DE2901172A1

DE2901172A1 - Verfahren zum herstellen von mehrschichtigen gesinterten glaskeramiksubstraten mit aus gold, silber oder kupfer bestehenden leitungsmustern und dadurch hergestellte substrate

Info

Publication number: DE2901172A1
Application number: DE19792901172
Authority: DE
Inventors: Ananda Hosakere Kumar; Peter Mcmillan; Rao Ramamohana Tummala
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-01-13
Publication date: 1979-08-16
Also published as: CH645602A5; DE2901172C3; DE2901172B2; GB2013650B; FR2416203A1; JPS54111517A; AT377966B; ES477459A1; SE7900880L; JPS5742577B2; JPS5946900B2; FR2416203B1; GB2013650A; CA1109664A; NL7900926A; JPS5711847A; ATA28979A; US4301324A; IT1110275B; IT7919842A0

Description

2P01172

Anmelderins International Business Machines

Corporation, Armonk, NY 10504

heb-om

Verfahren zum Herstellen von mehrschichtigen gesinterten Glaskeramiksubstraten mit aus Gold, Silber oder Kupfer bestehenden Leitungsmustem und dadurch hergestellte Substrate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gesinterten,, mehrschichtigen Glaskeramiksubstraten mit aus Gold, Silber oder Kupfer bestehenden Leitungsmustern in Dick- oder Dünnfilmtechnik für elektronische Schaltungen. Die Erfindung geht dabei von bestimmten Materialien zur Herstellung solcher Substrate aus,, beginnend mit bestimmten Glaspulvern und leitenden Tinten oder Pasten, die fein verteiltes, pulverisiertes Gold, Silber oder Kupfer enthalten über sogenannte laminierte, grüne keramische Folien bei Brenntemperaturen, die die Schmelzpunkte der metallischen Leitungen nicht übersteigen» Die Substrate können dabei mit Anschlußkontakten für die Befestigung von Halbleiterplättchen, Anschlußleitungen, Kondensatoren, Widerständen, Gehäusen und dergleichen versehen sein. Verbindungen zwischen innen liegenden Leitungsebenen können über sogenannte durchgehende Bohrungen,hergestellt werden_# die in den einzelnen Schichten vor dem übereinanderstapeIn der Schichten gebildet und mit einer metallischen Paste ausgefüllt sind, so daß sich beim Sintern oder Brennen dichtgesinterte metallische Verbindung leitungen ergeben.

Beschreibung des Standes der Technik

Das Verfahren zum Herstellen mehrschichtiger Substrate durch übereinander gestapelte, grüne keramische Folien aus Tonerde, Mullit oder andere, feuerfeste keramische Materialien ist im Stand der Technik, wie zum Beispiel dea US-Patentschriften 3 423 517 und 3 723 175 ausreichend beschrieben» Obgleich

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-G-

die Verfahren gemäß der Erfindung in ihrem Ablauf den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren ähnlich sind, so sind doch wichtige Änderungen vorgenommen worden, die die Glaspulver gemäß der Erfindung zu verarbeiten gestatten.

Tonerde (Al₂O₃) wird allgemein wegen seiner ausgezeichneten Isolationseigenschaften, Wärmeleitfähigkeit, Stabilität und Festigkeit als Material für die Substratherstellung gewählt. Für bestimmte Hochleistungs-Anwendungsgebiete hat die relativ hohe Dielektrizitätskonstante, die nachfolgend mit dem Buchstaben K bezeichnet werden soll, von Tonerde (K Al₃O₃ r>~ 10) merkliche Signallaufzeitverzögerungen und Kauschen zur Folge. Außerdem schränken die hohen Brenntemperaturen handelsüblicher Tonerdemischungen (angenähert 16OO°C) die Wahl damit gemeinsam sinterbarer elektrisch leitender Metallisierungen auf feuerfeste Materialen, wie z. B. Wolfram, Molybdän, Platin, Palladium oder Kombinationen dieser Metalle untereinander oder mit bestimmten anderen Metallen ein, und schließt die ausschließliche Verwendung guter elektrischer Leiter, wie z. B. Gold, Silber oder Kupfer aus, da diese lange vor Erreichen der Sintertemperatur von Tonerde zu schmelzen beginnen. Ein weiterer Nachteil der Tonerde ist ihr relativ hoher Wärmeausdehnungskoeffizient (annähernd 65 - 70 χ 10 /⁰C) verglichen mit aus Silicium bestehenden Halbleiterplättchen (annähernd 35 χ 10 /⁰C) , was in manchen Fällen Schwierigkeiten beim Entwurf und in der Zuverlässigkeit mit sich bringen kann.

Glaskeramik

Stookey hat in seiner grundlegenden US-Patentschrift 2 920 971 über Glaskeramik im einzelnen die theoretischen Grundlagen und Herstellungsverfahren für solche Erzeugnisse beschrieben. Kurz gesagt, erhält man Glaskeramik durch die genau gesteuerte In-situ-Kristallisation eines Glaskörpers geeigneter Zusammensetzung durch eine zweistufige Wärme-

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behandlung. Die Glassusammensetzung enthält im allgemeinen Stoffe, die als keimbildende Stoffe bezeichnet werden, wie z. B. TiO₂, ZrO₂Ir ^P2°5' ^Sn02 ¹^ bestimmte kolloidale Metallteilchen. Der sich dabei ergebende Körper besteht aus einer großen Anzahl feinkörniger Kristalle von im wesentlichen gleichförmiger Größe, die homogen in einer glasartigen Matrix verteilt sind, wobei die kristalline Phase den größten Teil des Körpers bildet. Der hohe Grad an Kristallinität, die sehr kleinen Abmessungen und das Fehlen jeder Porosität machen Glaskeramiken an Festigkeit den Vorläufergläsern im allgemeinen überlegen, während andere Eigenschaften, wie z. B. die Wäxmeausdehnung, und ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse denen der gebildeten, kristallinen Phase sehr ähnlich sind.

Die nach diesem oder ähnlichen Verfahren hergestellten Glaskeramikkörper,, bei denen der Gegenstand durch in der Glasherstellung übliche Verfahren, wie Ziehen, Pressen, Blasen der heißem noch verformbaren Glasmasse und anschliessende umwandlung in den, glaskeramischen Zustand durch geeignete Wärmebehandlungen gebildet wird_ff sollen als Masse-Glaskeramik oder in der Masse kristallierte Glaskeramik bezeichnet werden, vm sie von der gesinterten Glaskeramik gemäß der Erfindung zu unterscheiden.

Im Stand der Technik findet man zwar Hinweise auf sinterbare oder brennbare Glaskeramik, doch sind diese aus unterschiedlichen Gründen für die hi©r betrachteten Anwendungsgebiete nicht geeignet« Beispielsweise beschreibt öle US-Patentschrift 3 825 468 gesinterte Glaskeramikkörper„ die innen porös und an den äußeren Oberflächen nieht porös sindο Derartige Körper haben wegen Ihrer inneren Porosität geringe Bruchfestigkeiten* mit Biegefestigkeiten ¥©n weniger als 700 kp/cm . Schließlich liege» öl© Eadsintert©mpsrat«ren für diese Glaskeramiken weit - lter 1QOO⁰C und damit übsr den Schmelzpunkten von GoId₁₇ Silber ©der Kupfer. Sim· aaderes

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Beispiel zeigt die US-Patentschrift 3 450 546, die durch Sintern im Vakuum bei Temperaturen oberhalb von 12OO°C hergestellte, nicht poröse, transparente gesinterte Glaskeramiken beschreibt. Helgesson beschreibt in "Science of Ceramics", Seiten 347-361, veröffentlicht durch "British Ceramic Society", 1976, das Sintern eines Glaspulvers der Zusammensetzung aus 53 Gewichtsprozent SiO₂, 26 Gewichtsprozent Al^O. und 21 Gewichtsprozent MgO. Damit lassen sich dichte Cordierit-Glaskeraraik-Materialien bei einer Sintertemperatur von etwa 95O°C erzielen, vorausgesetzt, daß das Glaspulver zuvor in einer Alkali-Lösung chemisch behandelt worden ist. Ohne diese Behandlung ließ sich das Glaspulver wegen vorzeitiger Oberflächenkristallisation nicht sintern.

Zahlreiche Glaszusammensetzungen lassen ein Sintern zu dichten Körpern bei Temperaturen unterhalb von 1000⁰C zu, sind jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen ihrer relativ hohen Fluidität (Viskosität von 10⁵ bis 10⁸ Pois) bei Sintertemperaturen nicht geeignet, da sich dabei die innen liegenden Leitungsmuster zu stark bewegen würden und in anderer Weise das Erreichen der engen Toleranzen für die Abmessungen und Verzerrungen verhindern würden, die da eingehalten werden müssen. Die Zerreißfestigkeit oder Bruch-

2 festigkeit solcher Gläser von etwa 700 kp/cm liegt viel tiefer, als es für dieses Anwendungsgebiet gewünscht wird. Die aus den dort beschriebenen Glaszusammensetzungen gebildeten Gläser erfahren eine Kristallisation während der Sinter-Wärmebehandlung und bilden durchgehende starre Netzwerke von Kristalliten in der Größenordnung von Mikrons, wodurch sich die Gesamtfluidität des Körpers drastisch verringert, so daß dadurch eine bessere Kontrolle über die Abmessungen und Verzerrungen möglich ist. Gerade diese Kristallisation feuerfester oder hochschmelzender Phasen in dem Glas während des Sintervorgangs wirkt sich gegen die Verwirklichung einer dichten Sinterung aus. In den beiden

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_ Q —

Arten von Glaskeramik gemäß der Erfindung wurden bestimmte Prinzipien gefunden, durch die man in der Lage ist, diese Schwierigkeit zu überwinden.

Zusammenfassung der Erfindung

Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren sum Herstellen einer Glaskeramik zu schaffen, die eine kleine Dielektrizitätskonstante und andere nützliche Eigenschaften für eine Verwendung als Substrat aufweist und die sich leicht durch Sintern bestimmter Glaspulver mit gleichzeitiger Umwandlung in Glaskeramik bei niedrigeren Temperaturen überführen läßt, als dies bei ähnlichen,- aus dem Stande der Technik bekannten Materialien möglich war.

Die dabei zu erzeugende Glaskeramik soll insbesondere nicht porös sein und Mikrostrukturen aufweisen-, die aus Netzwerken feiner Kristallite bestehen, wobei Glasreste und sekundäre Kristallite die Zwischengitterstellen solcher Netzwerke einnehmen. Diese unverwechselbare MikroStruktur gibt diesen Glaskeramiken eine Bruchfestigkeit oder Reißfestigkeit, die wesentlich höher liegt, als dies bei gesinterten Glaskeramiken des Standes der Technik möglich war» Ferner soll dabei erreicht werden, daß diese Glskeramik sich für mehrschichtige Substrate eignet und mit Dickfilmschaltungen aus Gold, Silber oder Kupfer verträglich ist und zusammen mit diesen gebrannt oder gesintert werden kann. Ferner soll erreicht werden,, daß solche aus mehreren Schichten bestehenden Substrate Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die sehr gut an die von Silicium-Halbleiterplättchen angepaßt sind«

Die Erfindung wird nunmehr anhand von itasführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen im einzelnen beschrieben.

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In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 den typischen Verlauf von durch Wärmedehungs-

messungen ermittelten Schrumpfungskurven von $-Spodumen-Glaskeramik gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine Mikrophotographie einer gesinterten

ß-Spodumen-Glaskeramik gemäß der Erfindung, aufgenommen mit dem Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 100OX,

Fig. 3 typische, mit einem Wärmedehnungsmeßgerät aufgenommene Schrumpfungskurven für Cordierit-Glaskeramik gemäß der Erfindung, und

Fig. 4 eine typische Mikrophotographie einer gesinterten ct-Cordierit-Glaskeramik gemäß der Erfindung, aufgenommen durch Rasterelektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 2000X.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Die beiden Arten von Glaskeramik gemäß der Erfindung haben einmal ß-Spodumen, Li₂O.Al₂O..4SiO₂ als wesentlichste kristalline Phase, während die andere Art Cordierit 2MgO.2Al₂O-.5SiO₂ als hauptsächliche kristalline Phase aufweist. Das gemeinsame Merkmal dieser beiden gesinterten Glaskeramiken, abgesehen davon daß sie unterhalb von 1000°C sehr gut sinterbar sind, liegt in einer Mikrοstruktur, die als aus Netzwerken bestehend beschrieben werden kann, die in hohem Maße kristallin sind, wobei an den Zwischengitterplätzen geringe Mengen restlichen Glases und einige diskrete sekundäre Kristallite angesiedelt sind. Solche Mikrostrukturen unterscheiden sich von den Glaskeramikmassen dadurch, daß bei den Glaskeramikmassen die Glasphase die Matrix oder das Netzwerk bildet, in dem diskrete Kristallite verteilt sind. Es wird angenommen, daß die unverwechselbare Mikro-

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-n-

struktur der Glaskeramik gemäß der Erfindung diesem Material die hohe Biegefestigkeit verleiht«

Der allgemeine Bereich der Zusammensetzung der Glaskeramik gemäß der Erfindung ist in Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE I
Zusammensetzungsbereiche (Gewichtsprozent)

	Typ ß-Spodumen	bis 75	bis 2	bis 2.5	Typ Cordierit	55	insgesamt
SiO₂	65	bis 17	5 bis 11	bis 2.5	48 bis	23	' nicht mehr
Al₂O₃	12	bis 2	0 bis 3.5	bis 3	18 bis	25	als 5„Q
MgO	0	bis 2	(allein oder		18 bis
CaO 7 BaO J	0	(allein oder	0		_
ZnO	0	0	bis 3	kombiniert)	2
Li₂O	3.	0	0 bis	1
Na₂O ) ^K2° J	1.		0 bis
^B2°3		-	_
^P2°5	0	kombiniert)	3
TiO₂	0 bis	3
^Sn02	0 bis	2.5 1
ZrO₂	0 bis	2.5 I
F	0 bis	2„5 J
0 bis

Die oben angegebenen Bereiche der Glaskeramiken, die zufriedenstellende Materialien liefern, werden durch verschiedene Faktoren bestimmt. Von diesen sind besonders wichtig: a) die Forderung, daß die Glaskeramik sich praktisch ohne Porosität bei Temperaturen unterhalb von

1000°

läßt,

1000⁰C, vorzugsweise in der Nähe von 95O°C sintern

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b) die Forderung, daß der Warmeausdehungskoeffizient, gemessen im Temperaturbereich von 20 bis 30O⁰C der Glaskeramik im Bereich zwischen 20 und 40 χ 10 /°c und vorzugsweise nahe bei 30 χ 10 /⁰C liegt.

Sinterbare ß-Spodumen-Glaskeramik

Wählt man die Anteile an SiO₂ und Al₃O₃ größer als die in Tabelle I angegebenen Obergrenzen, dann läßt sich keine zufriedenstellende Sinterung erzielen. Außerdem sollte der Gehalt an Li₂O nicht unter 7 Prozent liegen, es sei denn, daß B₃O₃ und F als Flußmittel dienen und damit die Sinterung erleichtern. Außerdem haben diese Stoffe den zusätzlichen Vorteil, das Schmelzen und die Verfeinerung der Gläser zu unterstützen. Natrium- und Kaliumoxid sind wesentliche Bestandteile, da sie die Bildung von binären Lithium-Silikaten fördern, insbesondere das Metasilikat als kleinere kristalline Phase, die, wie noch erläutert wird, eine ganz wesentliche Rolle bei dem Sinterverfahren spielt.

Der Gehalt an SiO₂ und Al₂O₃ muß ebenfalls innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, damit sich die gewünschte Volumfraktion von ß-Spodumen entwickelt, damit der richtige Wärmeausdehnungskoeffizient zusammen mit der hohen Festigkeit erreicht werden kann. P₃O₅ ^{und T}*°2 ^soll^ten ebenfalls enthalten sein, da sie die innere Keimbildung für die Glaskörner fördern; die Verwendung von ZrO₂ fördert ebenfalls die innere Keimbildung.

Besondere Zusammensetzungen

Beispiele besonderer Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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	2	-	2.0	-	3.1	-	1.6	—	II	2.0	-	2.0	-	1.5	_	4	2.0	2.0	-	1.5	_	5	2.0	-	2.0	_	6	-	2.0	-	7	-	4.2	_	1.8	-	2.5
TABELLE	74.9	-	2.1		δ50		2.5		71.5	10.0	_	71.5	8.0	2.0	—	71.0	0.5	—	67.8	0.9	0.8
Zusammensetzung von	7.5	δ.δ			8.0	990	13.0	-	900	13.0	1.5	855	15.0	1.5	*	16.0	910
Glas Nr. 1	83	ß-Spodumen Glas-Keramik		-		-		-		1.5
SiO₂ 71.5		3	60	_	43	-	29	-	-	4.5	20
Al₂O₃ 15.0	4.690	71.0		-		_		-
MgO		13.0	728	4.438	2.100	2.0	-	1.764
CaO	-	6.5	6.3	6.4	8.0		5.0
BaO	-
ZnO
Li₂O 10.0
Na₂O
K₂O 2.0
^B2°3
P₂O₅ 1.5
TiO₂
F
Sinter Temp. (⁰C) 925
Wärmeausdehnung koeffizient
(⁰C 1x10"⁷) 32
Bruchfestigkeit
kp/cm² 2.700
Dielektrizitäts konstante K 6.5

* Ergab bei Temperaturen unterhalb von 1000⁰C keine zufriedenstellende Sinterung.

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Diese Gläser wurden aus Mischungen geeigneter Rohmaterialien bei Temperaturen nahe 15OO°C solange geschmolzen, bis sie frei von nicht umgesetztem Material und Gasblasen waren. Das geschmolzene Glas wurde durch Ausgießen in kaltes Wasser abgeschreckt und ergab einen Glasbruch, der sich für weiteres Mahlen eignet. Der Glasbruch wurde dann auf eine Teilchengröße von 3 bis 7 pn gemahlen, mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösemitteln zur Bildung einer ausgießbaren Trübe vermischt, aus der dann durch Ausgießen, Verstreichen mit einem Abstrichmesser oder einer Rakel dünne Folien hergestellt wurden. Anschließend wurden dann die Körper durch Aufschichten einer gewünschten Anzahl dieser Folien in einer Laminierpresse bei mäßigen Temperaturen und Drücken (z. B. 10O⁰C und 210 kp/cm ) zur Erzielung eines monolithischen, grünen Körpers bearbeitet. Proben für die Messung der Bruchfestigkeit, des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Dielektrizitätskonstante wurden in gleicher Weise gebildet und in programmierten öfen in Luft gebrannt. Vorangegangene Versuche zeigten, daß die Erwärmung langsam vor sich gehen sollte, nicht schneller als 2⁰C/Minute. Bei höheren Aufheizgeschwindigkeiten wird das Bindemittel nicht vollständig ausgebrannt. Es wird ferner angenommen, daß bei einer relativ geringen Aufheizgeschwindigkeit die auf der Oberfläche und im Innern ablaufende Keimbildung in genau gesteuerter Weise vollständig abläuft. Die Zerreißfestigkeit der gesinterten Glaskeramik wurde mit einem 3-Punkt-Biegeverfahren an Stäben gemessen und im allgemeinen wurde der Mittelwert aus 10 Bestimmungen berechnet. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden im Bereichen zwischen Zimmertemperatur und 300⁰C nach dem 2-Punkt-Verfahren berechnet. Die Dielektrizitätskonstanten wurden bei einer Frequenz von 1 MHz bei 25°C ermittelt.

Typische Werte dieser Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die dort angegebenen Sintertemperaturen sind dabei im allgemeinen diejenigen, die beste Ergebnisse liefern,

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wobei jedoch klar sein sollte, daß für jedes Material ein Sintertemperaturbereich besteht, der sich bis 2O°C oberhalb und 2O°C unterhalb der optimalen Temperatur erstreckt. Die optimale Zeit, in der die Sintertemperatür zur Einwirkung kam, war zwei Stunden, obgleich Sinterzeiten von 1 bis 5 Stunden auch zufriedenstellende Ergebnisse liefern..

Die in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen der Gläser Wr. 1, Nr. 4, Hr. 5 und Hr. 7 ergaben eine Glaskeramik, deren Eigenschaften sie für die Verwendung von mehrschichtigen Substraten geeignet erscheinen lassen. Zusammensetzungen Nr. 3 und Nr. 6 ließen sich unterhalb von 1000 C nicht zufriedenstellend sintern, und die Zusammensetzung Nr. 2 ergab zwar ein Material hoher Bruchfestigkeit, wobei jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Glaskeramik außerhalb des gewünschten Bereiches lag.

Eine Analyse mit Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß die Glaskeramiken Nr. 1, Nr. 4 und Nr. 5 als Hauptphase ß-Spodumen und als Nebenphasen Lithium-lietasilikat und Disilikate enthielt. Zusammensetzung Nr. 2 enthielt nur eine sehr kleine. Menge ß-Spodumen, sowie eine größere Menge einer nicht identifizierten Kristallphase. Zusammensetzung Nr. 3 enthielt ß-Spodumen als die Hauptphase neben kleineren Mengen von Lithium-Metasilikat und Disilikat.

Auf dieser Basis wird angenommen, daß ß-Spodamen als Hauptphase vorhanden sein sollte, damit der gewünschte Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt werden - kann, daß aber auch binäre Lithium-Silikate als Nebenphasen vorhanden sein müssen, die für das Sintern und die Verdichtung der Glaskeramik bei Temperaturen unterhalb 10QO⁰C verantwortlich sind.

SchruHipfungsmessungen der grünen Laminate mit einem Dehnungs-

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meßgerät als Funktion der Temperatur zeigen sehr deutliche Unterschiede zwischen denjenigen Materialien, die Lithium-Metasilikat als Nebenphase enthalten und solchen Materialien die diese Phase nicht enthalten. Kurve A, Fig. 1, gilt für den erstgenannten Typ (z. £. Zusammensetzung Hr. 1) und Kurve B, Fig. 1, entspricht dem zweiten Typ (Gläser Nr. 2 und Nr. 6). Für das zufriedenstellende Material (Kurve A) beginnt die Verdichtung bei einer Temperatur von etwa 58O°C. Zu diesem Zeitpunkt ist das Material immer noch nicht kristallisiertes Glas. Bei einer Temperatur von etwa 61O⁰C wird die weitere Verdichtung wegen des Einsetzens der Kristallisation jedoch angehalten. Eine zweite Verdichtungsstufe beginnt bei etwa 91O⁰C und diese wird solange fortgesetzt, bis die Glaskeramik porenfrei wird. Für die nicht zufriedenstellenden Materialien (Kurve B) findet die zweite Verdichtungsstufe bei Temperaturen unterhalb von 1000⁰C nicht statt.

Bine differentielle thermische Analyse, eine Analyse mit Elektronenstrahlbrechung sowie Untersuchungen im Elektronenmikroskop haben angezeigt, daß der Beginn der zweiten Stufe des Sinterverfahrens der Liquidustemperatur der Lithium-Metasilikatphase entspricht. Ein Teil des Metasilikats rekristallisiert bei Abkühlung der Glaskeramik.

Es wird angenommen, daß die zufriedenstellend verlaufende Sinterung dieser ß-Spodumen-Glaskeramiken die folgenden Schritte enthält. Das anfängliche Sintern des Glaspulvers durch zähes Fließen und Diffusion, möglicherweise durch eine Glas-in-Glas-Phase-Trennung tritt zwischen 58O°C und 600°C auf. Als Folge von an der Oberfläche ablaufenden Keimbildungen werden die einzelnen Glaskörner mit einer Schicht aus Lithium-Metasilikat überzogen. Dann folgt die innere Keimbildung innerhalb der Glaskörner, die die Abscheidung von ß-Spodumen-Kristallen zur Folge hat, deren maximale Abmessungen durch den Teilchendurchmesser bestimmt sind. Die

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weitere Sinterung macht dann das teilweise oder vollständige Schmelzen der Metasilikat-Phase erforderlich, die durch Kapillar-Kräfte die Konsolidierung der ß-Spodumen-Körner und die Brückenbildung oder Verengung zwischen den 3-Spodumen-Teilchen bewirkt, die durch die Reaktion des geschmolzenen Metasilikats mit der Tonerde und der Kieselerde, der Glasreste zur Bildung weiterer Mengen von ß~Spodumen gefördert wird. Bei Temperaturen oberhalb des empfolenen Sintertemperaturbereichs scheint das Metasilikat das 3-Spodumen zum Fließen zu bringen, wodurch die Brücken zwischen den Teilchen zerstört werden. Die Reaktion des Lithium-Metasilikats mit dem Restglas zur Bildung von $-Spodumen in bestimmten Li₃O - Al₃O₃ - SiO2-Systemen wurde schon in der US-Patentschrift 2 971 853 durch Stookey angedeutet.

Die MikroStruktur der bei einem solchen Sintervorgang erzielten Glasstruktur besteht aus gemeinsam gesinterten 3-Spodumen-Kristalien, die eine starre skelettartige Struktur bilden, wobei die Restgläser die Zwischengxtterbreiche in einer solchen Struktur einnehmen. Fig. 2 ist ein Beispiel einer solchen MikroStruktur, die viel mehr wie eine übliche Keramik aussieht, die durch Sintern keramischer Pulver, wie z. B. Tonerde mit geringen Glasbeimischungen erzielbar sind, als glaskeramische Massen. Es wird angenommen, daß die Abwesenheit einer glasartigen Matrix oder eines solchen Netzwerks im wesentlichen für die hohe Biegefestigkeit dieser neuen Materialien verantwortlich ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß in den Ansprüchen der Ausdruck ß-Spodumen-Glas so definiert ist, daß er erst auf einen Vorläufer für ß-Spodumen-Glaskeramik beschränkt ist und zweitens aus einer Charge gebildet ist, die nach Gewichtsprozent sich wie folgt zusammensetzt!

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SiO₂	65	bis	75
Al₂O₃	12	bis	17
MgO	0	bis	2
ZnO	0	bis	2

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Li₂O 3.5 bis 11 %

B₃O₃ 0 bis 2.5 %

P₃O₅ 0 bis 2.5 %

F 0 bis 3 %

und außerdem von O bis 2 % mindestens eines Oxids aus der CaO und BaO enthaltenden Gruppe und von 1 bis 3.5 % mindestens eines Oxids aus der Na₂O und K₂O enthaltenden Gruppe.

Umgekehrt wird hier und in den Ansprüchen der Ausdruck $-Spodumen-Glaskeramik so definiert und beschränkt auf eine glaskeramische Struktur, die durch Verschmelzen und Kristallisation von 3-Spodumen-Gläsern einen Gegenstand ergeben hat, dessen MikroStruktur ein durchgehendes ununterbrochenes Netzwerk von 2-5 um großen Kristalliten aus 3-Spodumen aufweist, wobei die Zwischengitterplätze dieses Netzwerks durch restliche Gläser besetzt sind, in denen diskrete sekundäre 1 - 2 pm messende Kristallite von Lithium-Metasilikat verteilt sind.

S inter bare Cordierit-Glasker antiken

Die Gesamtzusammensetzungsbereiche der Cordierit-Glaskeramiken dieser Erfindung sind in Tabelle I angegeben, während besondere Beispiele in Tabelle III zusammengefaßt sind.

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	Glas Nr.	8	37
	MgO	24
	^AI2°3	21	2135
	SiO₂	53
	^P2°5 Li₃O	2
€0 O	^ΒΛ ZrO₂	-	1 MHz
CO	ZnO	_	1 KHz
OO
ta	TiO,	-
co·	2
"^,	SnO,	-
O
Ot	Sinter
m	Temp. (⁰C)	1050
	Wärmeausdehnungs
	koeffizient
	(⁰C IxIO⁷J
	Bruchfestigkeit
	kp/cm
	Dielektrizitäts
	konstante (k)
	* Frequenz
	** Frequenz
	Fl 977 046

TABELLE III

Glaskeramik (Gewichtsprozent Zusammensetzungen)

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

24 24.2 21.5 22 23 22 23,5 23.5 24.0 24.0 24.7

21 21.2 21 22 22 22 21 21 21.0 21.84 21.0

52 §0.6 52.5 52.5 52 52 52.5 52.5 52.5 52.5 51.8

2 2.0 2 1.5 2 2 - - 1.0 1.16 1.0

2.0 1 0.5 1 1 1 1 0.5 0.5 0.5

2 1.5 -

960 92S 92B 950 967 967 9S7 970 970 972 925

55

30	33	24	23	24	30	33	33	34	.3255	Kl *D CD
2030	2940	S761	2730	3640	2786	2114	2114	2156	5.5*
5.6*	5.7**		5.3*	5.4*	5.7*	S.6&	5.6*	5.7*

Die Grenzen der Zusammensetzungen sollen einmal sicherstellen, daß das Cordierit als kristalline Hauptphase auftritt, damit einmal die gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht werden können und damit das Sintern unterhalb von 1OOO°C erleichtert wird. Die Verringerung der Anteile an MgO und Al₃O₃ unter die angegebenen Grenzen ist aus diesem Grunde nicht zulässig. Ungewöhnlich hohe Anteile an Al₃O₃ und SiO₂ würde Materialien ergeben, die nicht unterhalb von 1OOO°C gesintert werden können. Höhere als die angegebenen Anteile an MgO würde die Bildung von merklichen Mengen an Magnesiumsilikat zur Folge haben, so daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten höher wären als erwünscht.

Die weiteren Mischungsbestandteile haben wichtige Funktionen zu erfüllen. P₂ ⁰S' ^Zr02' ^Ti02 ^{und Sn0}2 ^{sollen die} Keimbildung fördern und die Entwicklung der MikroStruktur in geordnete Bahnen lenken. Li₃O und B₃O₃ sind Sinterhilfsstoffe und dienen außerdem zur Regelung der Art der sich bildenden kristallinen Phase. Cordierit kann dabei entweder in ji- oder in α-Form auftreten. Manchmal treten Mischungen beider Formen in der gleichen Glaskeramik auf. Wie aus dem folgenden noch klar wird, wurde festgestellt, daß zur Erzeugung von Glaskeramik mit stabilen Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb des gewünschten Bereichs und mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante die Cordierit-Phase vorherrschend in der α-Form entwickelt werden muß.

Das Verfahren der Vorbereitung der Gläser, das Mahlen und das Vorbereiten der grünen, ungebrannten Körper läuft ähnlich ab, wie für die ß-Spodumen-Zusammensetzungen. Die durchschnittliche Teilchengröße für das Glaspulver sollte für gute Sintereigenschaften und Festigkeit im Bereich zwischen 2 und 7 um liegen.

Tabelle III gibt die optimalen Sintertemperaturen für

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Cordierit-Keramiken. Es wurde jedoch auch gefunden, daß zufriedenstellende Materialien bei Sintertemperaturen in einem 80⁰C bis 1OO°C weiten Bereich erzielt werden können, der das exotherme Maximum in den Thermogrammen der entsprechenden Gläser abdeckt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung Nr. bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 87O°C bis 950⁰C gesintert werden, und die Änderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von innerhalb dieses Bereiches gesinterten Materialien ist nur + 1 χ 1O"⁷/°C.

Die in den verschiedenen Glaskeramiken entwickelten kristallinen Phasen sind durch die Nebenbestandteile und in manchen Fällen durch die verwendeten Sintertemperaturen beeinflußt. Die Zusammensetzung Nr. 8 bildet ot-Cordierit als Hauptphase zusammen mit geringen Mengen von μ-Cordierit. Zusammensetzung Nr. 9 enthält μ-Cordierit als die einzige kristalline Phase. Die Bildung von μ-Cordierit gibt der Glaskeramik einen etwas höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten und offenbar auch eine höhere Dielektrizitätskonstante. Es ist offenbar so, daß der in geringen Mengen vorhandene Bestandteil Li_0 als Katalysator für die Bildung von μ-Cordierit dient. Die Zusammensetzung Nr. 10 enthält wegen der Anwesenheit von Boroxid in der Glaszusammensetzung nur a-Cordierit. Die Zusammensetzung Nr. enthält μ-Cordierit als Eauptphase und etwas a-Cordierit. Obgleich der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Materials für die Sintertemperatur von 925°C innerhalb des gewünschten Bereiches von 20 bis 50 χ 10 /⁰C liegt, so wurde doch festgestellt , daß der Wärmeausdehnungskoeffizient von der verwendeten Sintertemperatur abhängt» Bei 97O°C gesintertes Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 36.4 χ io"⁷/°C_ff und das bei 99O°C gesinterte Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 40 χ 10 / C. Die höhere Festigkeit der Zusammensetzung Nr» 11 könnte das Ergebnis einer durch Einschluß von ^rO₂ verbesserten Kristallkeimbildung sein. Dieser die Kristallkeimbildung fördernde Stoff beeinflußt außerdem die Bildung der μ-Cordierit-Phase

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dann, wenn die Konzentration oberhalb der kritischen Grenze liegt. Die Zusammensetzung Nr. 12, die im Vergleich mit Zusammensetzung Nr. 11 geringere Konzentrationen von B₃O₃ und ZrO₂ enthält, entwickelt ct-Cordierit als hauptsächliche Kristallphase zusammen mit Klinoenstatit als Nebenphase. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Materials ist über einen weiten Bereich der Sintertemperatur stabil. Für Sintertemperaturen zwischen 915°C und 97o°C ändert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient nur von 23 χ 1O~⁷/°C bis 24 χ 1O~⁷/°C. Die hohe Festigkeit der Zusammensetzung Nr. 12 wird aufgrund von mikroskopischen und Röntgenstrahlbrechungs-üntersuchungen auf den hohen Volumanteil der kristallinen Phase zurückgeführt, die als kristallines Netzwerk mit einer sehr kleinen Größe der einzelnen Domänen auftritt. Die Bildung von Klinoenstatit als Nebenphase in dem Restglas während des Sintervorgangs kann ebenfalls zur hohen Biegefestigkeit dieses Materials beigetragen haben.

Eine Untersuchung zeigt, daß das Sinterverfahren für die Cordierite-Glaskeramik sich grundsätzlich von dem der 3-Spodumen-Glaskeramik unterscheidet. Fig. 3 zeigt typische Schrumpfungskurven für ein Material, das bei einer absoluten Porenfreiheit unter 1OOO°C sintert (Kurve A, z. B. Zusammensetzung Nr. 10, Tabelle III) und für ein Material, das unterhalb von 1OOO°C keine vollständige Verdichtung erfährt (Kurve B, z. B. Zusammensetzung Nr. 8). Man sieht, daß im Unterschied zur Glaskeramik mit 3-Spodumen die Cordierit-Materialien in einer einzigen Stufe sintern. Für Materialien, die unterhalb von 1OOO°C gesintert werden können, wird angenommen, daß die Verdichtung sich vorzugsweise als Zusammenfließen von Glas mit Glas darstellt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung Nr. 10 bei einer Temperatur von 85O°C mit vernachlässigbarer Porosität gesintert werden, doch zeigt eine Untersuchung von bei dieser Temperatur gesintertem Material, daß es sehr wenig kristallin ist.

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Auf der Grundlage von optischen und elektronenmikroskopischen Beobachtungen und den Ergebnissen von Röntgenstrahlbrechungs-Untersuchungen wird angenommen, daß das Sinterverfahren für diese Materialien wie folgt abläuft:
Nach dem Ausbrennen der organischen Bindemittel ergibt sich keine weitere Änderung in den Abmessungen, bis die Glasteilchen durch Viskose- und Diffusionsmechanismen zusammenzufließen beginnen, wobei möglicherweise die Glasin-Glas-Phasentrennung, die in diesem Temperaturbereich auftritt, mit dazu beiträgt. Bald danach erscheint ein verbindendes Netzwerk von Kristallite**, die grob den Grenzen der früheren Glasteilchen folgen, was zu der Annahme geführt hat, daß vor dem Zusammenfließen bei den einzelnen Glaskörnern an der Oberfläche eine Keimbildung stattgefunden haben muß« Die Bildung dieser in hohem Maße kristallinen Netzwerke verhindert eine übermäßige Verformung durch ein zähes Fließen des Körpers. Innere Keimbildung und Kristallisation innerhalb der glasigen Domänen tritt bei einer etwas höheren Temperatur auf, wobei dies durch zugefügte keimbildende Stoffe, wie z. B. ^P2°5' ^Zr02" ^Ti02 ^{und Zn0} 9^efördert wird» Dieser Ablauf wird durch einen Versuch gut bestätigt, bei dem ein Bündel aus Glasfasern Nr. 10 von je etwa 0,2 mm Durchmesser der gleichen Wärmebehandlung ausgesetzt wurde wie beim Sintern» Die Glasfasern sinterten dabei an ihren Berührungspunkten zusammen, doch entwickelte jede Glasfaser für sich eine in hohem Maße kristalline Außenhaut bis auf eine Tiefe von etwa 1-2 pm» Das Innere der Glasfasern blieb weitgehend glasig» Die Punktion der Zuschläge, wie z„ B. Li₃O und B₃O₃ mag darin bestehen , daß sie den Beginn der Kristallisation verzögern und somit ein Sintern innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs ermöglichen.

Es wird ferner angenommen, daß die kritischen Faktoren, die eine verzerrungsfreie Sinterung bis nahe an die theoretisch möglichen Dichten dieser Glaskeramiken die folgenden sinds 1. Das Fehlen einer wohl definierten Unterbrechung der Keimbildung beim Hochfahren in Richtung an. die Sintertemperatur,

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wodurch eine interne Keimbildung und eine Kristallisation vor der Beendigung des Glas-Glas-Sintervorgangs verhindert wird.

2. Die relative Leichtigkeit, mit der die Oberflächenkeimbildung im Vergleich mit der Keimbildung der Masse in diesen Gläsern vor sich geht, wobei eine solche Keimbildung trotz des Faktors 1 vor der Glas-Glas-Sinterung auftritt.

3. Eine klare Trennung zwischen den Temperaturen für die Oberflächenkeimbildung und die Kristallisation, wodurch bei dazwischen liegenden Temperaturen das Glas sich vollständig verdichten kann.

4. Die alsbald nach dem Abschluß der Verdichtung einsetzende Oberflächenkristallisation, durch die ein kristallisiertes Netzwerk entsteht, das eine weitere zähflüssige Verformung verhindert.

Gesinterte Glaskeramiken haben also eine MikroStruktur auf zwei Ebenen, nämlich ein zellenartiges Netzwerk von Kristallen im Maßstab der Abmessungen (2-5 pm) der früheren Glasteilchen, die sozusagen die erste Ebene der Kristallisierung bilden, innerhalb der diskrete Kristalle mit Abmessungen zwischen 1 und 2 pm der restlichen glasigen Phase fein verteilt sind. Eine typische MikroStruktur zeigt Fig. 4. Es wird angenommen, daß diese einmalige, doppelte Mikrostruktur für die hohe Biegefestigkeit dieser gesinterten Glaskeramiken verantwortlich ist. Dabei ist es durch geringfügige Beigaben von Li-O oder B₃O₃ möglich, die Form des sich bildenden Cordierits zu steuern und damit innerhalb bestimmter Grenzen auch den Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Dielektrizitätskonstante einzustellen.

Die Glaskeramiken vom Typ ß-Spodumen und vom Typ Cordierit können auch für andere Anwendungsgebiete als mehrschichtige Substrate eingesetzt werden. Solche Anwendungsgebiete könnten eine oder mehrere ihrer Eigenschaften zur Grundlage haben,

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wie ζ. B. die leichte Sinterbarkeit, die niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die niedrige Dielektrizitätskonstante und die hohe Biegefestigkeit ο Obgleich einige dieser Verbindungen nicht in der Masse kristallisiert werden können, lassen sich andere, wie zum Beispiel die Zusammensetzung Nr. in Tabelle II in diesem Zustand verwenden.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Ausdruck a-Cordierit-Glas als Vorläufer für a-Cordierit-Glaskeramik definiert und darauf beschränkt ist und aus einer Charge hergestellt wird, die in Gewichtsprozent folgende Bestandteile aufweist

SiO₂ 48 bis 55% P₂O₅ 0 bis 3%

Al₃O₃ 18 bis 25% TiO₂ 0 bis 2.5% MgO 18 bis 25% SnO₃ 0 bis 2,5% ZnO 0 bis 2% ZrO₂ O bis 2.5%

Andererseits wird der hier unter den Ansprüchen benutzte Ausdruck a-Cordierit-Glaskeramik als eine Glaskeramikstruktur definiert und auf diese beschränkt, die aus a-Cordierit-Gläsern zu einem Gegenstand zusammengeflossen und kristallisiert ist, der eine MikroStruktur mit einem durchgehenden Netzwerk von 2-5 um großen Kristalliten aus a-Cordierit und Klinoenstatit aufweist, wobei die Zwischengitterplätze des Netzwerks durch Glasreste besetzt sind, in denen diskrete, sekundäre 1-2 um große Kristallite des Klinoenstatit und einer weiteren Cordierit-Phase verteilt sind.

Herstellung von mehrschichtigen Substraten

Die zuvor beschriebenen Gläser vom Typ B-Spodumen und

Cordierit können zur Herstellung mehrschichtiger Glaskeramiksubstrate benutzt werden,, die damit zusammen gesinterte Leitungsmuster aus Gold,, Silber oder Kupfer enthalten. Die Substratfertigung besteht dabei aus folgenden Verfahrenschritten s

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Schritt 1

Der Glasbruch des gewählten Glases wird bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich zwischen 2 und 7 μια. gemahlen. Das Mahlen kann dabei in zwei Stufen erfolgen, einem ersten trockenen oder Naßmahlen bis zu einer Teilchengröße von 400 Mesh, gefolgt durch einen weiteren Mahlvorgang mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösungsmitteln, bis die durchschnittliche Teilchengröße soweit verringert ist, daß sie zwischen 2 und 7 Jim liegt, so daß eine ausgießbare Trübe erzielt wird. Selbstverständlich kann auch ein einstufiges längeres Mahlverfahren des Glasbruchs in einem Bindemittel und Lösungsmittel solange durchgeführt werden, bis die gewünschte Teilchengröße erzielt ist. Im letzteren Fall kann zur Entfernung zu großer Teilchen noch ein Filtriervorgang erforderlich sein. Ein beispielsweise brauchbares Bindemittel ist ein Polyvinyl-Butaryl-Harz mit einem Weichmacher, wie zum Beispiel Dioctophthalat oder Dibutylphthalat. Andere geeignete Polymere sind Polyvinyl-Formal, Polyvinyl-Chlorid_r Polyvinyl-Acetat oder bestimmte Acrylharze. Die Beimischung von leicht flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol hat die Aufgabe, das Bindemittel zunächst soweit zu lösen, daß es die einzelnen Glasteilchen überziehen kann und anschließend die Einstellung der Gießfähigkeit der Trübe für eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht.

Schritt 2 Die Trübe gemäß Schritt 1 wird, vorzugsweise mit einem Streichmesser oder einer Rakel zu dünnen grünen Folien ausgegossen und verstrichen.

Schritt 3

Diese Folien werden auf die gewünschten Dimensionen mit einem Werkzeug zurechtgeschnitten und anschließend werden darin durchgehende Bohrungen an den erforderlichen Stellen

hergestellt.

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Schritt 4

Eine Metallisierungspaste aus Gold, Silber oder Kupfer wird im Siebdruckverfahren in die durchgehenden Bohrungen der einzelnen Folien eingepreßt.

Schritt 5

Das erforderliche Leitungsmuster wird im Siebdruckverfahren

auf die einzelnen grünen Folien aufgebracht.

Schritt 6

Eine Anzahl von gemäß Schritt 5 hergestellten grünen Folien

wird in einer Laminierpresse miteinander ausgerichtet«,

Der für die Laminierung verwendete Druck und die dabei angewandte Temperatur sollte so gewählt sein, daß die einzelnen grünen Folien so aneinander gefügt werden, daß ein monolithisches grünes Substrat entsteht, wobei das grüne keramische Material soweit fließen soll, daß es die Leitungsmuster umschließt.

Schritt 7

Brennen des keramischen Materials bis zur Sintertemperatur zum Austreiben des Bindemittels, Sintern der Glasteilchen und deren gleichzeitige Umwandlung in Glaskeramik durch Kristallisation, und Sintern der Metallteilchen in den Leitungsmustern zu dichten metallischen- Leitungen und Durchführungen. Die dabei gewählte Glaskeramik-Zusammensetzung soll dabei so gewählt sein, daß die optimale Sintertemperatur 5O°C bis 15O°C unter dem Schmelzpunkt des leitenden Metalls liegt.

Während des Brennvorgangs werden die Bindemittel bei etwa 3OO°C ausgetrieben, und das Austreiben des Bindemittels ist im wesentlichen beendet, bevor ein merkliches Sintern von Glas zu Glas auftritt. Das Sinterverfahren läuft, wie zuvor

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beschrieben ab, und ergibt eine Umwandlung in den keramischen Zustand Glas-Glas, bei welchem die so gebildeten kristallinen Phasen mehr als 80 Volumenprozent des Körpers einnehmen. Die Sintertemperatur sollte dabei zwischen 1 und 5 Stunden gehalten werden. Der Körper wird dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 4°C/Minute bis auf mindestens 4(X)⁰C abgekühlt, wonach größere Abkühlgeschwindigkeiten verwendet werden können.

Die kritischen Faktoren, die maßgebend für die Einhaltung enger Abmessungs- und Verzerrungstoleranzen bei der Herstellung eines mehrschichtigen Substrats sind, sind folgende:

1. Vollständiges und überwachtes Entfernen des organischen Bindemittels während des Brennvorgangs, bevor ein merkliches Zusammenfließen von Glas mit Glas stattfindet.

Eine geringe Aufheizgeschwindigkeit von 1°C bis 2°C je Minute ist für eine genau bestimmte Geschwindigkeit bei der Entfernung des Bindemittels wesentlich.

2. Die Kristallisation des Glases während des Sintervorgangs, wodurch die Neigung des Glases, sich durch viskoses Fließen zu verformen, angehalten wird.

3. Die Anpassung der Schrumpfung des Leitungsmusters an die der Glaskeramik. Die Schrumpfung der Metallpaste wird durch Faktoren, wie die durchschnittliche Teilchengröße, die Verteilung der Teilchengrößen, den Teilchenanteil in der Paste und den Laminationsdruck bestimmt. Die beim Brennen der Glaskeramik auftretende Schrumpfung läßt sich außerdem innerhalb bestimmter Grenzen dadurch ändern, daß man das Verhältnis von Bindemittel zu Glas in den grünen ungebrannten Folien und den Laminationsdruck verändert.

Es wurde festgestellt, daß trotz des großen Unterschiedes im Wärmeausdehnungskoeffizienten von Gold, Silber und Kupfer einerseits und der Glaskeramik gemäß der Erfindung anderer-

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seits, der strukturelle Zusammenhang des Substrats aufrechterhalten wird, und zwar wegen der hohen Biegsamkeit und Dehnbarkeit dieser Metalle und zweitens wegen der guten Verbindung zwischen dem Metall und der Glaskeramik. Diese gute Bindung könnte noch dadurch verbessert werden, daß man der Metallisierungspaste geeignete Glasfritten oder andere Bindemittel beigibt.

Wenn man Kupfer als Metallisierungspaste verwendet, dann muß das Brennen oder Sintern des Substrats in einer nichtoxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Aus diesem Grund sollten die bei der Herstellung der grünen Folien verwendeten Bindemittel in solchen Atmosphären bei brauchbaren Temperaturen ausgetrieben werden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus Glaskeramik, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte :

- Herstellen eines Glases aus einer Stoffe der nachfolgenden Gruppe nach Gewichtsprozent enthaltenden Charge

A. 65 bis 75% 12 bis 17% 0 bis 2% 0 bis 2%

von 0 bis 2% mindestens eines Oxides aus der CaO und BaO enthaltenden Gruppe,

von 1.0 bis 3.5% mindestens eines aus der Na_0 und

K₂O und

B.

SlO₂ 3.5 bis 11% Li₂O ^A12°3 0 bis 2.5% ^B2°3 MgO 0 bis 2.5% ^P2°5 ZnO „ O bis 3% F

und bis 55% ^Si02 0 bis 3% 5% ^P2°5 48 bis 25% ^Ä12°3 0 bis 2. 5% TiO₂ 18 bis 25% MgO 0 bis 2« 5% ^Sn02 18 bis 2% ZnO 0 bis 2. ZrQ 0

enthaltenden Gruppe ausgewählten Oxids, Pulverisieren des Glases bis auf Teilchengröße von etwa 2-7 jum_f

- Formen der Glasteilchen in die gewünschte Form,

- Aufheizen der so in eine Form gebrachten Glasteilchen auf eine Temperatur von etwa 87O°C bis 1OQQ⁰C„ jedoch nicht schneller als um 2°C je Minute,

- Sintern der so geformten Gegenstände bei einer Temperatur für etwa 1 bis etwa 5 Stunden zum Zusammenfließen und Kristallisieren der Teilchen, und

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ORIGINAL INSPECTED

- Kühlen der gesinterten Gegenstände mit einer Geschwindigkeit von 4°C/Minute bis zu einer Temperatur von mindestens etwa 40O⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung in der Weise erfolgt, daß das Material in Form von Folien ausgebracht wird, wobei die Teilchen in einem thermoplastischen Harzbindemittel verteilt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl solcher Folien übereinander geschichtet und zu einem Laminat verpreßt werden, bevor die Sinterung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei derartiger Folien übereinander gelegt werden, wobei auf mindestens einer der Oberflächen einer der Folien ein elektrisches Leitungsmuster gebildet wird, auf das dann eine zweite Folie derart aufgelegt wird, daß das Leitungsmuster zwischen den beiden Folien liegt, wobei zusätzlich Verbindungen von dem Leitungsmuster nach mindestens einer Oberfläche des Laminats hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallisierungsmuster aus einer metallischen Zusammensetzung mit Kupfer, Silber oder Gold oder deren Legierungen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine grüne Folie aus einem thermoplastischen, organischen Bindemittel mit darin fein verteilten 2-7 um großen Teilchen eines Glases gebildet wird, das aus der ß-Spodumen und a-Cordierit-Gläser enthaltenden Gruppe ausgewählt ist,

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ORIGINAL INSPECTED

daß auf einer Oberfläche einer ersten der grünen Folien ein Muster von elektrischen Leitungszügen gebildet wird,
daß anschließend eine zweite grüne Folie über dem Leitungsmuster auf der ersten grünen Folie aufgebracht wird,

daß anschließend die übereinander liegenden Folien laminiert und das Laminat auf eine Temperatur im Bereich von etwa 87O°C bis etwa 1QOO⁰C mit einer Aufheisgeschwindigkeit von nicht mehr als 2°C/Minute aufgeheizt wird, und

daß das Laminat bei dieser Temperatur gebrannt wird,, wodurch sich das Bindemittel zersetzt und ausgetrieben wird und das Glas des Laminats ineinander fließt und zu einer glaskeramischen struktur kristallisiert, in deren inneren ein elektrisches Leitungsmuster liegt»

7. Verfahren nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet,

daß für das metallische Leitungsmuster eine metallische-Zusammensetzung verwendet wird, die Kupfer, Silber, Gold oder deren Legierungen enthält»

8. Aus einem porenfreien glaskeramischen Material bestehender Gegenstand, hergestellt nach einem ¥erfahren gemäß einem oder mehreren der Anspräche 1 bis 7„ gekennzeichnet durch eine Mikr©st£«ldbar eines äurch™ gehenden-, ununterbrochenen Netswerkes aus 2 - 5p großen Kristallite», ausgewählt aus den $-Spodumen and α-Cordierit enthaltenden Gruppen, wobei In den Swischea» gitterplätzen des Netzwerks die Glasreste eingebettet sind,, in denen diskrete, sekundär© 1 - 2 paa große Kristallite von LithiunHMetasilikat, die dem ß-Sp0äu»en™Netzwerk zugeordnet sind_ff ©der Klinoenstatit, die dem a^Cordlerit-Hetzwerk gegeordnet sind, fein verteilt sind.

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2P01172

-A-

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Innern ein elektrisches Leitungsmuster eingebettet ist, das Verbindungen für elektrische Anschlüsse nach mindestens einer Oberfläche des Gegenstandes aufweist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Leitungsmuster aus einem aus der Kupfer, Silber, Gold und deren Legierungen enthaltenden Gruppe ausgewählten Metall besteht.

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