JP5429091B2

JP5429091B2 - ガラスセラミックス誘電体材料およびその製造方法

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Publication number: JP5429091B2
Application number: JP2010163542A
Authority: JP
Inventors: 芳夫馬屋原
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2024-07-29
Also published as: JP2010285346A

Description

本発明はセラミック多層基板の作製に用いられるガラスセラミックス誘電体材料に関するものであり、特に１０００℃以下の低温で焼成するのに好適なガラスセラミックス誘電体材料に関するものである。

アノーサイトを析出するガラスセラミックス誘電体材料として、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末とアルミナ粉末からなる誘電体材料が知られている（例えば特許文献１）。この種の材料は機械的強度が高いという特徴を有している。また１０００℃以下で焼成でき、融点の低い銀若しくは銅と同時焼成を行うことができる。特に銀導体は、窒素中での焼成を必要とする銅導体とは異なり、空気中で焼成を行っても酸化されることがなく、製造費用が安価であるという利点がある。

特公平３―５３２６９号公報特開２００１−２０６７７６号公報特開２００３−１５２３３７号公報

焼成後の回路基板上には、半導体パッケージや受動チップ部品が表層の導体と接続され実装される。表層導体の位置をＣＣＤカメラ等の光学式読取装置で認識し、部品が自動マウントされる。ところが、銀導体を使用した場合、ガラスセラミック基板からの反射光と銀導体からの反射光の信号レベルの差がないため、導体位置の読み取りが困難になるという問題がある。

本発明の目的は、表層銀導体の位置を光学式読取装置で容易に認識できるアノーサイト系ガラスセラミックス誘電体材料を提供することである。

本発明のガラスセラミックス誘電体材料は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末からなり、銀導体と同時焼成されるガラスセラミックス誘電体材料において、ガラス粉末が、質量％でＳｉＯ_２３５．０〜６５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３８．０〜２５．０％、ＣａＯ１５．０〜３５．０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜８．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．１〜１．０質量％含有し、アノーサイトを析出する性質を有し、かつＢ _２Ｏ _３の全量をＳｉＯ _２に置換したときのＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３ −ＣａＯ三成分系ガラスの液相温度が１３００℃以下であることを特徴とする。

またガラス粉末は、Ｂ_２Ｏ_３を５〜８．０質量％含有し、かつＢ_２Ｏ_３の全量をＳｉＯ_２に置換したときのＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの組成比が、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系組成図におけるＡ点（ＳｉＯ_２６４．４質量部、Ａｌ_２Ｏ_３１６．９質量部、ＣａＯ１８．７質量部）、Ｂ点（ＳｉＯ_２６２．１質量部、Ａｌ_２Ｏ_３９．９質量部、ＣａＯ２８．０質量部）、及びＣ点（ＳｉＯ_２４７．３質量部、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０質量部、ＣａＯ３３．７質量部）を頂点とする三角形の領域内にあることが好ましい。

ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末の混合割合は、ガラス粉末４０〜６５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末３５〜６０質量％であることが好ましい。
本発明のガラスセラミックス焼結体は、上記ガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなり、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において、比誘電率が６〜８であることを特徴とする。

本発明のガラスセラミックス焼結体の製造方法は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末を銀導体と同時焼成し、アノーサイトを析出させるガラスセラミックス焼結体の製造方法において、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末として、質量％でＳｉＯ_２３５．０〜６５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３８．０〜２５．０％、ＣａＯ１５．０〜３５．０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜８．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．１〜１．０質量％含有し、かつＢ _２Ｏ _３の全量をＳｉＯ _２に置換したときのＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３ −ＣａＯ三成分系ガラスの液相温度が１３００℃以下であるガラス粉末を用い、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、Ｌ^＊＝８５〜９４、ａ^＊＝−２〜−０．５、ｂ^＊＝０．５〜２の範囲にある焼結体を作製することを特徴とする。

ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合は、ガラス粉末４０〜６５質量％、セラミック粉末３５〜６０質量％とすることが好ましい。

本発明のガラスセラミックス焼結体は、上記した方法で作製されてなることを特徴とする。

本発明のガラスセラミック誘電体材料は、１０００℃以下の温度で焼成可能であり、銀もしくは銅の導体材料と同時焼成できる。しかもアノーサイトを析出するため、機械的強度が高い焼結体を得ることができる。

さらに本発明の材料は、焼成すると基板が緑色を呈する。表層に銀導体を用いた場合、銀導体とのコントラストが高いので、光学式読取装置による認識が容易になる。それゆえ電子部品を自動実装する回路基板用誘電体材料として好適である。

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系組成図である。

本発明において使用するガラス粉末は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末からなる。

ガラス粉末は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＢ_２Ｏ_３を主成分とする。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＢ_２Ｏ_３の組成範囲は、それぞれ質量％でＳｉＯ_２３５．０〜６５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３８．０〜２５．０％、ＣａＯ１５．０〜３５．０％、Ｂ_２Ｏ_３４．０〜１２．０％、特にＳｉＯ_２３８．３〜５９．４％、Ａｌ_２Ｏ_３９．９〜１９．０％、ＣａＯ１８．７〜３３．７％、Ｂ_２Ｏ_３５．０〜９．０％であることが好ましい。ガラス粉末は、例えばＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、ＳｒＯ等の任意成分を合計で３％以下含有しているガラスでも差し支えない。この系のガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末とともに焼成するとアノーサイトを析出することが可能である。

さらに本発明におけるガラス粉末は、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．１〜１．０質量％含有する。Ｆｅ_２Ｏ_３量が０．１質量％未満であると焼結体がほとんど着色せず、銀導体からの反射光の信号レベルとの差が殆どなくなる。また、１．０質量％よりも多くなると誘電損失が上昇し好ましくない。Ｆｅ_２Ｏ_３量の好ましい範囲は０．１５〜０．５％である。

またガラスの主成分であるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＢ_２Ｏ_３の組成比については、ガラス製造上の観点、具体的には安定した品質の材料を安価に製造するという観点から、より好ましい範囲が存在する。

つまり、液相温度が高いとガラス冷却時に結晶が析出し易くなる。結晶が析出したガラス粉末をガラスセラミックス誘電体材料として使用すると、その結晶が核となり、誘電体材料の焼成時に、通常の場合（ガラス中に結晶が存在しない場合）よりも低温で結晶化を開始する。低温での結晶化はガラスの流動性を阻害し、ガラスセラミックスが緻密に焼結することを阻むため、気孔の多い信頼性の低い誘電体しか得られない。しかも液相温度が高いガラスを溶融するには高温で溶融する必要がある。高温で溶融するには、多量のエネルギーを使用しなければならない。また高温操業によって溶融窯の寿命が短くなるので、製造費用が高くなる。このためガラスの液相粘度が低い方が好ましく、具体的には１２００℃以下であることが望ましい。

またガラス粉末の化学耐久性が低いと、経年変化でガラスが変質して絶縁性が保てなくなったり、酸性メッキ浴で基板上にメッキが付着したりする等の問題が生じる。このためガラスの化学耐久性は高い方がよい。

本発明者は様々な考察を行った結果、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系のガラスでは、Ｂ_２Ｏ_３のＳｉＯ_２置換量が多くなれば液相温度が低下する傾向がある。逆に少なくなれば化学耐久性が向上する傾向がある。化学耐久性の低下が許容できる範囲内でＢ_２Ｏ_３をＳｉＯ_２に置換しながら、ガラスの液相温度を１２００℃以下にするには、Ｂ_２Ｏ_３置換前のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系組成の液相温度が１３００℃以下であることが望ましい。同三成分系組成において液相温度が１３００℃以下になる範囲は、図１のＡ点、Ｂ点、Ｃ点の３点を結ぶ三角形とほぼ一致する。具体的にはＡ点（ＳｉＯ_２６４．４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１６．９質量％、ＣａＯ１８．７質量％）、Ｂ点（ＳｉＯ_２６２．１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３９．９質量％、ＣａＯ２８．０質量％）、及びＣ点（ＳｉＯ_２４７．３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０質量％、ＣａＯ３３．７質量％）を頂点とする三角形の領域内である。この範囲のガラス組成において、ＳｉＯ_２の５〜９質量％をＢ_２Ｏ_３に置換すれば、化学耐久性を悪化させることなく液相温度を１２００℃以下にすることができる。なおＢ_２Ｏ_３量が９質量％よりも多い場合には化学的耐久性が著しく悪化する。また５質量％未満であれば液相温度を１２００℃以下にすることができない。なおＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系の基礎組成が上記範囲外にある場合は、液相温度が１２００℃以下のガラスを得ることが困難である。

本発明において、ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末の混合割合は、ガラス粉末４０〜６５質量％とセラミック粉末３５〜６０質量％であることが望ましい。セラミック粉末が６０％より多いと緻密化し難くなる。一方セラミック粉末が３５％よりも少ないと曲げ強度が低くなり過ぎる。Ａｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末としては、アルミナ、ムライト、コージエライト、アルミネイトスピネルなどが使用可能であるが、基板強度の観点からはアルミナが望ましい。

上記組成を有する本発明のガラスセラミック誘電体材料を焼成すると、アノーサイトを析出する焼結体となる。この焼結体は、含有されるＦｅ_２Ｏ_３により、緑色系の色調を呈する。特にＪＩＳＺ８７２９で規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、Ｌ^＊＝８５〜９４、ａ^＊＝−２〜−０．５、ｂ^＊＝０．５〜２の範囲にある色調を呈していることが好ましい。色座標がこの範囲にあれば、銀導体と明確に識別可能な緑色の色調を呈することになる。また焼結体は、１〜２０ＧＨｚ以上の高周波領域において、比誘電率が６〜８、誘電損失が０．００５以下であることが望ましい。比誘電率及び誘電損失が上記範囲内にあれば、高周波数帯域での信号処理を行う誘電体として好適に使用できる。

次に本発明のガラスセラミックス誘電体材料の使用方法を述べる。

まず、上記のガラスセラミックス誘電体材料に、所定量の結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製する。結合剤としては例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等、可塑剤としては例えばフタル酸ジブチル等、溶剤としては例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。

次いで上記のスラリーを、ドクターブレード法によってグリーンシートに成形する。その後、このグリーンシートを乾燥させ、所定寸法に切断してから、機械的加工を施してバイアホールを形成し、導体や電極となる銀導体をスルーホール及びグリーンシート表面に印刷する。続いてグリーンシートの複数枚を積層し、熱圧着によって一体化する。

さらに、積層グリーンシートを焼成することによってガラスセラミックス焼結体を絶縁層とする多層基板を得ることができる。なお材料の焼成温度は８００〜１０００℃、特に、８００〜９５０℃の温度であることが望ましい。また銀導体を使用することから空気中で焼成することが望ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。

まず表１に示す組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に入れて１４００℃〜１５５０℃で３時間溶融してから、水冷ローラーによって薄板状に成形した。次いでこの成形体をボールミルにより粗砕した後、純水を加えて湿式粉砕し、平均粒径が３μｍのガラス粉末とした。さらにアルミナ粉末もしくはムライト粉末（平均粒径２μｍ）を添加し、混合して試料とした。

得られた試料について、各種の特性を評価した。結果を表１に示す。

表から明らかなように、実施例Ｎｏ．１〜５の各試料は、焼成によって良好な緻密体が得られた。しかも焼結体が緑色を呈しており、光学式読取装置による銀導体の自動認識が可能であった。

一方、比較例Ｎｏ．６の試料は焼結体が白色であり、光学式読取装置による銀導体の自動認識が不可能であった。Ｎｏ．７の試料は、自動認識は可能であったが、誘電損失が実施例の各試料に比べてかなり高かった。

なお焼成温度及び緻密性は、プレス成形した試料を種々の温度で焼成し、得られた焼結体にインクを塗布した後に拭き取り、インクが残らない（＝緻密に焼結した）焼結体のうち最低の温度で焼成したものの焼成温度を記載した。また緻密性を良好（＝○）とした。ただし、焼成温度の上限は１０００℃とし、１０００℃の焼成温度においてもインクが残る場合は、緻密性を×とした。

色座標は次のようにして評価した。まず各試料に、結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製した。次いで得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥後、所定寸法に切断した。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化した後、表の焼成温度で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を用い、色度計を用いて測定した。

銀導体の自動認識は、焼成基板に銀ペーストを印刷し、９００℃で再度焼成したものを、光学式読取装置にかけ、銀パターンを認識するか否かで判定した。

誘電損失は焼成基板に銀導体を印刷し、ＬＣＲメーターを用いて1ＭＨｚの周波数におけるｔａｎδを測定した。

三成分系組成の液相温度は以下の方法で測定した。まず各試料のＢ_２Ｏ_３をＳｉＯ_２に全量置換してＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系組成を求めた。なお試料Ｎｏ．５については、さらにＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの三成分で１００％となるように換算した。次に求めた三成分系組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れ、１４５０〜１６００℃で２時間溶融した。続いて白金のボートに流し入れ、温度勾配炉で２４時間保持後取り出し、顕微鏡観察によりガラス中に結晶の見られた最高温度を液相温度とした。ガラス試料の液相温度は、表１の組成となるようにガラス原料を調合した後、上記とを同様にして求めた。

耐水性は、焼成温度の評価で作製した焼結体（緻密に焼結した焼結体のうち、最も焼成温度が低いもの）を用いて評価し、焼結体を純水中で1時間煮沸した後の重量減少が０．
０１％未満のものを○とした。

曲げ強度は次のようにして評価した。まず各試料に、結合剤、可塑剤及び溶剤を添加してスラリーを調製した。次いで得られたスラリーをドクターブレード法によってグリーンシートに成形し、乾燥後、所定寸法に切断した。続いてグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着によって一体化した後、表の焼成温度で焼成して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を用い、３点曲げ試験にて求めた。

本明細書では、本発明の材料を多層基板として利用する方法を述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、半導体パッケージや積層チップ部品等の電子部品材料として使用することが可能である。また焼結体の製造方法として、グリーンシートを用いる例を挙げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、一般にセラミックの製造に用いられる各種の方法を適用することができる。

Claims

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末からなり、銀導体と同時焼成されるガラスセラミックス誘電体材料において、ガラス粉末が、質量％でＳｉＯ_２３５．０〜６５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３８．０〜２５．０％、ＣａＯ１５．０〜３５．０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜８．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．１〜１．０質量％含有し、アノーサイトを析出する性質を有し、かつＢ _２Ｏ _３の全量をＳｉＯ _２に置換したときのＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３ −ＣａＯ三成分系ガラスの液相温度が１３００℃以下であることを特徴とするガラスセラミックス誘電体材料。
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３を５〜８．０質量％含有し、かつＢ_２Ｏ_３の全量をＳｉＯ_２に置換したときのＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの組成比が、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系組成図におけるＡ点（ＳｉＯ_２６４．４質量部、Ａｌ_２Ｏ_３１６．９質量部、ＣａＯ１８．７質量部）、Ｂ点（ＳｉＯ_２６２．１質量部、Ａｌ_２Ｏ_３９．９質量部、ＣａＯ２８．０質量部）、及びＣ点（ＳｉＯ_２４７．３質量部、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０質量部、ＣａＯ３３．７質量部）を頂点とする三角形の領域内にあることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックス誘電体材料。
ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合が、ガラス粉末４０〜６５質量％、セラミック粉末３５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラスセラミックス誘電体材料。
請求項１〜３の何れかに記載のガラスセラミックス誘電体材料を焼成してなるガラスセラミックス焼結体であって、１〜２０ＧＨｚ以上の領域において、比誘電率が６〜８であることを特徴とするガラスセラミックス焼結体。
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３を含むセラミック粉末を銀導体と同時焼成し、アノーサイトを析出させるガラスセラミックス焼結体の製造方法において、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末として、質量％でＳｉＯ_２３５．０〜６５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３８．０〜２５．０％、ＣａＯ１５．０〜３５．０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜８．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．１〜１．０質量％含有し、かつＢ _２Ｏ _３の全量をＳｉＯ _２に置換したときのＳｉＯ _２ −Ａｌ _２Ｏ _３ −ＣａＯ三成分系ガラスの液相温度が１３００℃以下であるガラス粉末を用い、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、Ｌ^＊＝８５〜９４、ａ^＊＝−２〜−０．５、ｂ^＊＝０．５〜２の範囲にある焼結体を作製することを特徴とするガラスセラミックス焼結体の製造方法。
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３を５〜８．０質量％含有し、かつＢ_２Ｏ_３の全量をＳｉＯ_２に置換したときのＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの組成比が、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ三成分系組成図におけるＡ点（ＳｉＯ_２６４．４質量部、Ａｌ_２Ｏ_３１６．９質量部、ＣａＯ１８．７質量部）、Ｂ点（ＳｉＯ_２６２．１質量部、Ａｌ_２Ｏ_３９．９質量部、ＣａＯ２８．０質量部）、及びＣ点（ＳｉＯ_２４７．３質量部、Ａｌ_２Ｏ_３１９．０質量部、ＣａＯ３３．７質量部）を頂点とする三角形の領域内にあることを特徴とする請求項５記載のガラスセラミックス焼結体の製造方法。
ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合を、ガラス粉末４０〜６５質量％、セラミック粉末３５〜６０質量％とすることを特徴とする請求項５又は６記載のガラスセラミックス焼結体の製造方法。
請求項５〜７の何れかに記載の方法で作製されてなることを特徴とするガラスセラミックス焼結体。