DE10109531B4

DE10109531B4 - Keramik mit Hochfrequenzeigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10109531B4
Application number: DE10109531A
Authority: DE
Inventors: Yoshitake Kobubu Terashi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: US6753277B2; US20010029228A1; DE10109531A1

Abstract

Ausgangsgemisch für die Herstellung einer Keramik, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
(a) einem kristallisierten Glas, das SiO₂, Al₂O₃ und MO, worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, sowie Pb in einer Menge 0 bis höchstens 10 Gew%, angegeben als PbO, enthält, sowie
(b) mindestens einem Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von mindestens 3 μm, der aus den Verbindungen Al₂O₃, SiO₂, MgTiO₃, (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈ (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausgewählt ist,
wobei das kristallisierte Glas (a) und der Füllstoff (b) in einem Gewichtsverhältnis von (a)/(b) wie 30/70 bis 99/1 vorliegen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Keramik mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften, die zur Herstellung von Schaltungen wertvoll ist, wie sie in verschiedenen Vorrichtungen, z.B. in Anordnungen mit Halbleiterelementen, verwendet werden. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Keramik. Auch betrifft die Erfindung ein Ausgangsgemisch für die Herstellung der vorgenannten Keramik und die Verwendung der Keramik zur Herstellung eines isolierenden Substrats für eine elektrische Schaltung.
Die am weitesten verbreitete Schaltung, die für Anordnungen mit Halbleiterelementen benutzt wird, ist eine Schaltung, bei der eine Leiterschicht aus einem hochschmelzenden Metal, wie Wolfram oder Molybdän, an der Oberfläche oder der Innenseite eines isolierenden Substrats ausgebildet ist, das aus einem aluminiumhaltigen gesinterten Produkt besteht.
Zur gegenwärtigen Zeit mit einer hochentwickelten Informationstechnologie verschiebt sich das Frequenzband zur Übermittlung von Signalen immer mehr zum Hochfrequenzbereich hin. Bei einer Hochfrequenzschaltung zur Handhabung von Hochfrequenzsignalen muß der die Schaltung bildende elektrischer Leiter einen kleinen Widerstand und das isolierende Substrat einen kleinen Tangens des dielektrischen Verlustes in den Hochfrequenzbereichen aufweisen, um Hochfrequenzsignale ohne Verlust zu übermitteln.
Jedoch hat ein hochschmelzendes Metal, wie Wolfram (W) oder Molybdän (Mo), einen hohen Widerstand. Deshalb erfolgt bei Schaltungen, die mit einer Leiterschicht aus solchen hochschmelzenden Metallen ausgerüstet sind, die Ausbreitung von Signalen mit einer niedrigen Geschwindigkeit. Außerdem ist dort die Ausbreitung von Signalen eines Hochfrequenzbereichs von mindestens einem GHz schwierig. Daher ist es notwendig, Leiterschichten unter Einsatz eines Metalls mit einem niedrigen Widerstand, wie Kupfer, Silber oder Gold, anstelle von Wolfram- oder Molybdän herzustellen.
Jedoch können die Metalle mit niedrigem Widerstand wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte nicht zusammen mit Aluminiumoxid gebrannt werden, das ein Material ist, welches das isolierende Substrat bildet. Das heißt, das isolierende Substrat und die Leiterschicht können nicht gleichzeitig durch gemeinsames Brennen hergestellt werden. Deshalb wurde eine Schaltung entwickelt, die als isolierendes Substrat verwendet werden kann, das eine sogenannte Glaskeramik (ein Verbundmaterial aus Glas und Keramik) aufweist, die zusammen mit einem Metall, das einen niedrigen Widerstand hat, gebrannt werden kann.
Beispielsweise wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 212363/1990 (Druckschrift A) eine Keramik vorgeschlagen, die durch Formen und Brennen eines Gemisches eines AlN-Pulvers mit einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser (zentralen Teilchendurchmesser) von 3,1 bis 8,9 μm und einem Borsilicatglaspulver mit einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser (zentralen Teilchendurchmesser) von 1,5 bis 16 μm erhalten worden ist. Gemäß der Druckschrift A werden die durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser des AlN-Pulvers und des Glaspulvers derart eingestellt, das sie innerhalb vorgegebener Bereiche liegen, um die Dichte des Formkörpers und die Wärmeleitfähigkeit der Keramik zu verbessern.
Ferner wird in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 349166/1992 (Druckschrift B) eine Keramik vorgeschlagen, die durch Einbringen eines Gemisches aus einem Al₂O₃-Pulvers mit einem durchnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 1 bis 7 μm, einem SiO₂-Pulver (10 bis 20 Gew%) und einem PbO-Pulver (20 bis 30 Gew%) in eine Form und nachfolgendes Brennen während 15 Minuten bei 960°C hergestellt wird. Gemäß der Druckschrift B weist die Keramik durch den Einsatz eines Al₂O₃-Pulvers mit einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 2,5 bis 6 μm eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine hohe Festigkeit auf.
Die in den Druckschriften A und B beschriebenen Keramiken haben zwar den Vorteil, daß sie durch gemeinsames Brennen mit einem Metall mit niedrigem Widerstand, wie Kupfer, Silber oder Gold, erhalten werden, jedoch sind damit die unten genannten Probleme verbunden.
Im Fall der Druckschrift A reagiert beim Brennen das AlN-Pulver mit dem Glaspulver, wodurch in der Keramik feine Poren gebildet werden, was eine Zunahme des Tangens des dielektrischen Verlustes (tan δ) bewirkt. Ferner hat das AlN die Eigenschaft, daß sein tan δ in Abhängigkeit von der Frequenz variiert, und in Abhängigkeit von Frequenzband einen großen tan δ aufweist.
Die Keramik gemäß der Druckschrift B ist bezüglich ihrer Wärmeleitfähigkeit und ihrer mechanischen Festigkeit hervorragend, weist aber wegen ihres großen Pb-Gehalts in einem Hochfrequenzband einen großen tan δ auf.
Wie oben beschrieben, haben die in den Druckschriften A und B genannten Keramiken im Hochfrequenzbereich einen hohen tan δ und eignen sich deshalb nicht als isolierendes Substrat bei einer Schaltung, die beispielsweise für Hochfrequenzsignale im GHz-Band benutzt wird.
Aus der JP 10-275963 A ist ein Glasgemisch bekannt, das die Komponenten SiO₂, Al₂O₃, MgO und SiO₂ enthält. Der Teilchendurchmesser des Füllstoffs beträgt 1 μm oder weniger.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Keramik bereitzustellen, die durch Brennen in einem Temperaturbereich von 800 bis 1050°C erhalten werden kann, indem ein Leiter mit niedrigem Widerstand, wie Gold, Silber oder Kupfer, zusammen mit der Keramik gebrannt werden kann, und die Keramik in einem Hochfrequenzband einen kleinen Tangens des dielektrischen Verlustes aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der Keramik anzugeben.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gemisches, das als Ausgangsmaterial zum Herstellen der vorgenannten Keramik geeignet ist.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist dahin zu sehen, eine Schaltung zur Verfügung zu stellen, die ein aus der erwähnten Keramik gebildetes isolierendes Substrat beinhaltet und hervorragende Hochfrequenzübertragungseigenschaften aufweist.
Gemäß der Erfindung wird ein Ausgangsgemisch zum Herstellen einer Keramik angegeben, das folgende Komponenten enthält:

a) Ein kristallisiertes Glas mit einem Gehalt an SiO₂, Al₂O₃ und MO (M bedeutet ein Erdalkalimetal) sowie mit einem Bleigehalt in einer Menge von 0 bis höchstens 10 Gew%, ausgedrückt als PbO, und
b) mindestens einen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von nicht unter 3 μm, ausgewählt aus Al₂O₃, SiO₂, MgTiO₃, (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit.

Dabei liegen das kristallisierte Glas gemäß (a) und der Füllstoff gemäß (b) in einem Gewichtsverhältnis (a) zu (b) von 30/70 bis 99/1 vor.
Erfindungsgemäß wird ferner eine Keramik zur Verfügung gestellt, die Füllstoffkristallteilchen und eine Matrix kristallphase aufweist, die durch eine Anzahl von Kristallteilchen gebildet wird, welche an den Korngrenzen der Füllstoffkristallteilchen vorliegen, wobei die Füllstoffkristallteilchen mindestens eine Art von Oxidkristallen enthält, die aus Al₂O3, SiO₂, MgTiO₃, (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O8, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausgewählt sind, und wobei die Keramik einen dielektrischen Verlust bei 60 bis 77 GHz von höchstens 50 × 10^–4 aufweist.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer Keramik angegeben, das
eine Stufe zum Vorbereiten des Ausgangsgemisches für die Herstellung der Keramik,
eine Stufe des Formens des Ausgangsgemisches für das Herstellen der Keramik zu einem Formkörper und
eine Stufe des Brennens des erhaltenen Formkörpers bei 800 bis 1050°C während mindestens 30 Minuten
umfaßt.
Erfindungsgemäß wird zusätzlich die Verwendung der Keramik zur Herstellung eines isolierenden Substrats für eine elektrische Schaltung angegeben, die auf der Oberfläche und/oder der Innenseite des isolierenden Substrats eine metallische Leiterschicht aufweist.
Kurz gesagt, ein Unterscheidungsmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer Kombination aus (a) eines kristallisierten Glases, das SiO₂, Al₂O₃ und ein Erdalkalimetalloxid (MO) beinhaltet und einen Pb-Gehalt aufweist, der unter einem vorgegebenen Wert (nicht über 10 Gew%, ausgedrückt als PbO) gehalten wird, und (b) einem Füllstoff, der einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von mindestens 3 μm hat und aus speziellen anorganischen Oxidkristallen ausgewählt ist. Das heißt, das Ausgangsgemisch zum Herstellen der Keramik, enthaltend (a) das kristallisierte Glas und (b) den Füllstoff, ermöglicht es, die Keramik durch Brennen bei 800 bis 1050°C zu erhalten. Wenn die Keramik als isolierendes Substrat der Schaltung verwendet wird, kann somit die Schaltung durch gemeinsames Brennen mit einem Leiter mit einem niedrigen Widerstand, wie Gold, Silber oder Kupfer, in einer Stufe hergestellt werden. Ferner weist die Keramik eine Kristallmatrix mit einem kleinen Pb-Gehalt auf, der aus dem kristallisierten Glas an den Korngrenzen der Füllstoffkristallteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 2,5 μm ausgefällt worden ist. Aufgrund dieser Struktur hat die Keramik einen kleinen Tangens (tan δ) des dielektrischen Verlustes in einem hohen Frequenzband, d.h. sie weist einen Tangens des dielektrischen Verlustes bei beispielsweise 60 bis 77 GHz von höchstens 50 × 10^–4 auf. Deshalb ist die vorgenannte Keramik als Material für das isolierende Substrat der Schaltung, welche für die Übermittlung von Hochfrequenzsignalen verwendet wird, sehr nützlich.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen
1 eine Kurve, welche die Verteilung der Primärteilchendurchmesser des erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffs darstellt;
2 eine schematische Darstellung der Struktur der erfindungsgemäßen Keramik;
3 einen schematischen Querschnitt eines Aufbaus einer Anordnung mit einem Halbleiterelement, die eine Schaltung darstellt, welche mit einem isolierenden Substrat ausgerüstet ist, das die erfindungsgemäße Keramik enthält.
AUSGANGSGEMISCH ZUM HERSTELLEN DER KERAMIK
Kristallisiertes Glas (a)
Das erfindungsgemäß eingesetzte kristallisierte Glas enthält Al₂O₃, SiO₂ und MO (M bedeutet ein Erdalkalielement) als notwendige Komponenten. Das Glas weist einen kleinen Tangens (tan δ) des dielektrischen Verlustes auf. Bei Benutzung dieses kristallisierten Glases kann eine Keramik mit einem kleinen tan δ und einer hohen Festigkeit erhalten werden. Das Erdalkalielement wird aus den Elementen Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählt und liegt in Form von einem, zwei oder mehreren Oxiden dieser Elemente in dem kristallisierten Glas vor.
Vorzugsweise betragen in dem kristallisierten Glas der Al₂O₃-Gehalt 2,5 bis 40 Gew%, der SiO₂-Gehalt 35 bis 60 Gew% und die Gesamtmenge des Erdalkalielementoxids (MO) 5 bis 55 Gew%.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch wichtig, daß der Bleigehalt in dem kristallisierten Glas nicht über 10 Gew%, vorzugsweise nicht über 5 Gew%, insbesondere nicht über 1 Gew%, jeweils ausgedrückt als PbO, beträgt. Das Glas, welches Blei in großen Mengen aufweist, hat einen niedrigen Erweichungspunkt und ist hinsichtlich der Verbesserung der Dichte bei niedrigen Temperaturen vorteilhaft, wobei es dazu führt, daß die Keramik in einem Hochfrequenzband einen vergrößerten tan δ aufweist. Mit der Erniedrigung des Erweichungspunkts des Glases wird es schwierig, das Bindemittel in der Stufe der Keramikherstellung zu entfernen, d.h. die erhaltene Keramik enthält viele Poren und viel Restkohlenstoff, was zu einer Verfärbung, einem Abfall des Isoliervermögens, einem vergrößerten tan δ und einer verringerten Festigkeit führt. Insbesondere tritt beim Brennen des Glases zusammen mit Kupfermetall der vorgenannte Nachteil noch deutlicher auf, weil das Bindemittel nicht wirksam beseitigt wird. Um eine Oxidation des Kupfers zu unterdrücken, muß das Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre stattfinden, was jedoch das Entfernen des Bindemittels schwieriger macht.
Deshalb wird erfindungsgemäß ein kristallisiertes Glas mit einem Bleigehalt verwendet, der einen vorgegebenen Wert nicht übersteigt. Es ist erwünscht, daß das kristallisierte Glas einen Erweichungspunkt aufweist, der höher ist als beispielsweise jener eines sogenannten Pb-Glases und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 850°C, insbesondere im Bereich von 800 bis 830°C, liegt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte kristallisierte Glas kann zusätzlich zu den vorgenannten notwendigen Komponenten beispielsweise ZnO, TiO und B₂O₃ in einer Gesamtmenge von höchstens 20 Gew% enthalten. Jedoch ist es unter dem Gesichtspunkt der Abnahme des tan δ wünschenswert, daß der B₂O₃-Gehalt nicht über 7 Gew%, vorzugsweise nicht über 3 Gew%, liegt. Die Komponenten, wie die Alkalimetalle (Li, Na, K, usw.), ZrO₂, Mn₂O₃, Cr₂O₃ und NiO, erhöhen den dielektrischen Verlust. Deshalb beträgt ihre Gesamtmenge vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew% (angegeben als Oxide).
Das kristallisierte Glas mit den vorgenannten verschiedenen Komponenten kann in Abhängigkeit von seiner Zusammensetzung beim Brennen, das unten beschrieben wird, Ausfällungen von verschiedenen Kristallen bilden. Jedoch weist das kristallisierte Glas vorzugsweise eine derartige Zusammensetzung auf, daß der Kristallisationsgrad nach dem Brennen nicht unter 90%, insbesondere nicht unter 95%, beträgt. Wenn der Kristallisationsgrad klein ist, weist die erhaltene Keramik eine große Menge einer amorphen Glasphase mit einem großen tan δ auf, was es schwierig machen kann, den tan δ der Keramik herabzusetzen. Den Kristallisationsgrad findet man durch Röntgenstrahlungsbeugung, bei der man das Glas, welches unter den gleichen Bedingungen wie den Brennbedingungen wärmebehandelt, analysiert, und durch Berechnen des Verhältnisses der amorphen Glasphasen auf der Grundlage der Liedbert-Methode.
Beispiele für aus dem kristallisierten Glas ausgefällte Kristalle sind SiO₂-Kristalle, Oxidkristalle von Spinelltyp, wie MgAl₂O₄, Oxidkristalle vom Diopsidtyp, wie CaMgSi₂O₆, sowie Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaMgSi₂O₇ (Akermanit), CaMgSiO₄ (Monticellit), Ca₃MgSi₂O₈ (Merwinit), MgSiO₃, 3Al₂O₃·2SiO₂, MgAl₄Si₅O₁₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ (Slausonit), CaAl₂Si₂O₈ (Anorthit), BaAl₂Si₂O₈ (Celsian), (Ca, Sr)SiO₃, SrSiO₃ und Forsterit. Zusätzlich zu diesen Kristallen können auch Gahnit, TiO₂, (Zn, Mg)TiO₃, (Zn, Mg)₂TiO₄ und n ZnO·B₂O₃ als Unterkristallphasen ausgefällt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verkleinerung des Tangens (tan δ) des dielektrischen Verlustes der Keramik und unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit der Keramik ist es vorteilhaft, ein kristallisiertes Glas zu verwenden, bei dem Oxidkristalle vom Diopsidtyp, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈, und Forsterit, insbesondere Oxidkristalle des Diopsidtyps, ausgefällt werden. Um den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Keramik weiter zu erhöhen, ist es von Vorteil, wenn ein kristallisiertes Glas verwendet wird, das SiO₂, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Oxydkristalle des Diopsidtyps, Enstatit oder Forsterit ausfällt.
Im Idealfall haben die Oxidkristalle des Diopsidtyps eine Zusammensetzung, die durch die Formel CaMg(SiO₃)₂ ausgedrückt wird und in der Al und Sr als feste Lösungen vorliegen. Beispielsweise kann Mg oder Si teilweise durch Al und Si kann teilweise durch Sr ersetzt sein. Die Oxidkristalle vom Diopsidtyp haben einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 8 bis etwa 9 ppm/°C und ein Young-Modul von etwa 150 GPa. Durch Einsatz eines kristallisierten Glases, das Oxidkristalle des Diopsidtyps ausfällt, ist es deshalb möglich, den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Keramik zu erhöhen, so daß er mindestens 5 ppm/°C beträgt, und die Festigkeit der Keramik zu erhöhen, so daß sie bei nicht weniger als 200 MPa, insbesondere bei nicht weniger als 250 MPa, liegt.
Das kristallisierte Glas, welches Oxidkristalle von Diopsidtyp ausfällt, enthält z.B. 30 bis 55 Gew% SiO₂, 4,5 bis 15 Gew% Al₂O₃, 16 bis 35 Gew% MgO und 24 bis 40 Gew% CaO. Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Menge an ausgefällten Oxidkristallen des Diopsidtyps ist es erwünscht, daß das kristallisierte Glas CaO und MgO in einer Gesamtmenge von 35 bis 50 Gew% enthält. Um die Sintereigenschaften bei niedrigen Temperaturen weiter zu verbessern, ist vorzugsweise SrO enthalten. In diesem Fall enthält das kristallisierte Glas vorzugsweise 30 bis 55 Gew% SiO₂, 4 bis 15 Gew% Al₂O₃, 14 bis 30 Gew% MgO, 5 bis 20 Gew% CaO und 10 bis 25 Gew% SrO.
Der dielektrische Verlust nimmt zu, wenn die Keramik große Mengen der amorphen Glasphase enthält, die einen hohen tan δ aufweist. Es ist deshalb bevorzugt, daß der Kristallisationsgrad in der Keramik nach dem Brennen nicht unter 90%, insbesondere nicht unter 95%, liegt. Der Kristallisationsgrad des Glases wird durch Berechnen des Verhältnisses der amorphen Glasphasen auf der Grundlage der Liedbert-Methode unter Verwendung von Röntgenbeugungsmaxima des Glases nach der Wärmebehandlung gefunden.
Vorzugsweise wird das kristallisierte Glas in Form eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 4 μm, insbesondere von 1 bis 2,5 μm, gemessen durch beispielsweise die Sedimentationsmethode, eingesetzt.
Füllstoff (b):
Bei der vorliegenden Erfindung wird als Füllstoff mindestens ein Oxidkristallpulver verwendet, das aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), SiO₂, MgTiO₃, (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausgewählt ist. Durch Einsatz des vorgenannten Füllstoffs in Verbindung mit dem oben erwähnten kristallisierten Glas (a) ist es möglich, eine Keramik mit einem kleinen tan δ in Hochfrequenzbereichen und mit einer hohen Festigkeit zu erhalten.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Erniedrigung des Tangens des dielektrischen Verlustes und der Zunahme der Festigkeit vorteilhaft, wenn als Füllstoff Aluminiumoxid (Al₂O₃), MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Enstatit, Diopsid, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, oder (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ benutzt wird. Ferner ist es unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer Keramik mit einer günstigen Wärmeleiteigenschaft bevorzugt, Al₂O₃ als Füllstoff einzusetzen. Beispiele für das Aluminiumoxid sind α-Al₂O₃ (Korund), β-Al₂O₃ und γ-Al₂O₃. Darunter ist unter dem Gesichtspunkt des Förderns der Kristallisation des Glases das γ-Al₂O₃ bevorzugt. Insbesondere ist es bei Verwendung von γ-Al₂O₃ in Kombination mit dem vorgenanten kristallisierten Glas (a), welches in der Lage ist, die Oxidkristallphase des Diopsidtyps auszufällen, möglich, eine hochfeste Keramik mit einem tan δ bei 60 bis 77 GHz von nicht über 30 × 10^–4, vorzugsweise von nicht über 15 × 10^–4 und insbesondere von nicht über 10 × 10^–4, zu erhalten, wobei die Keramik eine Dielektrizitätskonstante von höchstens 10, vorzugsweise von höchstens 8, und eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 3 W/m·K und eine Festigkeit von nicht unter 250 MPa, insbesondere von nicht unter 300 MPa, aufweist. Beim Brennen kann das γ-Al₂O₃ teilweise einer Phasenumwandlung in α-Al₂O₃ unterliegen. Um die Festigkeit der Keramik zu erhöhen, ist es bevorzugt, das α-Al₂O₃ als weiteren Füllstoff zuzusetzen.
Der Füllstoff liegt in Form eines Pulvers mit einer kugelförmigen, nadelförmigen, plattenförmigen oder undefinierten Gestalt vor. Jedoch wird erfindungsgemäß der Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von nicht unter 3 μm, vorzugsweise von nicht unter 5 μm, insbesondere von nicht unter 5,5 μm und ganz besonders bevorzugt von nicht unter 10 μm, eingesetzt, jeweils gemessen mittels einer bekannten Bildanalysemethode, z.B. einer Abtastmethode unter Einsatz der Abtastelektronenmikrophotographie (scanning electron microphotography, SEM). Durch Verwenden des Füllstoffpulvers mit einem solch großen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser ist es möglich, die Füllstoffmenge zu erhöhen, ohne die Sintereigenschaften unter den Bedingungen der Brenntemperatur, die unten beschrieben werden, zu beeinträchtigen. Daraus ergibt sich, daß die Oxidkristalle ausreichende Eigenschaften mit sich bringen sowie die Keramik einen stark verminderten dielektrischen Verlust, eine erhöhte Festigkeit und eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit aufweist.
Wenn als Aluminiumoxid das γ-Al₂O₃ verwendet wird, kann dessen durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser unter 3 μm liegen. Der Grund ist, daß das γ-Al₂O₃ die Kristallisation des Glases in hohem Maße fördert.
Das erfindungsgemäß benutzte Füllstoffpulver hat einen großen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser, wie oben beschrieben worden ist, und weist deshalb einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von nicht unter 5 μm, gemessen durch die Sedimentationsmethode, auf.
Hier ist es erwünscht, daß der Unterschied zwischen dem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser und dem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser nicht größer als 30%, insbesondere nicht größer als 15%, bezogen auf den durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser, beträgt. Das heißt, beim Einsatz des Pulvers, das als Füllstoff schwer koaguliert, werden die Füllstoff-Oxidkristallteilchen gleichmäßig dispergiert und ermöglichen es, eine dichte Keramik mit weniger Poren und einer hohen relativen Dichte zu erhalten. Das Füllstoffpulver, welches schwer koaguliert, kann beispielsweise durch ein Sprühverfahren mit thermischem Kracken oder ein hydrothermales Syntheseverfahren erhalten werden.
Um die Dichte der erfindungsgemäßen Keramik zu verbessern und ihre Festigkeit zu erhöhen, ist es möglich, das Füllstoffpulver, welches einen großen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser aufweist, in Kombination mit einem feinpulvrigen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von etwa einem Fünftel des vorgenannten Durchmessers zu verwenden. Auch in diesem Fall muß unter dem Gesichtspunkt der Abnahme des dielektrischen Verlustes der Füllstoff als ganzes einen Primärteilchendurchmesser von mindestens 3 μm aufweisen. Es ist ferner bevorzugt, daß die Verteilung des Primärteilchendurchmessers des Füllstoffs zwei Maxima hat, wie in 1 gezeigt wird.
Vorbereitung eines Ausgangsgemisches zum Herstellen einer Keramik
Das Ausgangsgemisch zum Herstellen der erfindungsgemäßen Keramik wird durch Mischen des vorgenannten kristallisierten Glases (a) und des Füllstoffs (b) in einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) von 30/70 bis 99/1, vorzugsweise von 40/60 bis 99/1, insbesondere von 45/55 bis 80/20 und ganz besonders bevorzugt von 50/50 bis 65/45 erhalten. Vorzugsweise wird das vorgenannte kristallisierte Glas verwendet, das Oxidkristalle des Diopsidtyps und das Al₂O₃ in einem Verhältnis von 40/60 bis 99/1 ausfällen kann.
Wenn die Menge des kristallisierten Glases (a) unter dem vorgenannten Bereich oder die Menge des Füllstoffs (b) über dem oben genannten Bereich liegt, wird es schwierig, durch Brennen bei einer Temperatur von höchstens 1050°C, das unten beschrieben wird, eine dichte Keramik zu erhalten. Wenn die Menge des kristallisierten Glases (a) über dem vorgenannten Bereich oder die Menge des Füllstoffs (b) unter dem oben erwähnten Bereich liegt, nimmt die Menge des amorphen Glases in der Keramik zu, was dann zu einer Erhöhung des tan δ führt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Glas oder einen Füllstoff, das bzw. der sich von der Komponente (a) oder der Komponente (b) unterscheidet, in kleinen Mengen (z.B. in einer Menge von höchstens 30 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponent (a) und (b)) zuzusetzen, sofern die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe (Herabsetzung des tan δ der Keramik im Hochfrequenzbereich) nicht beeinträchtigt wird.
Das kristallisierte Glas (a) und der Füllstoff (b) können in trockener Form gemischt werden. Um jedoch den vorgenannten Primärteilchendurchmesser des Füllstoffs beizubehalten, werden die beiden Komponenten vorzugsweise in nasser Form in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels gemischt. In diesem Fall können nach Bedarf noch ein organisches Bindemittel, ein Weichmacher und ein Dispergiermittel zugesetzt werden.
Das so vorbereitete Ausgangsgemisch ist beim Herstellen der Keramik mit einem kleinen Tangens (tan δ) des dielektrischen Verlustes in Hochfrequenzbereichen sehr effektiv.
Herstellen der Keramik
Erfindungsgemäß wird das vorgenannte Ausgangsgemisch zum Herstellen der Keramik zu einer vorgegebenen Gestalt geformt und gebrannt, um die Keramik mit einem kleinen tan δ in Hochfrequenzbereichen zu erhalten.
Nach Bedarf werden ein organisches Bindemittel, ein Weichmacher und ein Dispergiermittel dem vorgenannten Ausgangsgemisch zugesetzt, das dann in bekannter Weise, z.B. durch ein Rakelverfahren, Kalanderwalzverfahren, Walzverfahren oder Pressformverfahren, geformt wird.
Das Bindemittel wird vor dem Brennen des Formkörpers entfernt. Um dies in wirksamer Weise zu erreichen, wird das kristallisierte Glas (a) mit einem kleinen Gehalt an Pb eingesetzt. Vorzugsweise hat das kristallisierte Glas (a) einen Erweichungspunkt, der innerhalb des obengenannten Bereichs liegt.
Das Brennen erfolgt in einer oxidierenden Atmosphäre eines Stickstoff-Sauerstoff-Gasgemisches oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Stickstoffgas, bei 800 bis 1050°C während mindestens 30 Minuten. Wenn die Brenntemperatur nicht über 800°C liegt, wird es schwierig, die Teilchen zu sintern und eine Keramik zu erhalten, die ausreichend dicht ist und weniger Poren aufweist. Außerdem steigt die Menge der amorphen Glasphase in der Keramik und der tan δ nimmt in Hochfrequenzbereichen zu. Wenn das Brennen der Keramik für deren Einsatz als isolierendes Substrat in einer Schaltung bei einer Temperatur oberhalb 1050°C durchgeführt wird, wird das gemeinsame Brennen mit einem Metall mit niedrigen Widerstand, das Cu oder Ag als Hauptkomponente enthält, schwierig.
Damit die Keramik eine relativ hohe Dichte aufweist und durch Brennen im vorgenannten Temperaturbereich einen ausreichenden Dichtegrad erreicht, ist es bevorzugt, die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme beim Brennen und die Geschwindigkeit der Temperaturabnahme nach dem Brennen anzupassen. Außerdem ist es bevorzugt, daß die Geschwindigkeiten der Temperaturzunahme und der Temperaturabnahme in einem Temperaturbereich von mindestens 750°C nicht größer ist als 1000°C/Stunde betragen, um zu erreichen, daß die Keramik das amorphe Glas in einer Menge von höchstens 30 Gew%, insbesondere von höchstens 10 Gew%, enthält.
Keramik
Die so erhaltene erfindungsgemäße Keramik ist so dicht, daß ihre relative Dichte nicht unter 95%, vorzugsweise nicht unter 97%, insbesondere nicht unter 99%, liegt und daß sie eine nur sehr kleine Menge an Poren aufweist.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Keramik unter Einsatz des Ausgangsgemisches, welches das kristallisierte Glas (a) und den Füllstoff (b) enthält, hat sie eine Verteilungsstruktur, wie sie in 2 dargestellt ist. Das heißt, die Keramik weist Füllstoff-Oxidkristallteilchen (nachfolgend "Füllstoffteilchen" genannt) 1 auf, die aus dem Füllstoff (b) stammen, und an den Korngrenzen der Füllstoffteilchen 1 liegt eine Matrixkristallphase 2 vor, die aus dem kristallisierten Glas (a) ausgefällt worden ist. Ferner, bleibt eine amorphe Glasphase 3, die von dem kristallisierten Glas (a) stammt, an den Korngrenzen der Füllstoffteilchen 1 zurück.
Bei der vorgenannten Verteilungsstruktur besteht die Neigung, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser kleiner wird als der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser des Füllstoffs (b), der als Ausgangsmaterial benutzt wird, und der erstgenannte Durchmesser ist im allgemeinen nicht kleiner als 2,5 μm, vorzugsweise nicht kleiner als 3,5 μm, insbesondere nicht kleiner als 4,5 μm und am besten nicht kleiner als 8 μm. Wie oben angegeben ist, weist die erfindungsgemäße Keramik eine ausreichende, sehr hohe relative Dichte auf und hat deshalb eine Verteilungsstruktur, worin die Füllstoffteilchen 1 mit dem vorgenannten Durchmesser gleichmäßig verteilt sind.
Die Matrixkristallphase 2 wird von einer Anzahl an Kristallteilchen gebildet, die im allgemeinen nicht größer als 1 μm, vorzugsweise nicht größer als 0,8 μm sind und aus dem kristallisierten Glas (a) ausgefällt worden sind. Die Matrixkristallphase 2 entsteht in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten kristallisierten Glases, z.B. aus Oxidkristallteilchen des Diopsidtyps.
Die amorphe Glasphase 3 ist ein Rückstand des kristallisierten Glases (a) und enthält Si in einer Menge von mindestens 40 Gew%, insbesondere in einer Menge von mindestens 70 Gew%, ausgedrückt als Oxid (SiO₂), in Abhängigkeit von der Art des verwendeten des kristallisierten Glases (a). Die amorphe Glasphase 3 liegt teilweise sogar innerhalb der Matrixkristallphase 2 vor. Unter dem Gesichtspunkt der Abnahme des Tangens des dielektrischen Verlustes ist es bevorzugt, daß der Gehalt der amorphen Glasphase in der Keramik so klein gehalten wird, daß er eine vorgegebene Menge, z.B. 30 Gew%, insbesondere 10 Gew%, nicht übersteigt. Der Gehalt der amorphen Glasphase 3 wird durch entsprechendes Auswählen der Zusammensetzung des kristallisierten Glases (a) oder der vorgenannten Brennbedingungen (Geschwindigkeit des Erhöhens/Verminderns der Temperatur) eingestellt.
Die erfindungsgemäße Keramik hat in Abhängigkeit von der Art des kristallisierten Glases (a) und des Füllstoffs (b), die eingesetzt werden, verschiedene Zusammensetzungen. Nachfolgend werden Beispiele der Keramikzusammensetzungen angegeben, die durch Verwendung eines kristallisierten Glases erhalten wurden, daß Oxidkristalle von Diopsidtyp und Al₂O₃ ausfällen kann.

1. Wenn keine SrO-Komponente vorliegt und die Gesamtmenge der metallischen Elemente Si, Al, Mg und Ca 100 Gew%, angegeben als Oxide, beträgt, ergibt sich beispielsweise folgende Zusammensetzung:

SiO₂:	15 bis 47,6 Gew%
Al₂O₃:	32,4 bis 65 Gew%
MgO:	8 bis 35 Gew%
CaO:	12 bis 40 Gew%

2. Wenn die SrO-Komponente vorliegt und die Gesamtmenge der metallischen Elemente Si, Al, Mg, Ca und Sr 100 Gew%, angegeben als Oxide, beträgt, ergibt sich beispielsweise folgende Zusammensetzung:

SiO₂:	15 bis 49,6 Gew%
Al₂O₃:	32,4 bis 65 Gew%
MgO:	8 bis 35 Gew%
CaO:	2,5 bis 20 Gew%
SrO:	7,5 bis 25 Gew%

Die erfindungsgemäße Keramik, die aus dem Ausgangsgemisch hergestellt wurde, welches das vorgenannte kristallisierte Glas (a) und den erwähnten Füllstoff (b) enthält und die in 2 gezeigte Verteilungsstruktur hat, weist einen tan δ bei 60 bis 77 GHz von höchstens 50 × 10^–4 auf. Sie eignet sich zum Herstellen eines isolierenden Substrats in einer Schaltung zur Handhabung von Signalen mit einer Frequenz von beispielsweise mindestens 1 GHz, vorzugsweise von mindestens 20 GHz, insbesondere von mindestens 50 GHz, am besten von mindestens 70 GHz.
Ferner kann die Keramik derart eingestellt, daß ihr Wärmeausdehnungskoeffizient nicht unter 5 ppm/°C, vorzugsweise nicht unter 6 ppm/°C, insbesondere nicht unter 8 ppm/°C, am meisten bevorzugt nicht unter 10 ppm/°C, in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 400°C liegt, so daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der Schaltung in die Nähe des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines einzubauenden Chips oder einer zu verwendenden gedruckten Schaltung gebracht wird. Wenn zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten des isolierenden Substrats in der Schaltung und in dem Chip oder der gedruckten Schaltung ein großer Unterschied besteht, tritt im Montagebereich zwischen den beiden eine Verspannung auf, sobald sie zum Zeitpunkt des Montierens durch Löten oder aufgrund der Wiederholung eines Temperaturzyklus, der durch den Beginn und das Ende des Betriebs des Halbleiterelements abläuft, erhitzt werden. Deshalb entstehen im Montagebereich Risse, und der montierte Aufbau verliert seine Zuverlässigkeit. Die erfindungsgemäße Keramik ermöglicht es, den Wärmeausdehnungskoeffizienten über den vorgenannten Bereich einzustellen und deshalb eine Verminderung der Zuverlässigkeit des montierten Aufbaus zu vermeiden, die von einem Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten herrührt. Beispielsweise kann der Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten eines GaAs-Chip oder eines organischen Harzes (z.B. eines Epoxidharzes), aus dem die gedruckte Schaltung besteht, auf 2 ppm/°C oder weniger vermindert werden.
Die erfindungsgemäße Keramik hat eine Festigkeit von nicht unter 200 MPa, vorzugsweise von nicht unter 250 MPa, insbesondere von nicht unter 300 MPa. Deshalb bricht die Schaltung nicht, wenn ein Elektronikteil, z.B. ein Halbleiterelement, auf die Schaltung montiert wird oder wenn Leitungsdrähte mit den Ein- oder Ausgängen der Schaltung verbunden werden.
Ferner weist die erfindungsgemäße Keramik eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 2 W/m·K, vorzugsweise von mindestens 3 W/m·K, insbesondere von mindestens 4 W/m·K, auf und strahlt in wirksamer Weise Wärme ab, die durch die Schaltung oder ein Elektronikteil, z.B. ein darauf montiertes Halbleiterelement, erzeugt wird. Dadurch wird eine Fehlfunktion von Elektronikteilen aufgrund einer Temperatursteigerung vermieden.
Schaltung
3 erläutert eine Schaltung, die mit einem aus der erfindungsgemäßen Keramik hergestellten isolierenden Substrat ausgerüstet ist.
3 zeigt eine Anordnung für die Aufnahme einer Halbleitervorrichtung A mit einer Kugelgitteranordnung. Diese weist kugelartige Verbindungsenden auf und ist mit einem isolierenden Substrat 1 aus der erfindungsgemäßen Keramik versehen. Ein Hohlraum 3 wird durch ein elektromagnetisch abschirmendes Verschlußelement 2 gebildet, das an dem isolierenden Substrat vorliegt. Ein Chip 4 aus GaAs oder einem ähnlichen Material wird an dem isolierenden Substrat 1 in dem Hohlraum 3 mittels eines bekannten Klebstoffs, z.B. eines Harzes, einer Ag-Epoxid-, einer Ag-Glas- oder Au-Si-Kombination, befestigt.
Das isolierende Substrat 1 wird normalerweise durch Laminieren von übereinanderliegenden Isolierschichten aus der erfindungsgemäßen Keramik hergestellt. Die Isolierschicht kann aber auch eine einzige Schicht sein. Das Verschlußelement 2 wird gleichfalls unter Verwendung des vorgenannten Klebstoffs befestigt.
Eine Leiterschicht 5 wird an der Oberfläche und an der Innenseite des isolierenden Substrats 1 ausgebildet und ist über Drahtverbindungen oder eine mittels Bänder automatisierte Verbindung (tape automated bonding, TAB-Bänder) mit dem Chip 4 verbunden. Die Leiterschicht 5 wird aus einem Metall mit niedrigem Widerstand, z.B. aus Kupfer, Silber oder Gold, hergestellt, um den Leitungsverlust bei der Übertragung von Hochfrequenzsignalen möglichst gering zu halten. Wenn Hochfrequenzsignale mit einer Frequenz von mindestens 1 GHz ohne Verlust übertragen werden sollen, ist es bevorzugt, die Leiterschicht 5 unter Verwendung einer bekannten Bandleitung, Mikrobandleitung, coplanaren Leitung oder eines dielektrischen Wellenleiters auszubilden.
In der Anordnung A gemäß 3 sind Elektrodenschichten 6 an der Bodenoberfläche des isolierenden Substrats 1 vorgesehen und mit der Leiterschicht 5 verbunden. Kugelähnliche Endteile 8 sind für eine Verbindung über ein Lötmaterial 7, z.B. einem entsprechenden Lötmittel, an den Elektrodenschichten 6 angebracht.
Wie 3 zeigt, wird die Anordnung A an einem externen Schaltkreis B befestigt. Dieser weist ein isolierendes Substrat 9 aus einem organischen Harz, z.B. einem Polyimid-, einem Epoxid- oder einem Phenolharz, auf. An der Oberfläche des isolierenden Substrats 9 sind Drahtleiter 10 vorgesehen. Kugelähnliche Endteile 8, die sich an der Bodenoberfläche des isolierenden Substrats 1 der Anordnung A befinden, werden mit den Drahtleitern 10 am externen Schaltkreis B in Kontakt gebracht sowie unter Verwendung eines Lötmittels 11, wie Pb-Sn, mit den Drahtleitern 10 verlötet, so daß die Anordnung A auf dem externen Schaltkreis B befestigt ist. Die Anordnung A kann auch durch Verbinden der kugelähnlichen Endteile 8 mittels eines Schmelzvorgangs an den Drahtleitern 10 befestigt werden.
Die Leiterschicht 5 besteht aus einem Leiter mit niedrigem Widerstand. Das isolierende Substrat 1 wird aus der er findungsgemäßen Keramik gebildet, die in Hochfrequenzbereichen einen niedrigen tan δ aufweist. Deshalb vermindert die Anordnung A wirksam den Verlust beim Übertragen von Hochfrequenzsignalen und kann für Signale mit Frequenzen von mindestens 1 GHz eingesetzt werden, wie bereits erwähnt. Die Anordnung hat gegenüber dem GaAs-Chip 4 und dem isolierenden Substrat 9 des externen Schaltkreises B einen sehr geringen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten (z.B. 2 ppm/°C oder kleiner). Als Ergebnis hiervon verringert der Montageaufbau zwischen der Anordnung A und dem externen Schaltkreis B gemäß 3 die thermische Belastung, die auftritt, wenn ein Wärmezyklus abläuft, und bietet ein hohes Maß an Zuverlässigkeit über einen langen Zeitraum.
Die Anordnung A kann leicht durch gemeinsames Brennen mit einem Leiter mit einem geringen Widerstand, wie Cu, Ag oder Gold, hergestellt werden, der entsprechend dem vorgenannten Verfahren zum Herstellen der Keramik die Leiterschicht 5 bildet, und führt zu einer hervorragenden Produktivität.
Im einzelnen wird die Anordnung A in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.
Unter Einsatz eines vorher hergestellten kristallisierten Glases (a) und eines Füllstoffs (b) wird ein Ausgangsgemisch vorbereitet. In dieses wird ein organisches Lösungsmittel und ein organisches Bindemittel eingemischt, um eine Aufschlämmung zum Formen zu erhalten. Mit dieser wird mittels bekannter Maßnahmen, wie sie oben beschrieben wurden, eine keramische grüne Platte geformt.
Nach Bedarf werden in der grünen Platte Durchgangslöcher ausgebildet und mit einer Metallpaste gefüllt, die als Hauptkomponente Kupfer, Gold und/oder Silber enthält. Die Metallpaste wird durch Aufdrucken, z.B. mittels des Siebdruck- oder Tiefdruckverfahrens, auf die Oberfläche der grünen Platte in einem Muster der Leiterschicht 5 aufgedruckt. In diesem Fall weist die gebildete Leiterschicht vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 30 μm.
Dann wird eine Mehrzahl der vorgenannten grünen Platten, die aufeinander ausgerichtet werden, unter Druck miteinander verbunden (wenn das isolierende Substrat 1 aus einer einzigen Schicht besteht, wird nur eine einzige grüne Platte verwendet). Anschließend wird durch ein gemeinsames Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre aus Stickstoffgas oder einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 800 bis 1050°C während als mehr als 30 Minuten ein isolierendes Substrat 1 oder eine Schaltung, die mit der Leiterschicht 5 versehen ist, erhalten. Der Chip 4, z.B. ein Halbleiterelement, wird auf der Schaltung angebracht und mit der Leiterschicht 5 verbunden. Das Verschlußelement 2 wird befestigt, und die kugelähnlichen Endteile 8 werden entsprechend angeordnet, um die Anordnung A mit dem in 3 gezeigten Aufbau zu erhalten.
Die vorgenannte Anordnung A kann als Halbleiterelement einen Siliciumchip oder vorzugsweise einen GaAs-Chip (mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6 bis 7,5 ppm/°C) aufweisen, da der Wärmeausdehnungskoeffizient ähnlich ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es wurden kristallisierte Gläser (nachfolgend einfach als "Gläser" bezeichnet) A bis E mit den unten angegebenen Zusammensetzungen und einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 2 μm hergestellt. Die Zahlenwerte bedeuten Gewichtsprozent.

Glas A: 50,2 SiO₂, 50,0 Al₂O₃, 16,1 MgO, 15,1 CaO, 13,6 SrO
Glas B: 50 SiO₂, 50,5 Al₂O₃, 18,5 MgO, 26 CaO
Glas C: 44 SiO₂, 29 Al₂O₃, 11 MgO, 7 ZnO, 9 B₂O₃
Glas D: 12 SiO₂, 23,5 Al₂O₃, 0,5 MgO, 13 CaO, 23 B₂O₃, 12,5 Li₂O, 15,5 Na₂O
Glas E: 18 SiO₂, 55 Al₂O₃, 27 PbO

Den vorgenannten Gläsern wurden Füllstoffpulver (Reinheit 99%) gemäß den Tabellen I bis IV sowie ein organisches Bindemittel, ein Weichmacher und Toluol zugefügt. Das Gemisch wurde jeweils 20 Stunden gemischt, um das entsprechende Ausgangsgemisch, eine Aufschlämmung, für die Herstellung der Keramik zu erhalten. In den Tabellen I bis IV sind die durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser (Primärdurchmesser) der Füllstoffpulver angegeben, wie sie aus den SEM-Photographien nach der Abfangmethode erhalten worden sind. Auch beinhalten die Tabellen die durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser (Sekundärdurchmesser) gemäß der Mikroabtastmethode.
Unter Einsatz der vorgenannten Aufschlämmung wurde eine grüne Platte mit einer Dicke von 300 μm mittels der Rakelmethode hergestellt. Es wurden 10 bis 15 grüne Platten übereinander laminiert und in der Wärme bei einer Temperatur von 50°C unter einem Druck von 9,8 MPa miteinander verbunden. Das erhaltene Laminat wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 700°C einer Stufe zum Entfernen des Bindemittels unterworfen und dann in trockenem Stickstoff während zwei Stunden bei den in den Tabellen I bis IV angegebenen Temperaturen gebrannt, um die Keramiken (Proben Nr. 1 bis 55) für die isolierende Substrate zu erhalten. Beim Brennen wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h erhöht und vermindert.
Die erhaltenen Keramiken wurden hinsichtlich ihrer Dielektrizitätskonstanten, ihrer Tangenswerte des dielektrischen Ver lustes (tan δ) und ihrer Wärmeausdehnungskoeffizienten überprüft. Ferner wurden ihre Kristallphasen identifiziert und ihre Wärmeleitfähigkeiten, ihr Gehalt an amorpher Glasphase, ihr Si-Gehalt in der amorphen Glasphase sowie ihre Festigkeiten gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis IV angegeben.
Messung der Dielektrizitätskonstanten und des dielektrischen Verlustes
Die erhaltenen Keramikproben wurden zu Prüfkörper mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm und einer Dicke von 1,5 bis 2,5 mm geschnitten. Ihre Dielektrizitätskonstanten und ihr Tangens des dielektrischen Verlustes (tan δ) wurden bei 60 GHz mittels der Methode unter Einsatz eines dielektrischen Stabesonators unter Verwendung eines Netzwerkanalysators und einer Synthesizer-Abtastvorrichtung gemessen. Bei der Messung wurde der dielektrische Resonator mit einer NRD-Leitung (nonradiating dielectric line; einer nichtstrahlenden dielektrischen Leitung) angeregt, und die Dielektrizitätskonstanten sowie der tan δ wurden aus den Resonanzeigenschaften im TE₀₂₁- und TE₀₃₁-Modus berechnet.
Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten
Es wurde eine Kurve der Wärmeausdehnung der Keramik bei Raumtemperatur bis 400°C aufgezeichnet, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu berechnen.
Identifizierung der Kristallphasen
Die Kristallphase in dem gesinterten Produkt wurde mittels einer Darstellung der Röntgenbeugung identifiziert.
Messung der Wärmeleitfähigkeit
Proben mit einer Dicke von 1 μm wurden mittels der Laserblitzmethode hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeiten vermessen.
Gehalt an amorpher Glasphase und Si-Gehalt in der amorphen Glasphase
Der Gehalt der amorphen Glasphase in der Keramik wurde mittels der Liedbert-Methode gemessen. Die zu untersuchende Keramik wurde pulverisiert. Als interner Standard wurde ZnO in einem vorgegebenen Verhältnis hinzugefügt und dann Ethanol zugegeben. Die Komponenten wurden naß gemischt. Das Gemisch wurde getrocknet und der Röntgenbeugungsmessung unterworfen. Der Anteil der amorphen Glasphase in der Keramik wurde aus dem Anteil des zugegebenen ZnO und aus dem nach der Liedbert-Methode erhaltenen Anteil des ZnO und der Kristallphase in der Keramik berechnet. Ferner wurde der Siliciumanteil in der amorphen Glasphase durch SEM gemessen, und der Siliciumgehalt wurde als SiO₂ berechnet.
Festigkeit
Es wurde die Vierpunkt-Biegefestigkeit der Keramik gemäß der Vorschrift JIS R1601 gemessen.
Wie aus den Ergebnissen der Tabellen I bis IV ersichtlich ist, zeigte die Probe Nr. 48 mit dem Glas E, das mindestens 10 Gew% Pb angegeben als PbO, enthielt, einen erhöhten dielektrischen Verlust und konnte nicht gemessen werden.
Die Proben Nr. 1, 24 und 35 mit höchstens 30 Gew% der Gläser A, B und C, die nicht mehr als 10 Gew% PbO enthielten, konnten bei niedrigen Temperaturen nicht gesintert werden und hatten nicht die gewünschte Dichte. Die Probe Nr. 7 mit den Gläsern A, B und C in einer Menge von mindestens 99 Gew% und mit einem Gehalt des Füllstoffs von höchstens 1 Gew% zeigte eine verminderte Kristallinität des Glases und einen vergrößerten tan δ.
Die Proben Nr. 8, 9, 30 und 39 mit Füllstoffpulvern eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von höchstens 3 μm zeigten einen vergrößerten tan δ.
Andererseits hatten die Keramiken der Proben Nr. 2 bis 6, 10 bis 23, 25 bis 29, 31 bis 34, 36 bis 38 und 40 bis 53, die SiO₂, Al₂O₃ und MO (M = Erdalkalimetall) enthielten und unter Verwendung der Gläser A, B, C und D hergestellt worden waren, welche höchstens 10 Gew% PbO enthielten sowie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 3 μm aufwiesen, hervorragende Eigenschaften, z.B. einen tan δ bei 60 GHz von höchstens 50 × 10^–4, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 5 ppm/°C, eine Keramikfestigkeit von mindestens 250 MPa und eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 2 W/m·K.
Beispiel 2
Als kristallisierte Gläser wurden Gläser A bis C mit den nachfolgenden Zusammensetzungen und einem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 2 μm hergestellt. Die nachfolgenden Zahlenwerte sind in Gewichtsprozent angegeben.

Glas A: 50,2 SiO₂, 5,0 Al₂O₃, 16,1 MgO, 15,1 CaO, 13,6 SrO
Glas B: 47,5 SiO₂, 4,8 Al₂O₃, 16,8 MgO, 14,2 CaO, 16,7 SrO.
Glas C: 10,4 SiO₂, 2,5 Al₂O₃, 45,3 B₂O₃, 35,2 CaO, 6,6 Na₂O.

Von den vorgenannten Gläsern konnten die Gläser A und B Oxidkristalle des Diopsidtyps ausfällen, nicht aber das Glas C.
Den vorgenannten Gläsern wurden Füllstoffpulver (Reinheit 99%) zugefügt, wie in den Tabellen V und VI angegeben ist, um für das Herstellen der Keramik in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 entsprechende Ausgangsgemische (Aufschlämmungen) vorzubereiten. Als Füllstoffpulver, die in den Tabellen V und VI angegeben sind, diente γ-Al₂O₃ mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 1 μm, und als weiteres Füllstoffpulver wurde γ-Al₂O₃ mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 μm eingesetzt.
Unter Verwendung der vorgenannten Aufschlämmungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Laminate mit 10 bis 15 keramischen grünen Platten hergestellt. Diese wurden in einer wasserdampfhaltigen Stickstoffatmosphäre bei 700°C einer Stufe zur Bindemittelentfernung unterworfen und unter trockenem Stickstoff bei den in den Tabellen V und VI angegebenen Brenntemperaturen zwei Stunden lang gebrannt, um die Keramiken (Proben 1 bis 30) für die Herstellung von isolierenden Substraten zu erhalten.
Die erhaltenen Keramiken wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hinsichtlich verschiedener Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI angegeben. Die Keramiken wurden ferner mittels der Ultraschallimpulsmethode gemäß der Vorschrift JIS R1602-1995 bezüglich ihres Young- Moduls gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI angegeben.
Aus den Ergebnissen in den Tabellen V und VI ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 1 und 20, welche die Gläser A und B in Mengen von unter 40 Gew% enthielten, bei niedrigen Temperaturen nicht gesintert werden konnten. Ferner ist ersichtlich, daß daraus Keramiken mit einer relativen Dichte von mindestens 97 % nicht erhalten werden konnten.
Die Proben Nr. 10 und 24, welche höchstens 1 Gew% γ-Al₂O₃ enthielten, wiesen die amorphe Glasphase in großen Mengen in der Keramik auf. Auch zeigten sie einen zugenommenen tan δ sowie eine verminderte Festigkeit. Die Proben Nr. 11 und 12 mit α-Al₂O₃ allein oder Mullit allein als Füllstoffpulver enthielten die amorphe Glasphase in großen Mengen und zeigten einen großen tan δ.
Andererseits, wenn γ-Al₂O₃ als Füllstoffpulver benutzt wurde, hatte die Keramik einen tan δ bei 60 GHz von nicht über 30 × 10^–4, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von mindestens 5 ppm/°C, eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 8 und eine Festigkeit von mindestens 250 MPa.

Claims

Ausgangsgemisch für die Herstellung einer Keramik, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einem kristallisierten Glas, das SiO₂, Al₂O₃ und MO, worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, sowie Pb in einer Menge 0 bis höchstens 10 Gew%, angegeben als PbO, enthält, sowie (b) mindestens einem Füllstoff mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von mindestens 3 μm, der aus den Verbindungen Al₂O₃, SiO₂, MgTiO₃, (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈ (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausgewählt ist, wobei das kristallisierte Glas (a) und der Füllstoff (b) in einem Gewichtsverhältnis von (a)/(b) wie 30/70 bis 99/1 vorliegen.
Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Brennen das kristallisierte Glas mindestens einen der folgenden Stoffe Oxidkristall des Diopsidtyps, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausfällt.
Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Glas einen Erweichungspunkt von 700 bis 850°C aufweist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von mindestens 5 μm aufweist.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen dem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser und dem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser des Füllstoffs nicht mehr als 30 %, bezogen auf den durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser, beträgt.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallisierte Glas SiO₂, Al₂O₃, MgO, SrO und CaO enthält sowie beim Brennen Oxidkristalle des Diopsidtyps ausfällt.
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch (a) ein kristallisiertes Glas, das SiO₂, Al₂O₃ und MO, worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, und Pb in einer Menge von 0 bis höchstens 10 Gew%, angegeben als PbO, enthält sowie Oxidkristalle des Diopsidtyps ausfällen kann, sowie (b) einen Füllstoff mit einem Gehalt an γ-Al₂O₃, wobei das kristallisierte Glas (a) und das γ-Al₂O₃ (b) in einem Gewichtsverhältnis (a)/(b) von 40/60 bis 99/1 vorliegen.
Keramik, gekennzeichnet durch Füllstoffkristallteilchen und eine Matrixkristallphase, die durch eine Anzahl von Kristallteilchen gebildet worden ist, welche an den Korngrenzen der Füllstoffkristallteilchen vorliegen, wobei die Füllstoffkristallteilchen Oxidkristalle mindestens eines der Stoffe Al₂O₃, SiO₂, MgTiO₃, (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit enthalten, und die Keramik einen Tangens des dielektrischen Verlustes bei 60 bis 77 GHz von höchstens 50 × 10^–4 aufweist.
Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixkristallphase aus Kristallteilchen gebildet ist, die aus einem kristallisierten Glas mit einem Bleigehalt von 0 bis höchstens 10 Gew%, angegeben als PbO, ausgefällt worden ist.
Keramik nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixkristallphase durch mindestens einen der Stoffe Oxidkristalle des Diopsidtyps, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit gebildet ist.
Keramik nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixkristallphase aus Oxidkristallen des Diopsidtyps gebildet ist und höchstens 30 Gew% einer amorphen Glasphase enthält, die Si in einer Menge von mindestens 70 Gew%, angegeben als SiO₂ enthält.
Keramik nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffkristallteilchen aus mindestens einem der Stoffe Al₂O₃, MgAl₂O₄ und ZnAl₂O₄ bestehen.
Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallteilchen aus γ-Aluminiumoxid bestehen.
Keramik nach einem der Ansprüche 8 bis 13, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an höchstens 10 Gew% einer amorphen Glasphase, die Si in einer Menge von mindestens 40 Gew%, angegeben als SiO₂, enthält.
Keramik nach einem der Ansprüche 8 bis 14, gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei Raumtemperatur bis 400°C von mindestens 5 ppm/°C und eine Festigkeit von mindestens 200 MPa.
Keramik nach einem der Ansprüche 8 bis 15, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 2 W/m·K.
Verfahren zum Herstellen einer Keramik, gekennzeichnet durch (A) eine Stufe des Vorbereitens eines Ausgangsgemisches zum Herstellen der Keramik durch Mischen von (a) eines kristallisierten Glases mit einem Gehalt an SiO₂, Al₂O₃ und MO, worin M ein Erdalkalimetall bedeutet, und Pb in einer Menge von 0 bis höchstens 10 Gew%, angegeben als PbO, mit (b) mindestens einem Füllstoff, der einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von mindestens 3 μm aufweist und aus den Stoffen Al₂O₃, SiO₂, MgTiO₃ (Mg, Zn)TiO₃, TiO₂, SrTiO₃, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O8, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausgewählt ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) 30/70 bis 99/1 beträgt, (B) eine Stufe des Formens des in der Stufe A erhaltenen Ausgangsgemisches zu einem Formkörper und (C) eine Stufe des Brennens des in der Stufe B erhaltenen Formkörpers bei 800 bis 1050°C während mindestens 30 Minuten.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kristallisierte Glas mindestens einen der Stoffe Oxidkristalle des Diopsidtyps, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, Cordierit, Mullit, Enstatit, Willemit, CaAl₂Si₂O₈, SrAl₂Si₂O₈, (Sr, Ca)Al₂Si₂O₈ und Forsterit ausfällt.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisiertes Glas mit einem Erweichungspunkt von 700 bis 850°C eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff eingesetzt wird, dessen Teilchen einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von mindestens 5 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff eingesetzt wird, dessen Teilchen einen Unterschied zwischen dem durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser und dem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von höchstens 30 %, bezogen auf den durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser, aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsgemisch unter Einsatz eines kristallisierten Glas (a) in Form von Glasteilchen eingesetzt wird, die SiO₂, Al₂O₃, MgO, SrO und CaO enthalten sowie beim Einsatz von γ-Al₂O₃ als Füllstoff (b) Kristalle des Diopsidtyps ausfällen können.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallisiertes Glas (a) eingesetzt wird, das 30 bis 55 Gew% SiO₂, 4 bis 15 Gew% Al₂O₃, 14 bis 30 Gew% MgO, 5 bis 20 Gew% CaO und 10 bis 25 Gew% SrO enthält.
Verwendung einer Keramik nach einem der Ansprüche 8 bis 16 zur Herstellung eines isolierenden Substrats für eine elektrische Schaltung.