DE68910155T2

DE68910155T2 - Mehrschichtige keramische Unterlagen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68910155T2
Application number: DE89302380T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Baba; Seiichi Nakatani; Tsutomu Nishimura; Yukio Terada; Satoru Yuhaku
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-03-11
Also published as: US5004640A; JPH01231398A; EP0332457B1; EP0332457A3; DE68910155D1; EP0332457A2; JPH0728128B2

Description

Diese Erfindung betrifft mehrschichtige keramische Substrate, auf denen Halbleiterchips oder Chips mit integrierter Schaltung für deren Verbindung zu montieren sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Substrate.
Bei der Herstellung mehrschichtiger keramischer Substrate werden als Leitermaterial üblicherweise Edelmetalle wie z.B. Au, Ag, Pd oder Mischungen davon verwendet. Wegen des hohen Preises und einer großen Schwankung der Kosten dieser Edelmetalle ist versucht worden, Cu-Elektrodenmaterialien zu verwenden, die kostengünstig sind, einen niedrigen Widerstand haben und gut lötbar sind.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Substrats unter Verwendung von Cu-Elektroden ist eines, bei dem eine Cu-Paste durch Siebdruck auf ein gesintertes Substrat wie z.B. aus Aluminiumoxid aufgebracht wird, um ein Schaltungsmuster zu bilden, und das bedruckte Substrat nach dem Trocknen bei einer Temperatur, die niedriger als der Schmelzpunkt von Cu ist, z.B. bei 850 bis 950 ºC, in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt wird, die einen gesteuerten Sauerstoff-Partialdruck hat, der ausreicht, um zu bewirken, daß die organischen Bestandteile in der Leiterpaste vollständig ausgebrannt werden, ohne daß das Kupfer oxidiert wird. Anschließend wird eine dielektrische Paste aufgedruckt und unter ähnlichen Bedingungen gebrannt. Um eine mehrschichtige Struktur zu erhalten, wird das vorstehend beschriebene Verfahren zur Bildung des Elektrodenmusters und der dielektrischen Schicht wiederholt, bis eine gewünschte Zahl der Schichten gebildet worden ist.
Die Verwendung der Cu-Paste bringt jedoch mehrere Probleme mit sich. Eines der Probleme ist, daß es schwierig ist, den Sauerstoff-Partialdruck in der Brennatmosphäre während des Brennschrittes richtig zu steuern. Wenn in der Atmosphäre zu viel Sauerstoff vorhanden ist, wird Cu oxidiert, jedoch werden die organischen Bestandteile in der Paste nicht wie gewünscht zersetzt und kann die Metallisierung nicht zweckmäßig erzielt werden, wenn der Sauerstoffgehalt zu niedrig ist. Ein anderes Problem ist, daß die Bildung der mehrschichtigen Struktur jedesmal eine Wiederholung des Brennvorgangs erfordert, wenn die jeweiligen Pasten aufgedruckt worden sind. Die Durchlaufzeit wird somit verlängert, was zu einer Erhöhung der Anlagenkosten führt.
In der US-Patentschrift Nr. 4 234 367 ist ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Glaskeramikstrukturen mit Leitern auf Kupferbasis beschrieben. Bei dem Verfahren werden Leiter auf Kupferbasis durch Metallisierung mittels zweckmäßiger Kombinationen einer Stickstoffatmosphäre und einer wasserdampfhaltigen Wasserstoffatmosphäre aufgebracht. Eine genaue Steuerung der Atmosphäre aus Wasserdampf und Wasserstoff ist jedoch umständlich und sehr schwierig.
In der US-Patentschrift Nr. 4 679 320 ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen keramischen Leiterplatte dargelegt, bei dem als organische Bestandteile ein Bindemittel in Form eines thermisch depolymerisierbaren Harzes und Peptisations- bzw. Verflüssigungsmittel des Fettsäure-Ethylenoxidaddukt- Typs verwendet werden. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß eine vollständige Entfernung der organischen Bestandteile durch Zersetzung in einer Stickstoffatmosphäre nicht einfach ist. Ein ähnliches Verfahren ist auch in der US-Patentschrift Nr. 4 504 339 beschrieben.
Außerdem lehrt die us-Patentschrift Nr. 4 649 125 ein Verfahren, bei dem Glasmassen für mehrschichtige Substrate anorganische Peroxide wie z.B. CaO&sub2;, SrO&sub2; und BaO&sub2; zugesetzt werden, um das Ausbrennen organischer Bindemittel beim Brennen zu erleichtern. Der Sauerstoff, der während der Zersetzung des Peroxids abgegeben wird, wird verwendet, um restlichen Kohlenstoff zu oxidieren, der bei der Zersetzung des organischen Bindemittels zurückbleiben würde, wodurch das organische Bindemittel in Form von CO&sub2; entfernt wird.
Bei allen Verfahren müssen jedoch die Atmosphären für das Brennen in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Glases oder des keramischen Werkstoffs, der zu brennen ist, gesteuert werden, weil die organischen Bindemittel während des Brennens ausgebrannt werden.
Andererseits wird in der US-Patentschrift Nr. 4 714 570 ein Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger keramischer Substrate vorgeschlagen, das sich von denen der vorstehend erwähnten US- Patentschriften unterscheidet. Das Verfahren umfaßt einen Ausbrennschritt, einen Reduktionsschritt und einen Verdichtungs- oder Brennschritt. Bei diesem Verfahren wird als Ausgangsmaterial für den Leiter ein Metalloxid wie z.B. Kupfer(II)-oxid verwendet, und der Ausbrennschritt wird in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt, die Sauerstoff in Mengen enthält, die ausreichen, um Kohlenstoffatome auszubrennen, die in dem verwendeten Bindemittel enthalten sind, während bei einer Temperatur erhitzt wird, die für eine thermische Zersetzung des organischen Bindemittels innerhalb des mehrschichtigen keramischen Substrats ausreicht. Im Anschluß an den Ausbrennschritt wird das Metalloxid im Reduktionsschritt zu elementarem Metall reduziert, und in dem Verdichtungsschritt werden gleichzeitig eine Sinterung von Materialien für das Substrat und eine Sinterung des elementaren Metalls durchgeführt, um ein integriertes monolithisches Produkt zu bilden. Wie aus vorstehendem ersichtlich ist, ist das Bindemittel in dem Ausbrennschritt entfernt worden, so daß die Steuerung der Atmosphäre für die Sinterung sehr einfach wird. Da das organische Bindemittel vollständig entfernt worden ist, kann außerdem unabhängig von der Menge der zu sinternden Materialien ein dichtes gesintertes Produkt mit gutem Isolierverhalten erhalten werden.
Das vorstehend erwähnte Verfahren bringt jedoch einige Probleme mit sich. Im einzelnen erfahren die Materialien, die als mehrschichtiges keramisches Substrat verwendet werden, während des Sinterprozesses eine Kontraktion, die sich von dem Grad der Kontraktion eines Metalls wie z.B. Kupfer, das als Leitermaterial verwendet wird, beträchtlich unterscheidet. Dies führt zu einer unerwünschten Verziehung bzw. Verwölbung und Verformung des mehrschichtigen Substrats. Ein weiteres Problem liegt in der Benetzbarkeit eines an der oberen Schicht gebildeten Cu-Leitermusters mit einem Lötmittel. Wenn das mehrschichtige keramische Substrat als Leiterplatte verwendet wird, stellt dies ein ernstes Problem dar. Die Benetzbarkeit wird nicht nur durch die Zusammensetzung oder die Art des Leitermaterials, sondern auch durch die Zusammensetzung des Materials des keramischen Substrats beeinflußt. Dies liegt daran, daß das Material des keramischen Substrats zum Zweck der Sinterung oder des Brennens bei niedrigen Temperaturen Glasbestandteile enthält. Die Glasmaterialien mit niedrigem Erweichungspunkt neigen dazu, während der Sinterung zu der Oberfläche der Elektrode, die als obere Schicht gebildet wird, auszutreten bzw. auszuschwitzen. Dies ist vermutlich der Grund für die Behinderung der Lötbarkeit.
Es ist zu beachten, daß die Substratmaterialien im allgemeinen eine hohe Falzfestigkeit, ein gutes Isolierverhalten und gute dielektrische Eigenschaften haben sollten und in einer kurzen Zeit bei niedrigen Temperaturen, die nicht mehr als etwa 1000 ºC betragen, gesintert werden sollten.
Durch die Erfindung wird folglich angestrebt, ein mehrschichtiges keramisches Substrat bereitzustellen, das Kupfer als Leitermaterial hat, das für die Anwendung bei keramischen Leiterplatten, integrierten Hybridschaltungen und großen Schaltungen bestimmt ist und das im wesentlichen frei von Verziehung bzw. Verwölbung ist und ein gutes Zusammenpassen des Kupferleiters und des dielektrischen substratmaterials zeigt.
Gemäß der Erfindung wird ein mehrschichtiges keramisches Substrat mit einer mehrschichtigen Struktur bereitgestellt, bei der sich Elektrodenmuster bzw. -strukturen aus Kupfer mit keramischen Schichten aus einem keramischen Werkstoff, der im wesentlichen aus 45 bis 60 Masse% Al&sub2;O&sub3;, 24 bis 33 Masse% SiO&sub2;, 2,4 bis 3,3 Masse% B&sub2;O&sub3;, 1,2 bis 1,65 Ma-sse% Na&sub2;O, 0,8 bis 1,1 Masse% K&sub2;O, 3,2 bis 4,4 Masse% CaO, 1,2 bis 1,65 Masse% MgO und 7,2 bis 9,9 Masse% PbO besteht, abwechseln. Das Kupfermuster sollte vorzugsweise an mindestens einer freiliegenden Außenseite des Substrats und insbesondere an entgegengesetzten Seiten gebildet sein. Die keramischen Schichten können außerdem mit Durchgangslöchern versehen sein, in die die Kupferelektrode gefüllt ist, um die Elektrodenmuster an den jeweiligen keramischen Schichten in der gewünschten Weise miteinander zu verbinden. Das keramische Substrat kann gewünschtenfalls auf einer Seite oder auf beiden Seiten eines gesinterten Trägers wie z.B. aus Aluminiumoxid gebildet sein.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Substrats, das innere und äußere Kupferelektroden in gewünschten Mustern hat, bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: (a) Es wird eine grüne Schicht gebildet, die aus einem Glaskeramikpulver und einem organischen Bindemittel und einem Plastifizierungsmittel dafür, die beide in einem späteren Schritt ausgebrannt werden können, besteht; (b) an einer Seite der grünen Schicht wird ein Elektrodenmuster auf Basis von Kupfer(II)-oxid gebildet; (c) die vorstehenden Schritte (a) und (b) werden wiederholt, um eine gewünschte Zahl von grünen Schichten zu bilden, die daran Elektrodenmuster haben; (d) die in (b) und (c) erhaltenen grünen Schichten werden übereinandergelegt, und die übereinandergelegten grünen Schichten werden laminiert; (e) das Laminat wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 ºC bis 750 ºC für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Bindemittel und das Plastifizierungsmittel auszubrennen, thermisch behandelt; (f) das in (e) erhaltene Laminat wird ferner in einer Atmosphäre aus einem gemischten Gas, das nicht weniger als 10 Vol.% Wasserstoff und als Rest ein Inertgas enthält, bei einer Temperatur, die nicht höher als 600 ºC ist, thermisch behandelt, um das Kupfer(II)-oxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren; und (g) das Laminat wird in einer Atmosphäre aus einem Inertgas bei einer Temperatur von 850 bis 950 ºC gebrannt. Das Glaskeramikpulver, das zu diesem Zweck verwendet wird, besteht im wesentlichen aus 45 bis 60 Masse% Al&sub2;O&sub3;, 24 bis 33 Masse% SiO&sub2;, 2,4 bis 3,3 Masse% B&sub2;O&sub3;, 1,2 bis 1,65 Masse% Na&sub2;O, 0,8 bis 1,1 Masse% K&sub2;O, 3,2 bis 4,4 Masse% CaO, 1,2 bis 1,65 Masse% MgO und 7,2 bis 9,9 Masse% PbO.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Substrats bereitgestellt, bei dem (A) ein isolierender Träger aus Sinterkeramik bereitgestellt wird; (B) auf dem Träger ein Elektrodenleitermuster auf Basis von Kupfer(II)-oxid gebildet wird; (C) eine Schicht aus einem Isoliermaterial gebildet wird, das aus einem vorstehend erwähnten Glaskeramikpulver und einem organischen Bindemittel und einem Plastifizierungsmittel dafür, die beide in einem späteren Schritt ausgebrannt werden können, besteht; (D) die Schritte (B) und (C) wiederholt werden, um eine gewünschte Zahl der Elektrodenmuster und der isolierenden Schichten, die abwechseln, zu bilden, wodurch auf dem Träger eine mehrschichtige Struktur gebildet wird; (E) die mehrschichtige Struktur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 ºC bis 750 ºC für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Bindemittel auszubrennen, thermisch behandelt wird; (F) die in (E) erhaltene mehrschichtige Struktur ferner in einer Atmosphäre aus einem gemischten Gas, das nicht weniger als 10 Vol.% Wasserstoff und als Rest ein Inertgas enthält, bei einer Temperatur, die nicht höher als 600 ºC ist, thermisch behandelt wird, um das Kupfer(II)-oxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren; und (G) die mehrschichtige Struktur in einer Atmosphäre aus einem lnertgas bei einer Temperatur von 850 bis 950 ºC gebrannt wird. Zur Bereitstellung des Trägers aus Sinterkeramik können die vorstehend erwähnten Keramik-Glas-Materialien verwendet werden.
Bei diesem Verfahren ist es vorzuziehen, an der Oberseite des mehrschichtigen keramischen Substrats ein Verbindungs- bzw. Verdrahtungsmuster zu bilden, indem eine Cu-Metallpulverpaste in einem gewünschten Muster aufgebracht und in einer Atmosphäre aus einem Inertgas bei einer Temperatur von 600 bis 950 ºC gebrannt wird.
Ein typisches und vorzuziehendes Inertgas, das bei den Reduktions- und Brennschritten der jeweiligen Ausführungsformen verwendet wird, ist Stickstoff.
Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Zeichnung, die ein mehrschichtiges keramisches Substrat gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt, das darin und daran Kupferelektrodenmuster hat;
Fig. 2 ist ein typischer Temperatur-Zeit-Plan für einen Vorgang des Ausbrennens von organischem Bindemittel gemäß der Erfindung;
Fig. 3 ist ein typischer Temperatur-Zeit-Plan für einen Vorgang des Metallisierens durch Reduktion von Kupfer(II)-oxid;
Fig. 4 ist ein typischer Temperatur-Zeit-Plan für einen Brennvorgang;
Fig. 5 ist eine schematische Zeichnung einer Substratprobe, die angewandt wird, um den Grad der Überdeckung oder des Zusammenpassens von Keramik-Glas-Schichten und Leitermustern während des Brennens zu ermitteln;
Fig. 6a und 6b veranschaulichen ein Substrat, das verformungsfrei ist, bzw. ein verformtes Substrat, die in Beispielen geprüft wurden, und
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Temperatur der thermischen Behandlung beim Ausbrennschritt und dem Grad der Verformung des Substrats zeigt.
Nun wird auf die beigefügten Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1, die ein typisches Beispiel für ein mehrschichtiges keramisches Substrat mit Cu-Leitermustern zeigt, Bezug genommen. In der Figur ist im allgemeinen ein mehrschichtiges keramisches Substrat S mit vier keramischen isolierenden Schichten 1a, 1b, 1c und 1d gezeigt. Das Substrat S hat auch innere Leiter 2 und ein äußerstes Leitermuster 3. Das Substrat hat Durchgangslöcher 4, in die die inneren Leiter gefüllt sind. In dieser Figur sind vier isolierende Schichten, die je innere Leiter 2 haben, gezeigt, jedoch kann in der Praxis der Erfindung eine gewünschte Zahl von isolierenden Schichten laminiert sein.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine bestimmte Keramik-Glas-Masse verwendet wird, um bei dem mehrschichtigen keramischen Substrat der Erfindung keramische Schichten bereitzustellen. Die Masse besteht im wesentlichen aus 45 bis 60 Masse% Al&sub2;O&sub3;, 24 bis 33 Masse% SiO&sub2;, 2,4 bis 3,3 Masse% B&sub2;O&sub3;, 1,2 bis 1,65 Masse% Na&sub2;O, 0,8 bis 1,1 Masse% K&sub2;O, 3,2 bis 4,4 Masse% CaO, 1,2 bis 1,65 Masse% MgO und 7,2 bis 9,9 Masse% PbO. Die Verwendung der Masse ist insofern vorteilhaft, als die Masse gute elektrische Eigenschaften hat, bei niedrigen Temperaturen in einer kurzen Zeit gesintert werden kann und eine gute Lötbarkeit des an der Oberseite des Substrats gebildeten Leitermusters gewährleistet. Die Vorteile der Masse sind experimentell bestätigt worden, wie in nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben wird. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, zeigen Keramik-Glas-Massen selbst in dem Fall, daß der Unterschied der Zusammensetzung nur sehr gering ist, wesentlich verschiedene Eigenschaften. Die Masse, die gemäß der Erfindung verwendet wird, wird festgelegt, indem mehrere Glasmassen verwendet werden, denen verschiedene Mengen eines keramischen Al&sub2;O&sub3;- Werkstoffs zugesetzt werden.
Das mehrschichtige keramische Substrat kann Durchgangslöcher haben, um Leitermuster, die an den jeweiligen Schichten aus der Keramik-Glas-Masse gebildet sind, miteinander zu verbinden. Das Substrat kann außerdem auf einem Träger aus einem Sinterprodukt eines keramischen Werkstoffs wie z.B. Al&sub2;O&sub3; gebildet sein.
Das mehrschichtige keramische Substrat wird durch ein Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Bei dem Herstellungsverfahren wird anfänglich eine grüne Schicht gebildet, die aus einem Glaskeramikpulver und einem organischen Bindemittel und einem Plastifizierungsmittel, die beide in einem späteren Schritt ausgebrannt werden können, besteht. Die Bildung der grünen Schicht wird unter Verwendung einer Paste aus einem Keramik-Glas-Pulver, einem organischen Bindemittel und einem Plastifizierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das Keramik-Glas-Pulver kann in irgendeiner bekannten Weise derart hergestellt werden, daß es eine Größe von 1 bis etwa 3 Mikrometern hat. Das organische Bindemittel kann irgendeines der Bindemittel sein, die gewöhnlich zu diesen Zwecken verwendet werden, und beispielsweise Polyvinylbutyralharze, Cellulosederivate wie z.B. Ethylcellulose, Acryl- und Methacrylharze und Polyvinylalkohol einschließen. Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden und werden im allgemeinen in einer Menge von einigen bis einigen zehn Masse% der Feststoffe in der Paste verwendet. Die Plastifizierungsmittel können Phthalsäureester wie z.B. Di-n-butylphthalat, Benzyl-n-butylphthalat, Di- (2-ethylhexyl)-phthalat und Dinonylphthalat, Ester aliphatischer zweibasiger Säuren wie z.B. Di-(2-ethylhexyl)-adipat und Di-(2- ethylhexyl)-sebacat und Glykolester wie z.B. Polyethylenglykolester sein. Es können auch Mischungen der Plastifizierungsmittel verwendet werden. Von diesen werden die Phthalsäureester bevorzugt. Die Menge des Plastifizierungsmittels kann von der Art des Bindemittels abhängen. Die Lösungsmittel für die Harze können irgendein Lösungsmittel sein, das fähig ist, solche Harze aufzulösen, und schließen beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol und n-Hexan, Alkohole wie z.B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, Ketone wie z.B. Methylethylketon und Ester wie z.B. n- Butylacetat ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Paste wird beispielsweise auf eine organische Folie aufgebracht und getrocknet, um eine grüne Schicht zu bilden. Das Aufbringen der Paste kann durch irgendein bekanntes Auftragverfahren einschließlich eines Rakelauftragverfahrens, eines Walzenauftragverfahrens oder eines Kalanderns erfolgen.
Dann wird auf der grünen Schicht ein Elektrodenmuster gebildet. Zu diesem Zweck wird eine Kupfer(II)-oxid-Paste verwendet, die ein Kupfer(II)-oxid-Vorstufenpulver mit einer Größe von vorzugsweise 0,5 bis 5 Mikrometern, ein anorganisches Bindemittel wie z.B. eine Glasfritte und ein organisches Bindemittel, wie es in dem ersten Schritt verwendet wird, enthält, die in einer geeigneten Trägerflüssigkeit gelöst und dispergiert sind. Das anorganische Bindemittel wird verwendet, um dem Elektrodenmuster Adhäsionsfestigkeit zu verleihen, und wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 7 Masse% der Gesamtmenge des Kupfer(II)-oxids und des anorganischen Bindemittels verwendet. Anorganische Bindemittel außer Glasfritte schließen beispielsweise MnO&sub2; und CuAl&sub2;O&sub4; ein. Die Trägerflüssigkeiten, die in diesem Schritt verwendet werden, können Terpentinöl, n-Butylcarbinol oder höhere Alkohole wie z.B. Oleylalkohol sein. Die Trägerflüssigkeitsmasse wird durch ein Druckverfahren wie z.B. Siebdruck in einem gewünschten Muster auf die grüne Schicht aufgebracht, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Die vorstehend erwähnten Schritte der Bildung der grünen Schicht und des Elektrodenmusters werden wiederholt, um eine gewünschte Zahl von grünen Schichten, an denen sich Elektrodenmuster befinden, zu bilden. Diese grünen Schichten werden zum Laminieren aufeinandergeschichtet oder übereinandergelegt. Das Laminieren wird durchgeführt, indem die übereinandergelegten Schichten bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von etwa 50 bis 150 ºC unter einem Druck von 50 bis 200 kg/cm² zusammengepreßt werden.
In der Praxis der Erfindung sind die folgenden Schritte wichtig. Das Laminat wird anschließend einer ersten thermischen Behandlung zum Ausbrennen des organischen Bindemittels und des Plastifizierungsmittels, die in den grünen Schichten mit den Elektrodenmustern verwendet werden, einer zweiten thermischen Behandlung zur Reduktion des in den Mustern enthaltenen Kupfer(II)-oxids zu metallischem Kupfer und einem Brennvorgang zur Erzielung eines dichten Substrats unterzogen.
Die erste thermische Behandlung des Laminats wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 ºC bis 750 ºC für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Bindemittel auszubrennen, durchgeführt. Im allgemeinen wird das Laminat von Umgebungstemperaturen ausgehend allmählich erhitzt, einige Stunden lang bei einer Temperatur gehalten, die in dem definierten Bereich liegt, und allmählich abgekühlt, obwohl es nicht entscheidend ist. Die verwendete Atmosphäre ist im allgemeinen Luft, jedoch kann ein Gas verwendet werden, das molekularen Sauerstoff enthält. Es ist wichtig, daß die thermische Behandlung bei der definierten Temperatur durchgeführt wird. Bei Temperaturen unter 500 ºC ist die Entfernung des organischen Bindemittels durch Ausbrennen nicht zufriedenstellend. Über 750 ºC kann das CuO zu einem gewissen Grade gesintert werden, was eine vollständige Reduktion des CuO zu elementarem Cu schwierig macht. Es wird angenommen, daß das Kupfer(II)-oxid und das Keramik-Glas-Pulver während der ersten Behandlung einer Reaktion ausgesetzt sind, so daß an der Grenzfläche der grünen Schicht und der Elektrodenschicht eine Reaktionszwischenschicht gebildet wird. Es wird angenommen, daß diese Zwischenschicht eine gute Wirkung auf das Zusammenpassen der grünen Schicht und der Elektrodenschicht hat, wodurch das Auftreten von Verziehung bzw. Verwölbung und Verformung eines Endprodukts minimiert wird.
Bei der zweiten thermischen Behandlung wird das ausgebrannte Laminat in einer Atmosphäre aus einem gemischten Gas, das nicht weniger als 10 Vol.% Wasserstoff und als Rest ein Inertgas wie z.B. Stickstoff enthält, bei einer Temperatur, die nicht höher als 600 ºC ist, behandelt, um das Kupfer(II)-oxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Die Atmosphäre sollte vorzugsweise im wesentlichen aus 100 Volumen% Wasserstoff bestehen. Wenn die thermische Behandlung 1 Stunde lang in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die 10 Vol.% Wasserstoff enthält, beginnt die Reduktion bei etwa 200 ºC. Wenn die Temperatur jedoch über 600 ºC liegt, wird PbO, das unter den Keramik-Glas-Bestandteilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, am wahrscheinlichsten reduziert wird, reduziert. Die Reduktionstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 300 ºC, in dem andere Oxidbestandteile durch die Reduktion kaum nachteilig beeinflußt werden.
In dem letzten Schritt des Brennens werden die isolierenden Glaskeramikschichten verdichtet. In diesem Schritt wird das Laminat in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wo das Kupfer, das erst einmal durch Reduktion erhalten worden ist, nicht oxidiert wird, gebrannt. Das Brennen in der nichtoxidierenden Atmosphäre ist möglich, weil das organische Bindemittel und das Plastifizierungsmittel schon entfernt worden sind und das Kupfer(II)-oxid zu metallischem Kupfer reduziert worden ist. Im Hinblick auf den Sauerstoff-Partialdruck im thermodynamischen Gleichgewicht für Cu sollte die nichtoxidierende Atmosphäre eine Atmosphäre aus einem Inertgas wie z.B. N&sub2; sein, das nicht mehr als einige zehn ppm O&sub2; enthält, wenn die Brenntemperatur im Bereich von 850 bis 950 ºC liegt. Dies bedeutet, daß eine sehr genaue Steuerung der O&sub2;-Konzentration in der Atmosphäre nicht notwendig ist, so daß ein handelsüblicher Bandof en für eine N&sub2;-Atmosphäre zufriedenstellend anwendbar ist.
In dem Reduktion- und dem Brennschritt ist es üblich, jedoch nicht unbedingt erforderlich, daß das Substrat wie beim Ausbrennschritt thermisch behandelt wird, indem es von Umgebungstemperaturen ausgehend allmählich auf ein gewünschtes Niveau erhitzt wird, bei dem das Substrat für eine bestimmte Zeit gehalten wird, und schließlich auf Umgebungstemperaturen abgekühlt wird. Dadurch kann das Substrat zweckmäßig behandelt werden, ohne daß irgendwelche Fehler resultieren, die auftreten würden, wenn die Temperaturänderung scharf wäre.
Gemäß der anderen Ausführungsform der Erfindung wird als Träger ein Sinterprodukt in Form einer Schicht oder Platte aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Al&sub2;O&sub3; oder BeO verwendet. Außerdem können auch Keramik-Glas-Massen verwendet werden, die bei den vorstehenden Ausführungsformen zur Bildung der dielektrischen Schicht verwendet werden. Auf den Träger wird eine Paste aus einem Keramik-Glas-Pulver, wie sie bei dem vorstehenden Verfahren verwendet wird, aufgebracht und getrocknet, um eine isolierende Schicht zu bilden. Anschließend wird eine Kupfer(II)-oxid- Paste, wie sie bei der vorstehenden Ausführungsform verwendet wird, in einem gewünschten Muster aufgebracht und getrocknet.
Die vorstehenden Vorgänge werden wiederholt, um abwechselnd eine gewünschte Zahl von isolierenden Schichten und Elektrodenmustern zu bilden. Die abwechselnde Bildung wird vorzugsweise durch Druckverfahren wie z.B. Siebdruck durchgeführt. Das resultierende Produkt wird der ersten und der zweiten thermischen Behandlung unterzogen und in derselben Weise wie vor stehend dargelegt gebrannt, wodurch ein mehrschichtiges keramisches Substrat gebildet wird. Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als kaum eine Verziehung bzw. Verwölbung des Substrats auftritt, weil der Träger aus Sinterkeramik verwendet wird.
Bei den Ausführungsformen, die die Herstellüng der mehrschichtigen keramischen Substrate betreffen, kann nach der Beendigung des letzten Brennschrittes der jeweiligen Ausführungsformen unter Verwendung einer Cu-Paste eine äußerste Elektrodenschicht mit einem gewünschten Muster gebildet werden. In diesem Fall sollte an einer obersten grünen Schicht der isolierenden Schicht keine Kupfer(II)-oxid-Paste gebildet werden. Dadurch kann die Benetzbarkeit der obersten Elektrodenschicht mit Lötmittel verbessert werden. Die Cu-Paste wird in einer Atmosphäre aus einem Inertgas wie z. B. Stickstoff bei einer Temperatur von 600 bis 950 ºC gebrannt.
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Drei Glasmaterialien, G-1, G-2 und G-3, die die folgenden Zusammensetzungen hatten, wurden hergestellt. Tabelle 1 (Masse%)
Jedes Ausgangsmaterial mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde vorgemischt und in einem Aluminiumoxidtiegel auf eine Temperatur von 1350 ºC erhitzt, so daß es vollständig geschmolzen wurde, worauf es in Wasser getropft wurde. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und mittels einer automatischen Reibschale grob in Stücke zerrieben und durch ein Sieb (150 mesh) hindurchgehen gelassen, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde anschließend bis zu einem derartigen Grade naßgemahlen, daß die mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 2 Mikrometern lag.

Beispiel 2

Die jeweiligen Glaspulver, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden zur Verwendung als Keramik-Glas-Substratmasse je mit verschiedenen Mengen von Aluminiumoxid-Pulver vermischt. Das verwendete Aluminiumoxid-Pulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 1,8 Mikrometern. Die Substratmassen sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle sind die Massen der Proben Nr. D-1 bis D-5 Massen, die aus Glaspulver G-1 bestehen, das mit dem Aluminiumoxid-Pulver vermischt ist; z.B. hat die Probe Nr. D-1 eine Zusammensetzung, die aus einer Mischung aus Glaspulver G-1 und dem Aluminiumoxid-Pulver in einem auf die Masse bezogenen Mischungsverhältnis von 60:40 besteht. Die Proben Nr. D-6 bis D-10 sind Mischungen aus Glaspulver G-2 und dem Aluminiumoxid-Pulver, und die Proben Nr. D-11 bis D-15 sind Mischungen aus Glaspulver G-3 und dem Aluminiumoxid-Pulver. Die Proben Nr. D-1 bis D-5 und D-10 bis D-15 sind Vergleichsproben, während die Proben Nr. D-6 bis D-9 Keramik-Glas-Nassen sind, die verwendet werden, um Substrate herzustellen, die die Erfindung erläutern. Tabelle 2-1 Zusammensetzung Glaspulver G-1 + Aluminiumoxid Probe Nr. Bestandteile insgesamt (Masse%) Tabelle 2-2 Zusammensetzung Glaspulver G-2 + Aluminiumoxid Probe Nr. Bestandteile insgesamt (Masse%) Tabelle 2-3 Zusammensetzung Glaspulver G-3 + Aluminiumoxid Probe Nr. Bestandteile insgesamt (Masse%)

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Substrats beschrieben.
Am Anfang wurde eine Kupfer(II)-oxid-Paste hergestellt, indem eine anorganische Masse bereitgestellt wurde, die aus Kupfer(II)-oxid-Pulver mit einer mittleren Größe von 3 Mikrometern und einer Glasfritte (Glaspulver #7059 mit einer mittleren Größe von 3 Mikrometern, erhältlich von Corning Glass Works) als Glasbindemittel, das dazu diente, Adhäsionsfestigkeit zu verleihen, in einer auf die Masse bezogenen Menge von 5 Masse% bestand. 80 Masseteile der anorganischen Masse wurden in 20 Masseteilen einer Trägerflüssigkeitsmasse aus 8 Masse% in Terpentinöl gelöster Ethylcellulose dispergiert, wodurch eine Paste erhalten wurde.
Separat wurden die in Tabelle 2 angegebenen Keramik-Glas-Massen je mit Polyvinylbutyral als organischem Bindemittel, Di-n-butylphthalat als Plastifizierungsmittel und einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Isopropylalkohol in einem auf die Masse bezogenen Mischungsverhältnis von 30:70 in Anteilen, die in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben sind, vermischt. Tabelle 3 Menge Bestandteil Masseteile Masse Anorganische Masse (Keramik-Glas-Masse) Polyyinylbutyralharz Di-n-butylphthalat Toluol/Isopropylalkohol
Jede Paste wurde durch ein Rakelauftragverfahren auf eine organische Folie aufgebracht und getrocknet, wobei eine grüne Schicht erhalten wurde, die im getrockneten Zustand eine Dicke von 0,25 mm hatte. Die auf diese Weise erhaltene grüne Schicht wurde gestanzt, damit sie eine gegebene Größe erhielt, und in der gewünschten Weise einem Verfahren zur Herstellung von Durchgangslöchern unterzogen.
Die Kupfer(II)-oxid-Paste wurde durch ein Siebdruckverfahren in gewünschten Mustern auf die jeweiligen Stücke der grünen Schicht aufgebracht. Vier Stücke wurden übereinandergelegt und bei einer Temperatur von 80 ºC unter einem Druck von 150 kg/cm² zusammengepreßt, wobei ein Laminat mit einer Struktur aus vier keramischen isolierenden Schichten erhalten wurde, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.
Das Laminat wurde anschließend einem Ausbrennprozeß unterzogen, bei dem die organischen Bindemittel entfernt wurden. In Fig. 2 ist ein Temperatur-Zeit-Plan gezeigt, der für den Ausbrennprozeß angewandt wurde. Die grünen Schichten und die CuO-Paste, die in diesem Beispiel verwendet wurden, enthielten das Polyvinylbutyralharz und Ethylcellulose als organische Bindemittel. Diese Bindemittel und das Plastifizierungsmittel konnten an der Luft bei Temperaturen von nicht weniger als 500 ºC zersetzt werden. Bei diesem Prozeß wurde eine maximale Temperatur von 600 ºC angewandt, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist. Die Betrachtung des resultierenden Laminats zeigte, daß das keramische Substrat ungesintert blieb und das CuO-Pulver einen geringen Grad der Sinterung erfuhr, wobei jedoch in dem Substrat keine Schichtablösung und keine Rißbildung auftrat.
Das ausgebrannte Laminat wurde danach einem Reduktionsprozeß unter Verwendung einer Atmosphäre aus 100 % Wasserstoff unterzogen. Dieser Reduktionsprozeß entsprach einem Temperatur-Zeit- Plan, wie er in Fig. 3 gezeigt ist. Obwohl bestätigt wurde, daß bei einer nicht weniger als 10 Volumen% betragenden Wasserstoffkonzentration in der Atmosphäre gute Ergebnisse der Reduktion erhalten werden konnten, könnte es in bezug auf die Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Konzentration eines gemischten Gases, das Wasserstoff enthält, Schwierigkeiten geben. Es wird deshalb bevorzugt, die Reduktion in 100%igem Wasserstoff durchzuführen.
Es sollte beachtet werden, daß die Behandlungstemperatur, die im allgemeinen in dem Bereich von 200 bis 400 ºC liegt, in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration verschieden sein kann, wobei in 100%igem Wasserstoff eine Temperatur von 200 ºC bis 300 ºC bevorzugt wird. In diesem Temperaturbereich wird das Kupfer(II)-oxid vollständig reduziert und wird PbO, das in der Keramik-Glas-Masse enthalten ist und das unter den Bestandteilen, die in der Masse enthalten sind, am wahrscheinlichsten reduziert wird, nicht wesentlich reduziert. Der Temperaturbereich, in dem CuO reduziert wird, jedoch PbO nicht reduziert wird, wird bei einer niedrigeren Wasserstoffkonzentration zu einem höheren Niveau verschoben und wird enger. Aus diesem Grund wird 100%iger Wasserstoff bevorzugt.
Das reduzierte Laminat wurde dann einem Brennvorgang gemäß dem in Fig. 4 gezeigten Temperatur-Zeit-Plan unterzogen, aus dem ersichtlich ist, daß die maximale Temperatur, die angewandt wurde, 900 ºC betrug. Der Brennprozeß wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Anwendung eines handelsüblichen Bandof ens durchgeführt. Die Messung der O&sub2;-Konzentration in dem Ofen mittels eines O&sub2;-Densitometers zeigte, daß die Konzentration im Bereich von 1 bis 2 ppm lag.
Schließlich wurde eine Cu-Paste (#9153, erhältlich von E.I. Du Pont De Nemours) durch Siebdruck in Form eines gewünschten Musters auf das resultierende Substrat aufgebracht, 10 Minuten lang bei 120 ºC getrocknet und in derselben Weise wie in Fig. 4 gebrannt, um ein Oberseiten-Leitermuster zu bilden.

Beispiel 4

Die jeweiligen Substrate, die in Beispiel 3 erhalten wurden, wurden in bezug auf physikalische und elektrische Eigenschaften, Lötbarkeit der Oberseiten-Leiterschicht und Zuverlässigkeit der isolierenden Schichten bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
In der Tabelle wurde das Zusammenpassen der isolierenden Schichten und innerer Leiter wie folgt ermittelt. Wie in Fig. 5 gezeigt ist, wurden fünf grüne Schichten 1, die je eine Größe von 70 mm × 35 mm × 0,25 mm und innere Leiterschichten 2, die in Abständen von 2 mm gebildet waren, hatten, laminiert, worauf Ausbrennen, Reduktion und Brennen unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angewandt folgten, wobei ein mehrschichtiges keramisches Substrat erhalten wurde. Das resultierende Substrat wurde in bezug auf Verziehung bzw. Verwölbung und Verformung bewertet.
Die Lötbarkeit der Oberseiten-Leiterschicht wurde in der folgenden Weise bewertet: Jedes Substrat, das in Beispiel 3 erhalten wurde, wurde etwa 2 Sekunden lang in einen Lötmittelbehälter mit 260 ºC eingetaucht, um die Benetzbarkeit mit dem Lötmittel zu beobachten. Wenn die benetzte Fläche nicht weniger als 90 % der Gesamtfläche der Leiterschicht betrug, wurde die Lötbarkeit mit "gut" bewertet. Bei weniger als 90 % wurde sie mit "schlecht" bewertet.
Die Zuverlässigkeit der isolierenden Schichten wurde bewertet, indem zwischen 200 Mikrometer dicken isolierenden Schichten Gegenelektroden mit einer Größe von 2 mm × 2 mm bereitgestellt wurden und unter den Bedingungen von 85 ºC und 85 % rel. Feuchtigkeit eine Vorspannung von 100 Volt angelegt wurde, worauf 1000 Stunden lang stehengelassen wurde. Die Probe wurde danach in einen Prüfraum zurückgebracht und einer Messung des Isolationswiderstandes unterzogen. Wenn der Widerstand bei nicht weniger als 10¹&sup0; Ohm gehalten wurde, wurde die Zuverlässigkeit mit "gut" bewertet. Bei weniger als 10¹&sup0; Ohm wurde die Zuverlässigkeit mit "schlecht" bewertet. Tabelle 4-1 Probe Nr. Typische Eigenschaften Biegefestigkeit (kg/cm²) Dielektrizitätskonstante (1 MHz) Verlustfaktor (%) Zusammenpassen mit inneren Leitern (Verformung des Substrats) Lötbarkeit der Oberseiten-Schicht Zuverlässigkeit der isolierenden Schichten schlecht gut Tabelle 4-2 Probe Nr. Typische Eigenschaften Biegefestigkeit (kg/cm²) Dielektrizitätskonstante (1 MHz) Verlustfaktor (%) Zusammenpassen mit inneren Leitern (Verformung des Substrats) Lötbarkeit der Oberseiten-Schicht Zuverlässigkeit der isolierenden Schichten gut schlecht Tabelle 4-3 Probe Nr. Typische Eigenschaften Biegefestigkeit (kg/cm²) Dielektrizitätskonstante (1 MHz) Verlustfaktor (%) Zusammenpassen mit inneren Leitern (Verformung des Substrats) Lötbarkeit der Oberseiten-Schicht Zuverlässigkeit der isolierenden Schichten schlecht gut
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Lötbarkeit der Oberseiten-Leiterschicht im Fall der Verwendung des Glaspulvers G-1 schlecht ist, wobei sich in bezug auf die Verformung und die Zuverlässigkeit Probleme ergeben. Bei dem Glaspulver G-3 ist die Verformung des Substrats so beträchtlich, daß seine Anwendung schwierig ist. Es wird angenommen, daß dies daran liegt, daß die Kontraktionsgrade der Substratmaterialien von D-11 bis D-15 und von Cu, die von der Brenntemperatur abhängen, nicht übereinstimmen, wodurch eine Verformung verursacht wird, wie sie im einzelnen in Fig. 6b gezeigt ist. Es ist zu beachten, daß Fig. 6a ein mehrschichtiges keramisches Substrat ohne Verformung zeigt. Im Hinblick auf die Ergebnisse von Tabelle 4 sollte das Material des keramischen Substrats eine Mischung aus 45 bis 60 Masse% Aluminiumoxid und dem Glas G-2 als Rest sein.

Beispiel 5

Die Beziehung zwischen der Ausbrenntemperatur der Probe Nr. D-8 und der Änderung der Verformung des Substrats wurde bei verschiedenen Ausbrenntemperaturen ermittelt. Der Grad der Verformung des Substrats nach Beendigung der anschließenden Reduktions- und Brennschritte, die in derselben Weise wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt wurden, wurde quantitativ als Grad der Verformung ΔL gemäß der folgenden Gleichung definiert:
worin Lc die Breite (mm) des Substrats ist, wo die Leiter gebildet sind, wie es in Fig. 6b gezeigt ist, und Ld die Breite des leiterfreien Substrats ist, wie es in Fig. 6b gezeigt ist.
Wenn ΔL weniger als 1 % betrug, wurde das Zusammenpassen mit "gut" bewertet. Bei mehr als 1 % wurde das Zusammenpassen mit "schlecht" bewertet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt.
Die Ergebnisse von Fig. 7 zeigen, daß bei Temperaturen, die unter 500 ºC liegen, die Reaktion zwischen CuO-Teilchen und dem Substratmaterial nicht in beträchtlichem Maße vonstatten geht und kaum ein Kornwachstum von CuO-Teilchen eintritt, so daß sich die Verformung des Substrats kaum von einem bekannten Fall unterscheidet, bei dem mehrschichtige keramische Substrate mit Cu- Elektroden in N&sub2; gebrannt werden. Bei höheren Temperaturen wird gezeigt, daß die Verformung des Substrats durch die Wirkung der Erfindung minimiert wird. Wenn die Ausbrenntemperatur andererseits 800 ºC beträgt oder darüber liegt, schwindet das Substrat und geht eine Sinterung von CuO vonstatten, was zur Folge hat, daß ein beträchtlicher Grad der Verformung stattfindet. Im einzelnen kann CuO in einem anschließenden Reduktionsprozeß nicht vollständig zu metallischem Kupfer reduziert werden, wenn eine übermäßige Sinterung des Substratmaterials und von CuO vonstatten geht. Dies wiederum behindert eine Sinterung des Substratmaterials in dem letzten Brennprozeß, so daß die Verformung erleichtert wird. Die Reaktion zwischen dem Substratmaterial und CuO während des Ausbrennprozesses ist vermutlich wirksam, um die Verformung eines fertigen Substratprodukts zu unterdrücken.
In den vorstehenden Beispielen wird das mehrschichtige keramische Substrat gemäß dem sogenannten Grünschichtverfahren hergestellt. Das mehrschichtige keramische Produkt kann ebenso durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem ein gesinterter Träger verwendet wird. Bei dem Verfahren werden eine CuO-Paste und eine Paste aus einer Keramik-Glas-Masse, wie sie bei dem Grünschichtverfahren verwendet werden, separat hergestellt und abwechselnd in gewünschten Mustern auf den Träger aus Sinterkeramik aufgedruckt, worauf in derselben Weise wie bei dem Grünschichtverfahren ein Ausbrennvorgang, ein Reduktionsvorgang und ein Brennvorgang folgen. Das Verfahren, bei dem der Träger aus Sinterkeramik verwendet wird, ist insofern vorteilhaft, als eine Verformung des Substrats außer acht zu lassen ist.

Claims

1. Mehrschichtiges keramisches Substrat mit einer mehrschichtigen Struktur, bei der sich Elektrodenmuster bzw. -strukturen aus Kupfer mit keramischen Schichten aus einem keramischen Werkstoff, der im wesentlichen aus 45 bis 60 Masse% Al&sub2;O&sub3;, 24 bis 33 Masse% SiO&sub2;, 2,4 bis 3,3 Masse% B&sub2;O&sub3;, 1,2 bis 1,65 Masse% Na&sub2;O, 0,8 bis 1,1 Masse% K&sub2;O, 3,2 bis 4,4 Masse% CaO, 1,2 bis 1,65 Masse% MgO und 7,2 bis 9,9 Masse% PbO besteht, abwechseIn.

2. Substrat nach Anspruch 1, das an mindestens einer Außenseite -davon ein Kupfermuster hat.

3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die keramischen Schichten Durchgangslöcher haben, die mit Kupfer gefüllt sind, um Elektrodenmuster miteinander zu verbinden.

4. Substrat nach Anspruch 1, 2 oder 3, das auf einer Seite oder auf beiden Seiten eines Trägers aus Sinterkeramik gebildet ist.

5. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die erwähnten Kupfermuster aus einer Masse aus Kupfer(II)-oxid und einem anorganischen Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 7 Masse% der Gesamtmenge von Kupfer(II)-oxid und anorganischem Bindemittel gebildet werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Substrats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei diesem Verfahren

(a) eine grüne Schicht gebildet wird, die aus Glaskeramikpulver, das beim Brennen den erwähnten keramischen Werkstoff liefert, und einem organischen Bindemittel und einem Plastifizierungsmittel dafür, die beide in einem späteren Schritt ausgebrannt werden können, besteht;

(b) an einer Seite der grünen Schicht ein Elektrodenmuster auf Basis von Kupfer(II)-oxid gebildet wird;

(c) die Schritte (a) und (b) wiederholt werden, um eine gewünschte Zahl von grünen Schichten zu bilden, die daran Elektrodenmuster haben, und um sie zur Bereitstellung eines Laminats übereinanderzulegen;

(d) das erwähnte Laminat in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 500 ºC bis 750 ºC für eine Zeit, die ausreicht, um das organische Bindemittel und das Plastifizierungsmittel auszubrennen, thermisch behandelt wird;

(e) das Laminat aus (d) in einer Atmosphäre aus einem Gas, das nicht weniger als 10 Vol.% Wasserstoff und als etwaigen Rest ein Inertgas enthält, bei einer Temperatur, die nicht höher als 600 ºC ist, thermisch behandelt wird, um das in den Elektrodenmustern vorhandene Kupfer(II)-oxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren; und

(f) das Laminat aus (e) in einer Atmosphäre aus einem Inertgas bei einer Temperatur von 850 bis 950 ºC gebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Reduktionsschritt in einer Atmosphäre aus Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 300 ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem in den grünen Schichten, die in (a) und/oder (c) erhalten werden, Durchgangslöcher hergestellt werden und in (b) oder (c) mit einer Paste, die CuO-Pulver enthält, gefüllt werden, um dadurch Elektrodenmuster in einem fertigen mehrschichtigen keramischen Substrat miteinander zu verbinden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, bei dem ferner an der Oberseite eines mehrschichtigen keramischen Substrats ein Leitermuster gebildet wird, indem eine Cu-Metallpulverpaste in einem gewünschten Muster auf eine aus der grünen Schicht gebildete dielektrische Schicht, die die Oberschicht eines Laminats ist, aufgebracht wird und die aufgebrachte Paste in einer Atmosphäre aus Stickstoff bei einer Temperatur von 600 bis 950 ºC gebrannt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Atmosphäre in dem Brennschritt (f) eine Atmosphäre aus Stickstoff ist, in der die Konzentration von unvermeidbarem Sauerstoff nicht größer als einige zehn ppm ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem die erste grüne Schicht in Schritt (a) auf einem isolierenden Träger aus Sinterkeramik gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, bei dem die grüne Schicht und Elektrodenmuster durch Drucken gebildet werden.