JPS60260465A - 低温焼成セラミツクス - Google Patents

低温焼成セラミツクス

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JPS60260465A
JPS60260465A JP59110973A JP11097384A JPS60260465A JP S60260465 A JPS60260465 A JP S60260465A JP 59110973 A JP59110973 A JP 59110973A JP 11097384 A JP11097384 A JP 11097384A JP S60260465 A JPS60260465 A JP S60260465A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産 土のl用 野 本発明は、特に電子工業用部品に適し、モの他耐熱工業
部品、食器、厨房部品、装飾品などに用いられる低温焼
成はラミックスに関する。
従来の・技術 ]ンピュータや民生機器用の電子デバイス−の小型化指
向に伴ない、電子回路の高密度集積化のニーズは増′々
強くなっている。この場合、基板に要求される特性或い
は条件は、(イ)安価であること、(口〉軽いこと、(
ハ)機械的強度が大きいこと、(ニ)部品からの放熱を
良くするため高熱伝導性であること、(ホ)2次元的な
配線密度を高めるため、導体中150μm以下の配線が
可能なこと、(へ)3次元的に、配線密度を高めること
ができるよう多層化が可能なこと、(1・)インダクタ
ー、抵抗、キャパシター等の受動部品が多層化の際、基
板内部に内蔵できること、(チ)信号の応答速度を早め
るために配線問の静電容量を小さくする必要から、絶縁
層の銹電率かできるだけ小さいこと、(す)そのため、
Ap、△(J −Pd 、 CLI 、Au等の低抵抗
導体材料が使用できること、(ヌ)半導体チップが基板
表面にダイし・クトに実装できるために、絶縁層の膨張
係数が小さいこと(Siの3,5x 1o−6に近いこ
と)、(ル)配線間の絶縁抵抗が高いこと、(オ)温度
、湿旧なと環境に対して強いこと等である。
従来、かかる目的のために有機多層基板やj?ルミ+ 
1ラミツク多Hp板が使われてぎたが、特定の特性は優
れているが、他の特性が劣るなと、何れの基板にも、バ
ランスのとれた特性を期待することが困難であった。
すなわら、有機多層基板は、両者に銅貼りをしたフェノ
ールあるいはエポキシ基板に回路を形成し、エポキシ樹
脂で貼り合せて多層化し、導体間のスルーホールは機械
的な穴あけ加工にJ、って形成してつくられるが、つさ
゛のような問題点がある。すなわち(イ)ハンダ付けや
ハンダディップ等が繰返されると耐熱性が十分ないこと
、強度が小さいこと、熱膨張が大きいこと(50x 1
0−6程度)、のために基板にそりが生じたり、クラッ
クがイ1−じたりし、また高温で絶縁劣化を起し易い、
(rl )熱伝導性が悪いため、発熱量の大きい抵抗\
′)半導体ICチップをIOる場合、索f /J<a’
1容温度以−りにならないよう、素子床面積を大ぎくし
たり、放熱板をつtノるなど、秒々の設計上の工夫が必
要である、(ハ)多層化をする場合、150μm以下の
細い′S体を形成さQたり、200μmより小さいスル
ーホールを多数形成させること(ま非常に困カC・ある
、(−)熱あるい(ま湿度に対する信頼性が劣る、など
である。
また、アルミナレラミツク多層基板についてtま、(イ
) 1600〜1700°Cの水素中、高温で焼成づる
ため、有償多層基板に比し非1;iに、「へ(曲である
、([])導体にWまたはMOを使うため導通抵抗が大
きい、(ハ)比重か41機1.4板(2,0g、、/ 
cm3)よりもかなり重い(3,8〜3.9g、/cm
3)、〈二)銹電率が有機基板(3〜5 、 I MH
z >よりもかなり高いく9〜10、I M Hz )
、(ホ)熱膨張が有機基板よりもかなり小さいが、Sl
のそれに較べるとなお7、OX 10−6 / ’C(
室温〜・250℃)とかなり大きい、などの問題点をも
っている。
そこで、低温焼成可能なガラス−セラミック体について
の提案もいくつかなされている。
その一つに結晶化ガラスを用いた低温焼成セラミックの
報色がある。例えば、M(I O−Al 203−8i
 Ozに8203と核形成物質を加え、900〜100
0℃で焼成し、コージライト結晶を析出さゼ、高強度化
を計った低温焼成しラミックスやLi 20−Al 2
03−3i 02にB203と核形成物質を加え、スボ
ジュメンを析出させ、同じく高強度化を計った低温焼成
セラミックが発表されている。
一般的には一セラミックを低温で焼成するためにはガラ
ス層を多く含ませる必要があるが、その場合1800k
g/ cm’以上の高強度化を乳することが非常に国難
である。M!1O− A1203−8iOz或いはli 2Q−Al 203
−8i 02の場合には、高強度な結晶を熱処理によっ
て析出させ、高強度な低温焼成セラミックを得ている。
然し900℃以−[でしか結晶が析出せず、500・〜
800℃イ」近ではガラス層の状態であるため、たとえ
ばノアインな導体パターンをグリーンテープに印刷し、
同時焼成する場合、パターンが流動し、高精度な回路形
成が困難であるという問題がある。またもう一つの問題
は、有機バインダーを多聞に含むグリーンテ−−ブを焼
成し、脱バインダーを行なう場合、ガラス中にバrンダ
ーがカーボンとして残存しないように覆るためには、ガ
ラスを軟化さUず、かつ脱ガスを容易にするため多孔性
を緒持しながら焼成する必要があるため、1分間2モ程
度の冒温速度で焼成しな(プれば<rらず、第1図に示
−σように950℃に昇温づるに約8時間を要した。
また、非晶質ガラスと絶縁性又は耐火性酸化物の混合系
を用いた低温焼成セラミックスの報告がある。例えば硼
珪酸ガラス( B203、Si 02 ) に耐火材料〈カイアナイト
、アノーサイト等〉を加えたもの、或いは硼珪酸鉛ガラ
ス(B2031−8i 02−P、bO)に絶縁性酸化
物(フォルステライト、zr 02等)を混合したもの
である。この場合にも結晶化ガラスを用いた低温焼成セ
ラミックスの場合と同様、パターンが流動し易いために
高精度な回路形成が困難であること、並びに第1図に示
すように 1分間1℃程度のゆっくりしだ昇温速度で焼
成しなりればならないため、900℃まで12〜18時
間と非常に長時間を要するという問題があった。非晶質
ガラスの場合にはこれだ(プで強度を出すことが困難で
あるため、耐火材料を加え、複合形態にして高強度化を
削る訳であるが、非晶質ガラスの部分は800〜100
0℃の最終焼成段階においても、結晶化はせず、従って
焼成過程で軟化し、パターンずれの原因となる。またガ
ラスが軟化するということは脱ガスが困難ということに
なり、軟化濃度以前において長時間ゆっくりと脱バ′イ
ンダーする必要があることを意味している。第2図は各
種低温焼成上ラミヅクスの焼成時の収縮率カーブで、図
から分かるように結晶化ガラスも非晶質ガラスに耐火材
料を加えた場合も、200〜700℃においてガラス(
非晶質ガラス又は結晶化していないガラス)の軟化によ
る収縮が見られる。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、耐熱性並びに機械的強度が高く、熱膨張係数
が小さく、誘電率が低い特に電子工業用部品に適した特
性をもち、また他のセラミック材料にも応用し得る低温
焼成セラミックスを提供するものである。
問題点を解決するための手段 本発明の第1発明は、重量基準で10%までの不純物−
を含むことあるCa010〜55%、5iOz45〜7
0%、A1.2030〜30%よりなる組成のガラス粉
末50〜65%と、10%までの不純物を含むことある
Al 2C):+粉末5Q−t−35%からなる混合物
を低温焼成してなることを特徴とする低温焼成セラミッ
クスを要旨とする。
さらに、本発明の第2発明は、上記第1発明におけるガ
ラス組成に8203を外掛で20%以下含んで構成した
ものである。
本発明において、ガラス粉末としてCa O。
3i 02 、AI’203を骨格組成として用いたも
のはCuを導体として用いた場合に行なわれるN2を主
とした雰囲気中におtプる焼成にJζつても、還元され
ない材料であるからである。ずなわら、本発明は酸化、
還元、不活性のいずれの雰囲気焼成でも適用し得る材料
である。
このガラス粉末は不純物として、0〜5%までのNa 
20またはに20等アルカリ金属酸化物、その他MgO
,Ba O,Pb 01Fe 20s 、Mn 02 
、Mn 304、C,r 20s 、Ni 0SCo 
203 hト41−mm基準で10%まで含み得る。
また、ガラス粉末と混合するAl2O3粉末も上記ガラ
ス粉末と同様な不純物を10%まで含有していてもよい
本発明の低温焼成セラミックスは上記従来の低温焼成セ
ラミックスとは焼結挙動が根本的に異っている。即ちc
a o、Al 203−8i 02−8203系の非晶
質ガラスにアルミナを加えることにより焼成過程におい
てア −ノーサ°イ1〜もしくは、アノ−サイ1〜1−
1圭酸カルシウム〈ウオラステナイト)の部分結晶化を
起こさせることにより、800−、−1000℃の低温
焼成を可能にするだけでなく、焼成過程における微細パ
ターンのずれをなくし、また高速焼成を可能とするもの
である。
第3図はこの様子をXt4i1的に示すもので、Ca0
−−Al ’203−8i 02−F3z O’3系の
ガラスはそれ自身熱処理をしても(イ)に示すようにM
qO−Al 203−8i O2系やLi 70−AI
 = Os −8i 02系のように結晶化が全く起こ
らないが、Al2O3を混合することによって、<11
)(ハ)に示すJ、うに焼成過程において、Al2O3
とガラスの界面に7ノノーリイトの結晶が析出すること
が分かる。900℃ではアノーサイトの結晶が多事に生
成していることが分かる。また、(ニ)に示すように組
成によっては珪酸カルシウムの結晶が析出することもあ
る。このように本発明の低温焼成セラミックスは焼成前
には非晶質ガラスとアルミナとの混合物であるが、焼成
体は非晶質ガラスとアルミナと結晶化ガラスの部分結晶
化セラミックスであると言える。従来の結晶化ガラス方
式による低温焼成ビラミックスの場合には、■102.
7r02等の核形成物質が必要であったが、本発明のC
a0−AI 203−8i 02系ガラスの場合には、
Al2O3粉末が核形成物質になり、自らも若干カラス
層に溶は込みアノーサイトの結晶を形成するものと考え
られる。
また、本低温焼成セラミックスは第1図、第2図に示す
ように30〜b スピードで昇温しても730〜850℃までガラス層が
全く軟化をせず、収縮もしない多孔質体であるために、
クラックが入ったり、カーボンをガラス層に包み込むこ
となくバインダーが容易に除去出来、800〜1000
℃の焼成温度付近C′急速に収縮焼結するため、大型(
30cm角)の緻密なセラミックス基板を短時間に得る
ことが出来る。このような高速焼結性は、本低温焼成セ
ラミックの部分結晶化挙動と、730〜850℃まで全
て焼成収縮が起こらないために可能どなるものと考えら
れる。
またこのような部分結晶化と高温での急激な収縮、焼結
と高速焼結性はCaO− △l 203−8i 02系ガラスにAl2O3粉末を
?埋合した組成を焼成づる場合に特徴的な挙動である。
また、730〜850℃まで全く焼成収縮が起こらない
こと、4)t t!て焼成の最終段階では、部分に1品
化が起き、ガラスの流動性が妨げられるため、微細パタ
ーンのずれを生ずることがなく、ファインパターンの形
成が容易であ。
る。すなわち、同時焼成の際、内部に層状に形成する導
体や抵抗やコデンサ等がファインにかつ精度良く形成出
来る。同時焼成の際にパターンのずれがないという特徴
に留まらず、同時焼成単板の表面に通常の厚躾法でRL
I系抵抗抵抗u系導体等を形成する場合も、800・〜
1000℃で焼成された際に、部分結晶化しているため
、再び変形することがなく、同時焼成時に内部に形成さ
れた導体層のパターンがずれることがないという特徴も
有している。
第2発明におtプる8203 ’+よガラスフリットを
1300〜1450℃附近の温度で溶wlするためと、
セラミックの焼成温良をAl2O3が多い場合でも電気
特性や機械的物理的特性を変えることなく800〜10
00℃の範囲に収めるためである。この8203が多く
なり過ぎるとセラミックの抗折強度が低下づるため、B
203を20%を越えて含むガラス組成は適切でない。
但し、8203が増えることにJ、り膨張係数と誘電率
は低くなる傾向にある。
本発明において使用するガ°ラスの組成範囲については
第4図に示した。Si 02は45へ70%の範囲に限
られる。指定ff1J、す810.・が減少すると誘電
率及び熱膨張係数が高< <Eり所望の値からはずれる
。指定ff1J、り多くなると1000℃以下での焼成
が困同となる。またAI 203は0〜30%の範囲に
限られる。 3(1%より多くなると1000℃以下で
の焼成が困鯉となる。CaOは10〜55%の範囲に限
られる。
10%より少なくなると1000℃以下での焼成が不可
能となり、55%を越えると、誘電率も膨張係数も大き
くなる。
又、ガラス粉末に加えるAl2O3粉末については、8
00〜1000℃の低温焼成温1臭−(゛緻密なセラミ
ックスを得るためには、ガラス粉末とAl2O3粉末の
比率を50〜65%対50〜35%にする必要がある。
Al2O3粉末を50〜35%の範囲内に納めるのは、
セラミックの焼成温度範囲を800〜1000℃とし、
初期の強度、熱膨張係数、誘電率、体積固有抵抗を得る
ために必要である。
Al2O3粉末が50%を越えると、セラミックの熱膨
張係数や誘電率が初期値より大きくなる傾向にあり焼成
物も多孔質となり好ましくない。
ガラス粉末と混合するAl2O3粉末も、ガラス粉末と
同様な不純物を10%まで含有していてもよい。
本発明セラミックスをつくるには、まず、原料としての
Ca Oz S ! 02 、入1203さらに、第2
発明の場合にはB203を所定の配合組成になるように
混合し、1300〜1450℃で溶融急冷し、ガラスと
してか、らフリット化する。原料の形態は炭酸塩、酸化
物、水酸化物などでよい。この温度範囲は炉材料等との
関係から望ましい艶聞である。
次にガラス粉末とアルミナ粉末とを所定の割合で混合し
、成形粉末とし、これを冷間プレスあるいはテープキャ
スチング等通常のセラミックの成形法にしたがって成形
し、800〜1000℃で焼成する。
本発明を多層基板に利用するときは、成形したグリーン
シート上に例えばΔg系の゛導体を印刷し、必要な枚数
重ね合せて、同時に焼成し、必要な場合にはスルーホー
ルを形成して、一体化した基板とすることができる゛。
また、Ru Q2系あるいはSiC系等の抵抗を印刷し
、さらには3a ’T i OB系やSr Ti Qs
系、P b (、F e ’2/3 W +/3 、、
’、>Os −Pb (F’e I/2 Nb +/2
 ) 03系等のコンデンサペーストをグリーンシート
上に印刷し、これを重ね合「または、コンデンサ組成を
主体にしたグリーンシートを作り、これを重ね合せ同時
に焼成し、抵抗やコンデンサを内鱗し、一体化した基板
とすることもできる。
さらに、グリーンシート上に、導体として粒度調整をし
、かつ耐酸化処理を施したCLI粉末ペーストを印刷し
多層化し、N2を主体とした雰囲気中で同時焼成を行な
い、Cu導体を内蔵した低温同時焼成釜R基板をつくる
こともできる。また、この場合、N2不活性雰囲気であ
るため、Ni−Cr、、モリブデンシリサイド、W−N
i等の金属または金属間化合物を使用した抵抗ペースト
を用い、Cu導体並びに抵抗を内蔵した多層基板の作成
も可能である。
実施例 つぎに、本発明の具体的な実施例について述べる。
実施例1 Ca Co 3311g、SS10251G、△l 2
03172!]を配合し、混合した後、H3B 031
47gをらいかい器で混合し、混合粉末を1400℃で
ガラス化した後フリット化する。
このフリッ1〜600gとAl20j400(lを配合
、混合し、乾粉をつくる。この乾粉にバインダーどじで
PVAを少量加えプレスして、900℃で焼成した。
製品セラミックスの特性(,1第1表No、44にif
ζす。
実施例2 Ca CO3877(1、Si 021310Q、△l
 2Q3.H6(]を秤吊沢合した後、1400℃でガ
ラス化した後フリッl−化する。
このフリット650gに△’ 203350g@混合し
、粉砕して乾粉とする1、この乾15)1000c)に
メタアクリル系バインダ1009、可塑材(D。
Δ) 50(1、溶剤(トルエン、キシレン) 280
g、を加えてスリップとした後、ドクターブレードを用
い、1.C1厚のグリーンシー1−を作成し、これを1
000℃で焼成した。
製品セラミックスの特性は第1表NO,51こ示す。
実施例3 Ca C03316g、3 i Q 2416g、△ 
l 2 03 +02(] と N a 2 020g
 、K 2 0 10(1,1−+206(Iを配合し
、混合した後、H3B O41300をらいかい器で混
合し、この混合粉末を1400℃でガラス化しI、:後
ノリッ1−化する。このフリット600gとAl203
4009を配合、混合して乾粉とづる。
この乾粉にでん粉、メチルセル[1−ズと少量の水を加
え押出し成形し、10InIIlφのIl状成形物を得
、850℃で焼成した。
製品セラミックスの特性は第1表N o、100示す。
実施例4 カオリン、ケイ砂、ケイ酸カルシウム、小ウ酸を所定割
合で混合し、合計量 1100oになるよう秤量し、1
400℃でガラス化した後フリット化した。フリットの
組成は第1表4に示すとおりであり、他に不純物として
、MQOO98%、BaO0,4%、PbOO,5%、
Fe2o31.3%、Na 201.3%、K2.00
.7%含んでいた。 − このフリッt−600aにAl20390%、Cr20
310%よりなる固溶体粉末400!Jを配合、混合し
、乾粉をつくる。
この乾粉100Qにポリエチレン209と可塑剤として
ソルビタンステアレート5gとを加え混合した後、加熱
してポリエチレンを溶融して金型に割出成形した。
成形体を900℃で焼成した。
製品セラミックスの特性は第1表N O,16に示す。
上記各実施例を含めて、伯の実施例並びに比較例(N 
O,29〜35に示す)についてもまとめて第1表に示
す。
発明の効果 本発明セラミックスは耐熱性が800〜1000℃と高
く、また熱膨張係数が5〜7 x’IO−”/℃と小さ
い。その上機械的強度が非常に高ぺ、ハンダディップ等
熱サイクルが繰返し適用されても、そったり、変形した
り、割れたり、絶縁劣化が起ったりしない。
以上1回路基板として用いる場合の効果を主として列記
する。
(1)熱伝導率が有機基(kの0.0005ca l/
 cm −5ec ’Cに対して、0.01cal/ 
cm −sea ”Cと約20倍も高いので半導体IC
チップゆ、受動素子1.s lらの熱を容易に放散でき
るため、これらの素地を高密度に実装することができる
(2) 熱膨張係数は5〜・7X10−6/℃と有機多
層基板よりは勿論のこと、アルミナ多層基板にりもかな
り小さいのでLSIチップのダイレフ1〜ボンドも可能
である。
(3) 誘電率がアルミナ基板よりかなり低く、6.5
・〜9(IMllz)’であり、誘電体損失((anδ
)も1へ一10X10−’と小さいため、高周波での信
号の高速応答が可能である。
+41 iリーンシーIへには微細なパターンを容易に
形成できる上、5〜10層以上重ね合せ同時に焼成する
ことも可能なため、微細な導体パターンを三次元的に高
密度に形成することができる。
+5) 800−・1000℃と低温で焼成するため、
抵抗やコンデンサ材料と本基板との反応が殆どなく、有
機多層基板やアルミナ多層基板では実現不可能であった
受動部品の内蔵化が可能である。
(6)低温焼成できるためアルミナ多II板よ、り大巾
にコストを下げることができる。
(7)各図を低温で同時に一体化焼成するため、熱ある
いは湿度に対して高い信頼性を示す。
[81,AQ 、 CLI 、 Al1等の低抵抗2S
体材料が使用できるので高速化、高密度化が可能である
(9)同時焼成で導体等を一体化焼成した後、従来厚膜
法により、基板表面に抵抗あるいは導体(AC+ 、 
Cu 、 Au )を形成することも可能である。
(0比重はアルミナ多層基板よりかなり小さく、(2,
7〜3.00/CIl+3 )取扱いが容易である。
以上の効果を、有機多層基板やアルミナ多層基板との対
比で表に示すと第2表のとおりである。表中、◎は優れ
ている、Oは良い、△は悪いを示す。 第°2表 本発明品は以上のような特性を有し、電子工業用部品、
耐熱T業部品、食器、厨房部品、装飾品など低コスト、
短納期を必要とする分野の低mM成セラミックスとして
使用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明におtプる急速昇温カーブと従来の低温
焼成セラミックス製造にお(′jる昇温カーフを示すグ
ラフ、第2図は本発明の低温焼成しラミックスの収縮率
、焼成温度カーブと従来品どの比較を承りグラフ、第3
図(イ)−(ニ)は本発明の部分結晶化挙動を示すX線
回折グラフ、第4図は本発明のガラス組成範囲を示づグ
ラフである。 特許出願人 鳴海製陶株式会ン1 代理人 弁理士 小 松 PJ 岳 代理人 弁理士 71!l 宏 手続ネ…正書 (自発) 昭和59年7月27日 特許庁長官 志 賀 学 殿 ]、事件の表示 特願昭59−110973号事件との
関係 特許出願人 名 称 鳴 海 製 陶 株式会社 4、代 理 人 〒107(電話586−8854>5
、補正命令の日付 く自発) 6、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄並びに図面(第1図、
第3図)7、補正の内容 (2) 第20頁l 10行(7)rH!1804 J
 trH3BO3Jに訂正する。 (3) 第1図並びに第3図を別紙のとおり訂正する。 手続ネ…正書(方式) 昭和59年9月27日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第110973号2
、発明の名称 低温焼成セラミックス3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 鳴海製陶株式会社 (発送日昭和59年9月25日) 6、補正の対象 明細書中、図面の簡単な説朔の欄。 7、補正の内容 手続ネ甫正書(自発) 昭和60年5月16日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年特許願第110973号2
、発明の名称 低温焼成セラミックス事件との関係 特
許出願人 名 称 鳴海製陶株式会社 4、代理人 〒107(電話586−8854 )住 
所 東京都港区赤坂4丁目13番5号5、補正命令の日
付 (自 発) 6、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄。 7、補正の内容 (1)明細書第7頁第7行のrPbojをrPb 0L
AI 203 Jと訂正する。 (2)第24頁第6行の[2,7〜3’、(DJ /C
1113Jを[2,7〜3.2010°段訂正する・ 
/ご=]≧\

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 重量基準で10%までの不純物を含むことある
    C a O10〜55%、5i0245〜70%、Al
    2O:10〜30%よりなる組成のガラス粉末50〜6
    5%と、10%までの不純物を含むことあるAl2O:
    l粉末50〜3に%からなる混合物を低温焼成してなる
    ことを特徴とする低温焼成セラミックス。
  2. (2) 重量基準で10%までの不純物を含むことある
    Ca01’0〜55%、5i0245〜70%、Δ12
    030〜30%よりなる組成のものに外掛で20%以下
    の8203を含むガラス粉末50〜65%と、10%ま
    での不純物を含むことあるAl2O3粉末50〜35%
    からなる混合物を低温焼成してなることを特徴とする低
    温焼成セラミックス。
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