derart eingestellt, daß die Menge des pulverförmigen kristallisierten Glases in dem Pulvergemisch 65 bis 85 Gew.%, die Menge des ZnO-Pulvers 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.%, und die Menge des pulverförmigen amorphen Siliciumoxid 3 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, beträgt. Durch Mischen der Pulver in einem derartigen Verhältnis können die Mengen der ausgefällten Kristallphasen so eingestellt werden, daß sie innerhalb der vorgenannten Bereiche liegen.
Zum Herstellen der vorgenannten erfindungsgemäßen Co-haltigen Keramiken wird das vorgenannte Pulvergemisch ferner mit CoO- oder Co₃O₄-Pulver in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.%, berechnet als CoO, gemischt. Um das Co in den Keramiken homogen zu dispergieren, ist es in diesem Fall erwünscht, ein Co₃O₄-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von nicht unter 10 m²/g einzusetzen. Co₃O₄ setzt beim Erhitzen Sauerstoff frei und wird in CoO überführt, wobei auf Grund des freiwerdenden Sauerstoffs die Beseitigung des Bindemittels gefördert wird. Unter dem Gesichtspunkt einer wirksamen Entfernung des Bindemittels und der Verringerung der Menge an restlichem Kohlenstoff in den Keramiken ist es deshalb vorteilhaft, das Co₃O₄-Pulver einzusetzen.
Herstellen und Formen der Aufschlämmung
Dem vorgenannten Pulvergemisch wird ein organisches Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder ein Methacrylatharz, zugesetzt. Ferner werden nach Bedarf ein Weichmacher, wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, und ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylacetat oder Isopropanol, in geeigneten Mengen hinzugefügt, um eine Aufschlämmung zum Formen zu bilden.
Unter Einsatz dieser vorgenannten Aufschlämmung wird ein Formkörper mit einer Gestalt, welche den Bedürfnissen entspricht, nach einem bekannten Formungsverfahren, z. B. durch ein Rakelverfahren, ein Kalanderwalzenverfahren, ein Walzenverfahren oder ein Druckformverfahren, gefolgt vom Entfernen des Bindemittels und der Brennstufe, erhalten.
Wenn eine Hochfrequenzleiterplatte hergestellt werden soll, wird ein plattenartiger Formkörper (eine grüne Platte) mit einer vorgegebenen Dicke hergestellt. Nach Bedarf werden in der grünen Platte Durchgangslöcher erzeugt und mit einer Metallpaste gefüllt, die mindestens eines der Metalle Kupfer, Silber und Gold enthält. Ferner wird mittels eines bekannten Druckverfahrens, z. B. mittels des Siebdruck- oder des Tiefdruckverfahrens, auf die Oberfläche der grünen Platte die vorgenannte Metallpaste aufgedruckt, um ein Hochfrequenz leitungsmuster auszubilden, das Hochfrequenzsignale übertragen kann, wobei eine Leiterschichtdicke von 5 bis 30 µm eingehalten wird.
Anschließend wird eine Mehrzahl von grünen Platten laminiert, und die Platten werden mit ihren Durchgangslöchern und Leitermustern in der richtigen Stellung miteinander verbunden. Die laminierte Gesamtplatte wird dem Entfernen des Bindemittels und dem Brennen unterworfen.
Entfernen des Bindemittels
Das Bindemittel wird durch Wärmebehandlung in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre entfernt. Bei dieser Behandlung in einer solchen Atmosphäre reagiert Kohlenstoff, der nach der thermischen Zersetzung des Bindemittels zurückbleibt, mit dem Wasserdampf und erlaubt es, das Bindemittel wirksam zu entfernen. Wie oben beschrieben, wird dann, wenn das Co₃O₄-Pulver eingesetzt wird, die Entfernung des Bindemittels durch Sauerstoff, der beim Umwandeln von Co₃O₄ in CoO freigesetzt wird, gefördert. Wenn man die Cu-Leiterschicht durch gemeinsames Brennen ausbildet, wird das Bindemittel in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. in einer Stickstoffatmosphäre), die Wasserdampf enthält, entfernt, um eine Oxidation von Cu zu verhindern.
Es ist bevorzugt, das Bindemittel derart zu entfernen, daß die Menge des restlichen Kohlenstoffs nicht über 100 ppm, insbesondere nicht über 80 ppm, liegt. Wenn der Kohlenstoff in großen Mengen zurückbleibt, nimmt die Dichte der Keramik ab, der dielektrische Verlust steigt an und die Isoliereigenschaft wird geringer. Ferner können beim Brennen höckerartige Defekte an der Keramikoberfläche auftreten. Insbesondere beeinträchtigen dann, wenn die Leiterplatte mit einem isolierenden Substrat, das die vorgenannte Keramik enthält, durch gemeinsames Brennen mit der Leiterschicht aus dem Leiter mit einem niedrigen Widerstand hergestellt werden soll, höckerartige Defekte an der Oberfläche der Schicht dieses Leiters die Zuverlässigkeit der Verbindung zwischen der Leiterplatte und dem externen Element in merklichem Ausmaß. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Menge des restlichen Kohlenstoffs so eingestellt, daß sie innerhalb des vorgenannten Bereiches liegt, wodurch diese Nachteile vermieden werden.
Um die Menge des restlichen Kohlenstoffs innerhalb des vorgenannten erfindungsgemäßen Bereichs zu halten, ist es bevorzugt, das Bindemittel durch Wärmebehandlung in zwei Stufen zu entfernen, nämlich bei beispielsweise 650 bis 710°C und bei 720 bis 770°C. Insbesondere wird die Wärmebehandlung bei 650 bis 700°C während mehr als einer Stunde und dann bei 720 bis 770°C während mehr als einer Stunde durchgeführt, um die Menge des restlichen Kohlenstoffs in den vorgenannten Bereich zu bringen.
Brennen
Nachdem das Bindemittel entfernt worden ist, erfolgt das Brennen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, oder in einer oxidierenden Atmosphäre, wie freier Luft. Wenn die Cu-Leiterschicht durch gemeinsames Brennen ausgebildet werden soll, geschieht das Brennen jedoch in der nicht-oxidierenden Atmosphäre, um eine Oxidation von Cu zu vermeiden.
Das Brennen wird in der vorgenannten Atmosphäre bei 800 bis 1000°C, vorzugsweise bei 875 bis 1000°C, während mehr als 0,5 Stunden durchgeführt, um dadurch erfindungsgemäße Hochfrequenzkeramiken zu erhalten, welche dicht sind und die vorgenannten verschiedenen Kristallphasen sowie die amorphe Phase enthalten. Durch Verwendung der Hochfrequenzkeramiken als isolierendes Substrat gelangt man zu einer Hochfrequenzleiterplatte.
Nach dem Brennen wird unter Einsatz einer Cu-Paste als Metallpaste die Leiterplatte mit der Cu-Leiterschicht einem nicht-elektrolytischen Ni-Au-Plattieren oder einem nicht-elektrolytischen Cu-Au-Plattieren unterworfen, um auf der Cu-Leiterschicht an der Substratoberfläche eine plattierte Schicht zu bilden. Wenn das isolierende Substrat aus Hochfrequenzkeramiken hergestellt wird, welche die Co-Komponente enthalten, wird ein Haften von Au an der Oberfläche des isolierenden Substrats wirksam unterdrückt.
Bei Bedarf wird ferner auf der Oberfläche des so gebildeten Leitersubstrats eine Hochfrequenzvorrichtung, z. B. aus Si, GaAs oder SiGe, angebracht und mit der auf der Leiterplatte hergestellten Leiterschicht verbunden, um damit Hochfrequenzsignale zu übertragen. Beispielsweise kann die Hochfrequenzvorrichtung direkt auf der Oberfläche der Leiterschicht mit Hilfe eines Lötmittels aufgebracht werden, oder es kann die Hochfrequenzvorrichtung mittels einer Drahtverbindung oder eines TAB-Bands (tage automated bonding) verbunden werden.
Auf der Oberfläche des Leitersubstrats, an dem die Hochfrequenzvorrichtung angebracht ist, kann ferner bei Bedarf mit Hilfe eines Klebstoffs, z. B. eines Glas-, Harz- oder Hartlötmaterials, eine Kappe aus einem Isoliermaterial angeordnet werden, welches gleich dem Material des isolierenden Substrats ist oder das aus einem anderen isolierenden Material besteht oder das aus einem Metall mit einer guten Wärmestrahlungseigenschaft hergestellt ist, um das Hochfrequenzelement luftdicht zu abzuschließen und dadurch ein Hochfrequenzhalbleitermodul herzustellen.
Aufbau der Hochfrequenzleiterplatte
Die Hochfrequenzleiterplatte, welche mit dem isolierenden Substrat ausgerüstet ist, das aus den vorgenannten Hochfrequenzkeramiken besteht, kann einen unterschiedlichen Aufbau aufweisen.
Gemäß 2, die eine schematische perspektivische Ansicht zeigt, welche einen Querschnitt der Hochfrequenzleiterplatte erläutert, besteht ein isolierendes Substrat 1 mit einer vorgegebenen Dicke A aus drei isolierenden Schichten 1a, 1b, 1c. Ferner sind zwei Leiterschichten 2, 3 zum Halten des isolierenden Substrats 1 ausgebildet.
Das isolierende Substrat 1 weist viele darin ausgebildete Durchgangslöcher 4 auf, die sich in Richtung der Dicke des Substrats erstrecken. Die elektrisch leitenden Schichten 2, 3 sind über diese Durchgangslöcher 4 elektrisch miteinander verbunden.
Wie 2 zeigt, sind die Durchgangslöcher 4 in zwei Reihen angeordnet, die einen vorgegebenen Abstand B aufweisen. Die Durchgangslöcher 4 in jeder Reihe haben voneinander einen vorgegebenen Abstand C, und die Reihen der Durchgangslöcher 4 erstrecken sich in der Richtung, in der die Signale übertragen werden (in der Richtung, in der die Leitungen ausgebildet sind). D. h., der diese Durchgangslöcher 4 umgebende Raum und die elektrisch leitenden Schichten 2, 3 dienen als eine Leitung 6 eines dielektrischen Wellenleiters.
Bezüglich der Dicke A des isolierenden Substrats besteht keine besondere Beschränkung. Wenn jedoch Hochfrequenzsignale eines einzigen Modus verwendet werden, wird die Dicke auf der Grundlage des Abstands B zwischen den Reihen der Durchgangslöcher 4 festgelegt, d. h., sie wird so festgelegt, daß sie etwa 3/2 oder etwa 2B beträgt.
Der Abstand C zwischen den Durchgangslöchern 4 in jeder Reihe wird kleiner gewählt als die Wellenlänge λc (Grenzwellenlänge) der Signale, die übertragen werden, wodurch eine elektrische Wand ausgebildet wird. Deshalb werden die Signale zwischen den zwei Reihen der Durchgangslöcher 4 begrenzt. Die TEM-Wellen können sich zwischen den beiden parallel angeordneten elektrisch leitenden Schichten 2, 3 ausbreiten. Deshalb breiten sich dann, wenn der Abstand zwischen den Durchgangslöchern 4 größer ist als die Grenzwellenlänge λc, die zugeführten elektromagnetischen Wellen nicht dorthindurch aus. Wenn der Abstand C zwischen den Durchgangslöchern kürzer ist als die Grenzwellenlänge λc, werden die elektromagnetischen Wellen in einer Richtung senkrecht zur Leitung 6 abgeschnitten, breiten sich aber unter Reflexion innerhalb der Leitung 6 des dielektrischen Wellenleiters aus, die von den elektrisch leitenden Schichten 2, 3 und den Durchgangslöchern 4 umgeben ist.
Gemäß 2 sind ferner elektrisch leitende Schichten 5 in einem Bereich ausgebildet, wo eine Reihe von Durchgangslöchern zwischen den isolierenden Schichten 1a, 1b, 1c ausgebildet ist, um die Wirkung des Abschneidens der elektromagnetischen Wellen zu intensivieren.
Weiterhin ist gemäß 2 ein Schlitz 7 in der elektrisch leitenden Schicht 2 vorhanden, die eine Oberfläche der Leitung 6 des elektrischen Wellenleiters bildet. Die durch die Leitung 6 des dielektrischen Wellenleiters hindurch übertragenen Hochfrequenzsignale werden durch den Schlitz 7 ausgesandt. Deshalb arbeitet die Leitung 6 des dielektrischen Wellenleiters als Wellenleiterantenne.
Gemäß 3 kann noch eine Verbindung zu einer anderen Leitung 8 eines dielektrischen Wellenleiters derart bestehen, daß der in der Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht 2 ausgebildete Schlitz (nicht dargestellt) davon umgeben wird. In den Beispielen gemäß den 2 und 3 können ferner (nicht dargestellte) Durchgangslochleiter vorgesehen sein, welche durch den Schlitz hindurchgeführt sind, um den Schlitz 7 zur Außenseite der Leitung 6 des dielektrischen Wellenleiters hin zu verlängern, um die Hochfrequenzsignale herauszuführen.
Es ist auch möglich, an der Oberfläche des isolierenden Substrats 1 und insbesondere an der rückseitigen Oberfläche, an welcher der Schlitz 7 ausgebildet ist, ein (nicht dargestelltes) Hochfrequenzelement anzubringen.
Wie bereits beschrieben, weisen die Hochfrequenzkeramiken der vorliegenden Erfindung einen dielektrischen Verlust bei 15 GHz von höchstens 10^–3 und bei 60 GHz von höchstens 15 × 10^–4 auf. D. h., der dielektrische Verlust im Hochfrequenzband ist sehr klein. Deshalb wird in der vorgenannten Leiterplatte das isolierende Substrat 1 aus den oben erwähnten Hochfrequenzkeramiken hergestellt, so daß die Hochfrequenzsignale ohne Dämpfung durch die Leitung 6 des dielektrischen Wellenleiters hindurch übertragen werden können.
Ferner weisen die Hochfrequenzkeramiken der Erfindung eine Dielektrizitätskonstante von höchstens 6 auf. Auch in dieser Hinsicht hat die Leiterplatte, welche mit dem isolierenden Substrat 1 ausgerüstet ist, das aus den Hochfrequenzkeramiken besteht, hervorragende Eigenschaften bezüglich der Übertragung von Hochfrequenzsignalen.
Die erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken haben einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur bis 400°C von 5 bis 8 ppm/°C, was nahe am thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Halbleiterelements liegt. Deshalb ist die Leiterplatte, welche mit dem isolierenden Substrat 1 ausgerüstet ist, das aus den Hochfrequenzkeramiken besteht, für Anwendungen, bei denen Hochfrequenzelemente benutzt werden, sehr nützlich.
4 ist ein schematischer Seitenquerschnitt, der eine Hochfrequenzanordnung erläutert, die ein bevorzugtes Beispiel einer erfindungsgemäßen Hochfrequenzleiterplatte darstellt.
Gemäß 4 weist eine Anordnung 20 ein isolierendes Substrat 21 aus erfindungsgemäßen Hochfrequenzkeramiken auf. In der oberen Oberfläche des isolierenden Substrats 21 ist ein Hohlraum 23 ausgebildet, der durch einen Verschluß 22 verschlossen ist. In dem Hohlraum 23 ist ein Hochfrequenzelement 24, z. B. aus Si, SiGe oder GaAs, angebracht. Vorzugsweise besteht der Verschluß 22 aus einem Material, das den Austritt von elektromagnetischen Wellen zwischen dem Hochfrequenzelement 24 und der Außenseite verhindern kann.
An der Oberfläche des isolierenden Substrats 21 ist eine Leiterschicht 25 ausgebildet, die mit dem Hochfrequenzelement 24 elektrisch verbunden ist.
Um Hochfrequenzsignale von nicht unter 1 GHz, vorzugsweise von nicht unter 15 GHz, insbesondere von nicht unter 50 GHz, ganz bevorzugt von nicht unter 70 GHz, durch die Leiterschicht 25 gemäß der Erfindung zu übertragen, weist diese Leiterschicht eine Gestalt auf, die mindestens eine Streifenleitung, eine Mikrostreifenleitung, eine coplanare Leitung oder eine Leitung eines dielektrischen Wellenleiters darstellt. Dies ermöglicht eine Herabsetzung des Übertragungsverlustes von Hochfrequenzsignalen. Um den Übertragungsverlust von Hochfrequenzsignalen zu vermindern, ist es ferner bevorzugt, daß die Leiterschicht 25 mindestens eines der Metalle mit niedrigem Widerstand in Form von Kupfer, Silber oder Gold und insbesondere eines dieser Metalle als Hauptkomponente enthält.
Bei der Anordnung 20 gemäß 4 ist eine Mikrostreifenleitung 27 aus der Leiterschicht 25 und einer Erdungsschicht 26 ausgebildet. Ferner liegt an der rückseitigen Oberfläche des isolierenden Substrats 21 eine Leiterschicht 28 vor, die mit einer externen Platine verbunden ist und zusammen mit einer Erdungsschicht 26 eine Mikrostreifenleitung 29 bildet. Die Leiterschichten 25 und 28 weisen Enden auf, die durch einen Schlitz 30 hindurch einander gegenüberliegen, der in der Erdungsschicht 26 vorliegt, so daß sie elektromagnetisch miteinander gekoppelt sind, und es werden Signale mit einem geringen Verlust zwischen der Mikrostreifenleitung 27 und der Mikrostreifenleitung 29 übertragen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Aufbau der Leiterschicht nicht auf den obigen Aufbau mit elektromagnetischer Koppelung beschränkt. Er kann auch in einer Form ausgebildet sein, bei der die vorgenannte Leitung des dielektrischen Wellenleiters am Ende der in 4 gezeigten Mikrostreifenleitung 27 auflaminiert und angeordnet ist sowie die Leitung des dielektrischen Wellenleiters und die Mikrostreifenleitung 27 durch einen Durchgangslochleiter hindurch miteinander verbunden sind, der durch den in der Erdungsschicht 26 gebildeten Schlitz 30 hindurchgeführt ist. Ferner ist bei der Anordnung 20 gemäß 4 das Hochfrequenzelement 24 durch das isolierende Substrat 21 und den Verschluß 22 luftdicht abgeschlossen. Jedoch ist die Erfindung in keiner Weise darauf beschränkt, sondern kann auch in einer Form ausgebildet sein, bei der die Hochfrequenzvorrichtung 24 dadurch abgeschlossen ist, daß sie ohne Herstellen des Verschlusses 22 mit einem Harz geformt worden ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es werden vier kristallisierte Gläser mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Sie sind nicht erfindungsgemäß.

Glas A: 44 Gew.% SiO₂, 29 Gew.% Al₂O₃, 11 Gew.% MgO, 7 Gew.% ZnO, 9 Gew.% B₂O₃.
Glas B: 50 Gew.% SiO₂, 15 Gew.% Al₂O₃, 9 Gew.% MgO, 18 Gew.% ZnO, 8 Gew.% B₂O₃.
Glas C: 10,4 Gew.% SiO₂, 2,5 Gew.% Al₂O₃, 45,3 Gew.% B₂O₃, 35,2 Gew.% ZnO, 6,6 Gew.% Na₂O.
Glas D: 14,2 Gew.% SiO₂, 24,5 Gew.% Al₂O₃, 22,6 Gew.% B₂O₃, 14,2 Gew.% CaO, 12,8 Gew.% Li₂O, 11,7 Gew.% Na₂O.

Das ZnO-Pulver mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 µm und amorphe Siliciumoxidpulver mit Korngrößenverteilungen, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, wurden als kristallisierte Glaspulver eingesetzt und so zusammengemischt, daß die Keramiken nach dem Brennen die in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen. Die Korngrößen der Ausgangsstoffe wurden gemäß der Lusex-Analysenmethode durch Bestimmen der Flächenverhältnisse in SEM-Photographien der Ausgangspulver gemessen. Die Ausgangspulver aus amorphem Siliciumoxid wurden ferner mittels der ICP-Spektralmethode, der IR-Absorptionsmethode und der Raman-Spektrometrie hinsichtlich ihres Gehalts an verunreinigenden Metallen untersucht, wie in der Tabelle I angegeben ist.
Die erhaltenen Pulvergemische wurden mit einem organischen Bindemittel, einem Weichmacher und Toluol versetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Diese wurde dann mittels der Rakelmethode in eine grüne Platte mit einer Dicke von 300 µm überführt. 10 bis 15 grüne Platten wurden übereinander laminiert und bei einer Temperatur von 50°C unter einem Druck von 10 MPa miteinander verbunden.
Das so erhaltene Laminat wurde in einer wasserdampfhaltigen Stickstoffatmosphäre (Taupunkt 60°C) bei 700°C während 1 h und dann bei 750°C während 1 h vom Bindemittel befreit. Ferner wurde das Laminat in trockenem Stickstoff unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen gebrannt, um die jeweilige Hochfrequenzkeramik zu erhalten.
Bei einigen Proben wurde Quarzpulver, das kristallines SiO₂ war, Al₂O₃-Pulver oder CaO-Pulver, als Füllstoffkomponente anstelle von ZnO und amorphem Siliciumoxid eingesetzt, und es wurden die Keramiken in der gleichen Weise hergestellt (Proben Nr. 9 bis 11 und 18) . Ferner wurde die Probe Nr. 25 einer einstufigen Wärmebehandlung bei 750°C während 1 h unterworfen.
Die erhaltenen Keramiken wurden hinsichtlich ihrer dielektrischen Konstanten, dielektrischen Verluste, Biegefestigkeiten, thermischen Ausdehnungskoeffizienten und des Gehalts an Restkohlenstoff gemäß den unten angegebenen Methoden untersucht. Ferner wurden sie auf ihre Bestandteile hin analysiert und bezüglich der Signalübertragungseigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Dielektrizitätskonstanten und dielektrische Verluste
Die Keramikprobe wurde zu einer Scheibe mit einer vorgegebenen Größe geschnitten und gemäß der Methode mit dem dielektrischen Zylinderresonator bei 15 oder 60 GHz unter Einsatz eines Netzwerkanalysators oder einer synthetisierten Kippvorrichtung (synthesized sweeper) vermessen. Bei der Messung wurde der dielektrische Resonator mit einem NRD-Leiter (non radiating dielectric line; einer nicht strahlenden dielektrischen Leitung) angeregt. Die Dielektrizitätskonstanten und die dielektrischen Verluste wurden aus den Resonanzeigenschaften im TE₀₁₁- oder TE₀₂₁-Modus berechnet.
Die dielektrischen Verluste bei 15 GHz wurden unter Einsatz scheibenförmiger Proben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 5 mm und die dielektrischen Verluste bei 60 GHz an scheibenförmigen Proben mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm und Dicken von 2,0 bis 2,5 mm gemessen.
Biegefestigkeit
Die Probe wurde zugeschnitten, so daß sie eine Breite von 4 mm, eine Dicke von 3 mm und eine Länge von 70 mm aufwies. Ihre Biegefestigkeit wurde mit dem Dreipunktbiegeversuch gemessen, der unter JIS C-2141 angegeben ist.
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Es wurde eine Kurve der thermischen Ausdehnung von der Raumtemperatur bis 400°C aufgetragen, um den Ausdehnungskoeffizienten zu berechnen.
Analyse der Bestandteile
Die Kristallphasen und die amorphen Phasen in den Keramiken wurden mit Hilfe eines Röntgenbeugungsdiagramms identifiziert und gemäß der Liedbert-Methode bestimmt.
Ferner wurden die Verhältnisse bzw. Anteile der Elemente in der amorphen Phase durch EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) mittels der TEM-Analyse und mittels FELS (electron energy loss spectroscopy) gemessen, um die Elemente festzustellen, die in einer Menge von mindestens 50 ppm vorlagen.
Restkohlenstoff
Die Menge des Restkohlenstoffs wird mittels der Infrarotabsorptionsmethode gemessen.
Übertragungsleistung
Auf den isolierenden Substraten aus Keramiken der vorgenannten Proben wurde eine Übertragungsleitung für Hochfrequenzsignale ausgebildet, und zwar durch eine Streifenleitung und eine coplanare Leitung, die von einem Ende der Streifenleitung durch gemeinsames Brennen mit den isolierenden Substraten umgewandelt wurden. Die Streifenleitung bestand aus zentralen Leitern (Cu) mit einer Länge von 1, 2 und 3 cm, einer Breite von 260 µm und einer Dicke von 10 µm, ausgebildet an der Oberfläche des isolierenden Substrats, und aus einer Erdungsschicht, ausgebildet an der ganzen Oberfläche der Innenseite des isolierenden Substrats (der Abstand zwischen den zentralen Leitern und der Erdungsschicht betrug 150 µm).
Am einen Ende der so hergestellten Übertragungsleitung für Hochfrequenzsignale wurden Signale von 60 GHz eingegeben, und es wurde der Wert von 521, der die Übertragungsleistung der Signale repräsentiert, am anderen Ende unter Einsatz eines Netzwerkanalysators gemessen.
Aus den Tabellen I und II ist ersichtlich, daß bei den Proben Nr. 1 und 14, bei denen die Menge des Glases, das SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ enthielt, nicht unter 85 Gew.% lag, die Zno und Al₂O₃ enthaltende Kristallphase in einer Menge ausgefällt wurde, die unter 30 Gew.% lag, und die SiO₂ und MgO enthaltende Kristallphase in einer Menge von unter 5 Gew.% ausgefällt wurde. Außerdem waren die dielektrischen Verluste groß und die Keramikfestigkeit gering. Andererseits konnte bei der Probe 8, die das Glas in einer Menge von unter 65 Gew.% enthielt, die Keramik bei Temperaturen von höchstens 1000°C nicht in einer dichten Form erhalten werden.
Bei den Proben Nr. 9 bis 11 und 18, denen andere Keramikfüllstoffpulver anstelle von Zno-Pulver und amorphem Siliciumoxidpulver zugesetzt worden waren, blieben Metallkomponenten, die nicht Si und B waren, in der amorphen Phase der Keramiken. Dies führte zu einem Anstieg des dielektrischen Verlustes der Keramiken.
Bei den Proben Nr. 12, 13, 19 und 20, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten amorphen Siliciumoxid verunreinigende Metalle, wie Al, Fe und Sb, in einer Gesamtmenge von über 500 ppm enthielten, wurde die Kristallisation von amorphem Siliciumoxid gefördert, die Menge des in der Keramik ausgefällten Quarzes überstieg 6 Gew.% und der dielektrische Verlust nahm bei 60 GHz (im Hochfrequenzband) zu.
Bei den Proben Nr. 21 bis 24, in denen die Gläser C und D eingesetzt wurden, welche kein SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ enthielten, waren die dielektrischen Verluste groß.
Die Keramiken der Proben Nr. 2 bis 7 und 15 bis 17 wurden unter Einsatz der Glaser A und B erhalten. Die Proben wiesen alle SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO sowie B₂O₃ auf und waren mit speziellen Mengen an Zno-Pulver und an hochreinem amorphen Siliciumoxidpulver gemischt worden. Es lagen die Dielek trizitätskonstanten nicht über 5,7 , die dielektrischen Verluste bei 15 GHz waren nicht größer als 10^–3, die dielektrischen Verluste bei 60 GHz waren nicht größer als 15 × 10^–4, die Festigkeiten betrugen nicht weniger als 200 MPa und die thermischen Ausdehnungskoeffizienten überstiegen nicht 5 bis 6 ppm/°C.
Bei der Probe Nr. 25, die einer einstufigen Wärmebehandlung unterworfen wurde, um das Bindemittel zu entfernen, betrug die Menge des Restkohlenstoffs über 100 ppm und der dielektrische Verlust war groß.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden die Keramiken mit einem Gehalt an einer Co-Komponente untersucht. Als kristallisierte Gläser dienten die im Beispiel 1 verwendeten Gläser A und B.
Die Glaspulver wurden in den in der Tabelle III angegebenen Mengen mit einem amorphen Siliciumoxidpulver und einem Cobaltoxidpulver (Co₃O₄) gemischt, um die gewünschten Pulvergemische herzustellen. In der Tabelle III entspricht die Cobaltoxidmenge einem Wert, der für CoO berechnet wurde.
Ferner wurde als amorphes Siliciumoxidpulver das entsprechende Pulver der Probe Nr. 4 im Beispiel 1 benutzt.

Es wurden die drei folgenden Arten von Cobaltoxidpulver eingesetzt:

Cobaltoxidpulver (a):	Spezifische 40 g/m².	Oberfläche	(BET)
Cobaltoxidpulver (b):	Spezifische 10 g/m².	Oberfläche	(BET)
Cobaltoxidpulver (c):	Spezifische 1 g/m².	Oberfläche	(BET)

100 Gew.% des vorgenannten Pulvergemisches wurden mit 12 Gew.% eines Isobutylmethacrylatharzes als organischem Bindemittel in Form einer Feststoffkomponente, 6 Gew.% Dibutylphthalat als Weichmacher sowie einem gemischten Lösemittel aus Toluol und Ethylacetat versetzt. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle 40 Stunden gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen.

Unter Einsatz der so erhaltenen Aufschlämmung wurde eine grüne Platte mit einer Dicke von 0,25 mm nach der Rakelmethode geformt.
Es wurden acht derart erhaltene grüne Platten übereinandergelegt und unter Druck in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 miteinander laminiert. Das Laminat wurde zu einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 60 mm geschnitten, um einen Formkörper für das isolierende Substrat zu erhalten.
Einem Cu-Pulver wurden ein Glaspulver, ein Keramikpulver, ein organisches Bindemittel, ein Weichmacher und ein Lösemittel zugegeben, um eine Cu-Paste herzustellen. Diese wurde dann in Form eines Quadrats mit einer Seitenlänge von 12 mm auf die Oberfläche der oben erhaltenen grünen Platte aufgedruckt. Die grüne Platte (Cu-Platte) mit der aufgedruckten Cu-Paste und zwei grüne Platten ohne Cu-Paste wurden derart übereinandergelegt, daß die Cu-Platte die oberste Schicht bildete. Dann wurden die Platten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Anwendung von Druck miteinander laminiert. Das Laminat wurde dann zu einem Quadrat mit einer Seitenlänge von 24 mm geschnitten, um einen Formkörper für eine Leiterplatte zu erhalten.
Der so erhaltene Formkörper für ein isolierendes Substrat und der Formkörper für die Leiterplatte wurden in zwei Stufen einer Wärmebehandlung unterworfen, um in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 das Bindemittel zu entfernen. Dann erfolgte ein Brennen bei den in der Tabelle III angegebenen Temperaturen, um ein isolierendes Substrat und eine Leiterplatte mit einer Cu-Leiterschicht zu erhalten.
Bei dem isolierenden Substrat wurden die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust (tan δ) bei 60 GHz in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Auch wurde die Anzahl der höckerartigen Defekte an dem isolierenden Substrat mit dem Auge beurteilt. Die Biegefestigkeit und die Menge des Restkohlenstoffs wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Darüber hinaus wurden die Helligkeit L* und die Farbtiefe C* mit dem L*a*b-Farbanzeigesystem gemessen.
Bei der Leiterplatte wurde die Oberfläche der Cu-Leiterschicht geätzt. Dann wurde eine nicht-elektrolytische Nickelschicht aufplattiert, wobei eine Dicke von 3 μm gewählt wurde, gefolgt von einem Aufplattieren einer nicht-elektrolytischen Au-Schicht mit einer Dicke von 1 μm. Die Oberfläche des Substrats, an der keine Cu-Leiterschicht ausgebildet worden war, wurde mittels eines Stereomikroskops mit 40-facher Vergrößerung untersucht, um eine Verfärbung aufgrund des Anhaftens von Au festzustellen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben. Tabelle III

Probe Nr.	Zusammensetzung (Gew.%)							Brenntemperatur (°C)
	Glas		Füllstoff
	A	B	ZnO	SiO₂	Co₃O₄*
					a	b	c
1	75	0	10	15	0	0	0	925
2	75	0	10	15	0,03	0	0	925
3	75	0	10	15	0,05	0	0	925
4	75	0	10	15	0,2	0	0	925
5	75	0	10	15	0,4	0	0	925
6	75	0	10	15	1	0	0	925
7	75	0	10	15	2	0	0	925
8	75	0	10	15	4	0	0	925
9	75	0	10	15	5	0	0	925
10	75	0	10	15	6	0	0	925
11	0	75	10	15	0	0	0	950
12	0	75	10	15	0,5	0	0	950
13	0	75	10	15	1	0	0	950
14	0	75	10	15	5	0	0	950
15	0	75	10	15	6	0	0	950
16	75	0	10	15	0	0,2	0	925
17	75	0	10	15	0	0,4	0	925
18	75	0	10	15	0	0,6	0	925
19	75	0	10	15	0	0	0,4	925

Die Proben 1, 2, 10, 11 und 15 liegen außerhalb der Erfindung.
* berechnet als CoO

Aus den Tabellen III und IV ist ersichtlich, daß die Keramiken mit der Co-Komponente in Mengen von unter 0,05 Gew.% (Proben Nr. 1, 2 und 11) durch das Anhaften von Au verfärbt waren. Dagegen wurde bei den anderen Keramiken mit der Co-Komponente in Mengen von mindestens 0,05 Gew.% eine Verfärbung durch das Anhaften von Au wirksam verhindert.
Die Keramiken mit einem Gehalt an der Co-Komponente in Mengen über 5 Gew.% (Proben Nr. 10 und 15) zeigten erhöhte dielektrische Verluste. In der Keramik mit einer spezifischen Oberfläche von unter 10 m²/g und mit einem Gehalt an Cobaltoxidpulver (Probe Nr. 19) wurde die Co-Komponente nicht homogen verteilt. Deshalb bildeten sich daran zahlreiche höckerartige Defekte.

Claims

Keramik mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften und einem Gehalt an SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ als wesentliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr 30 bis 50 Gew.% einer Kristallphase, die ZnO und Al₂O₃ enthält, 5 bis 15 Gew.% einer Kristallphase, die SiO₂ und MgO enthält, und 40 bis 60 Gew.% einer amorphen Phase, die im wesentlichen SiO₂ oder SiO₂ und B₂O₃ enthält, vorliegen, wobei der Gehalt an einer SiO₂-Kristallphase höchstens 6 Gew.% und der dielektrische Verlust bei 60 GHz nicht über 15 × 10^–4 beträgt sowie die Keramik Cobalt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, berechnet als CoO, enthält.
Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an B₂O₃ in der genannten amorphen Phase höchstens 100 ppm beträgt.
Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an einer Willemit-Kristallphase, die SiO₂ und ZnO enthält, höchstens 6 Gew.% beträgt.
Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenstoff höchstens 100 ppm beträgt.
Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt mindestens in der Kristallphase, die ZnO und Al₂O₃ enthält, und in der amorphen Phase vorliegt.
Keramik nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Farbposition in dem L*a*b-Farbanzeigesystem einer Helligkeit L* von unter 80 und einer Farbtiefe C* von über 20 entspricht.
Verfahren zum Herstellen einer Keramik mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß aus 65 bis 85 Gew.% eines kristallisierten Glases, das SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZnO und B₂O₃ enthält, 5 bis 20 Gew.% ZnO-Pulver und 1 bis 20 Gew.% eines amorphen Siliciumoxidpulvers, das höchstens 500 ppm an Verunreinigungen, berechnet als Metalle, enthält und eine durchschnittliche Korngröße von 1,2 bis 6 μm aufweist, wobei das amorphe Siliciumoxidpulver nicht unter 15 Gew.% an Teilchen mit einem Korndurchmesser von mindestens 2 μm enthält, ein Ausgangsgemisch hergestellt wird, aus dem Gemisch durch Zugabe eines organischen Bindemittels eine Aufschlämmung gebildet wird, die Aufschlämmung geformt wird, aus dem erhaltenen Formkörper das Bindemittel entfernt wird und anschließend der Formkörper bei 800 bis 1000°C gebrannt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel durch eine Wärmebehandlung entfernt wird, die in zwei Stufen bei 650 bis 710°C und bei 720 bis 770°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Wärmebehandlungsstufen jeweils während mindestens einer Stunde durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Ausgangsstoffe eingesetzt wird, das Co₃O₄-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, berechnet als CoO, enthält.