JPS63225552A - 繊維用紫外線吸収ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、印刷回路基板となるプラスチック基板を強化
するために使用されるガラス繊維用の紫外線吸収ガラス
組成物に関し、特にこの種の強化用ガラス繊維の原料で
ある無アルカリホウケイ酸ガラスに紫外線吸収特性を付
与したガラス組成物に関するものである。

［従来の技術］ ガラス繊維シート状基材を補強材とする積層板を基板と
し、ぞの両面に回路を形成した印刷回路に対してフォト
レジスト法によって、ソルダーレジスト硬化パターンを
得る場合、積層板は紫外線遮断性を有していないので、
紫外線硬化型のソルダーレジストを両面に設けて、両面
から同時に紫外線照射を行うと透過紫外線によってそれ
ぞれ他面の所要パターン以外の部分に硬化が及んで不正
確な硬化レジストパターンとなるため、両面同時照射は
実施できない。これを解決するため、ガラス繊維シート
状基材の構成ガラス繊維の表面に酸化チタンを付着させ
る方法が、特願昭６１−１１３８０９号明細書において
提案されている。しかし、ガラス繊維シートに後工程で
、酸化チタンを付着させるために工程が複雑になり、製
造コストが１打し、酸化チタンの付着むらが原因で両面
同時紫外線照射によって得られるソルダーレジスト硬化
パターンに異常が生じ易い等の不都合な点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記のような従来の方法の欠点を克服
するためガラス繊維シートを構成するガラス繊維自体に
紫外線吸収性能を持たせ、紫外線を遮断し、フォトレジ
スト法による両面同時紫外線照射を可能にしようとする
ものである。

従来、紫外線吸収ガラスとしては、■２０５等を添加し
た無色ソーダ石灰ガラス（特開昭５２−４７８１１号）
　、Ａ　ｕ　−Ｓ　ｎ　ｏ　、　Ａ　Ｓ　２０５、Ｃｅ
Ｏ２等を添加した紫外線カツトフィルターガラス（特開
昭５０−６７３１３号）、■２０５を添加したホウケイ
酸質硬質ガラス（特開昭５７−１６０９３８号）等数多
く知られているが、上記ソーダ石灰ガラスはＮａ２Ｏ等
のアルカリ酸化物の含有間が多いため、ガラス繊維中の
アルカリ酸化物の含イ１８Ｎが０．８％であることが要
求される電気関係の積層板用には使用できない。光学用
の上記紫外線カツトフィルターガラスは紫外線をカット
すると同時に５５０ｍμ付近の波長を吸収するものが要
求され、本発明の目的には適合しない。

また、ホウケイ酸質硬質ガラスは５ｉｎ２が６５％以上
含まれており、熔融Ｉ！麿が高くなり、ガラス１ｓｔＩ
ｉに紡糸することができない等の理由で本発明で目的と
するガラスＩＨｒＨの原料として使用できない。

Ｅ問題を解決するための手段］ 本発明者等は、ガラス繊維の製造に適し、しかも紫外線
吸収性能の良いガラス繊維の原料を得るための研究を進
めた結果、ガラスｉａｍ製造の原料として最も一般的に
使用されている「Ｅガラス」と呼ばれる無アルカリホウ
ケイ酸ガラスにＦｅ２Ｏ３を添加すると、本発明で求め
る紫外線吸収性能を付与できることを見出した。しかし
Ｆｅ２Ｏ３だけをホウケイ酸ガラス中に加えても、高温
の熔融状態ではその多くはＦｅＯの形となってしまい、
そのためガラス生地が青色に着色し、また熔融ガラス表
面層で赤外線をよく吸収するのでガラス層の下まで放射
熱が届きにくく、タンク炉の熔融ガラス下ＷＩ部の温度
が下がり、熔融に支障をきたし、製造が困難であること
が分かった。そこで、可視光線の透過率がよく紫外線を
吸収するＦｅ３＋を増加させ、ガラス生地の着色の原因
となっているＦｅ２＋を減少させることができ、ざらに
Ｆｅ３＋と共存して紫外線吸収性能を向上させることが
できる添加剤について検討した結果、従来の無アルカリ
ホウケイ酸ガラスに比べて、強度、耐久性、電気特性、
可視光線透過率等の一般的物性を低下させることなく、
３６０ｎｍでの紫外線透過率を１７１０以下と大幅に改
善することに成功した。

本発明のａｍ用紫外線吸収ガラス組成物は、それぞれｆ
Ｐｆｆ１％で表して、Ｓｉ０　　５２〜５６％、Ａｌ２
Ｏ３１２〜１６％、８２０３　６〜１１％、ＣａＯ１６
〜２５％、ＭＱＯ０〜６％、ただしＣａＯ＋ＭＯ０１８
〜２５％からなる無アルカリホウケイ酸ガラス組成物１
００重量部に対して、ｆｆｌｆｆｉ部で、Ｆｅ２Ｏ３を
０．１〜０．４部添加し、ＣｅＯ，０，０５〜４．０部
、Ｔ　ｉ　０２　０．１〜１　、０部、ＭｎＯ，。

０８０５〜０．５部、Ａｓ２ｏ５　ｏ、２〜０．５部か
らなる群から選ばれた一種またはＣｅＯ＋Ａｓ２Ｏ５０
，１〜４．５部、ＣｅＯ２＋Ｎａ２ＮＯ３０，１〜４．
５部、からなる群から選ばれた一種を更に添加熔融させ
て得たしかもＮａ２Ｏが、得られたガラス組成物の０．
８重量％以下であることを特徴とする。

上記組成物において、Ｆｅ２Ｏ３は０．１重量部より少
ないと、紫外線の吸収が弱く、０．４重Ｒ部より多いと
従来のガラスに比べて着色が強くなるだけでなく、ガラ
スの熔融に問題がありしか２÷　　　　　３＋ も、Ｆ　ｅ　２０３のみではＦｅ　　とＦｅ　の比率の
コントロールが困難で性能がばらつき易いという欠点が
ある。ＣｅＯ２はＦ　ｅ　２０３と共存するとき、０．
０５重階部より少ないと紫外線を透過し、４．０重量部
より多いと可視光線の吸収が顕著となり着色してくる。

ＴｉＯ２はＦｅ２Ｏ３と共存するとき、紫外線の吸収が
強められるが、０．１重量部より少ないと、その効果が
なく、２．０重量部より多いと可視光線の吸収が顕著と
なり、着色し、平均透過率（４００ｎｍから７８０ｎｍ
までの間で１０ｎｍの１ｉＪｌ隔での透過率の平均値）
も低下する。ＭｎＯはＦｅ２Ｏ３と共存するとき、紫外
線の吸収を強めると同時にＭｎＯ２はピンク色に着色し
、ＦｅＯの青色とは補色の関係にあるので着色が弱めら
れる。特に、Ｆｅ２Ｏ３との重畿比がＭｎＯ：Ｆｅ２０
３−１：１．８５（等モル）のときは平均透過率を向上
させる。

０．０５重量部より少ないと効果がなく、０．５！［部
を超えるとマンガンの発色が強くなり、平均透過率は低
下する。ＡＳ　　ＯはＦｅ２Ｏ３と共存するとき、０．
２重量部より少ないと効果がなく、０．５重量部を超え
ると着色が強くなる。

Ｃｅ　Ｏ２＋　Ｎ　ａ　Ｎ　０３とＦｅ２Ｏ３、または
ＣｅＯ２＋ＮａＮ０５とＦｅ２Ｏ３と共存するときは、
一種類の添加剤とＦｅ２Ｏ３の組み合わせに比べて平均
透過率をＦげることなく、より一層紫外線の吸収を高め
る。いずれの場合も０．１重間部より少ないと効果はな
く、ＣｅＯ２＋ＮａＮ０　　、ＣｅＯ＋Ａｓ２Ｏ５の両
組み合わせでは、ＣｅＯ２が４．０以上で添加剤合計が
４．５［１部を超えると、平均透過率が下がってきて、
好ましくない。

一般に、ガラス繊維用無アルカリホウケイ酸ガラスは、
アルカリ含有陽が０．８ｆｆｌｌｉ％以下であることが
要求されるので、ＮａＮＯ３はガラスの中でＮａ２Ｏに
変わるため、最大ｏ、　５ｉｎ部と添加ｍがｉ、ｌＪ限
される。この量では単独でＦｅ２２÷　　　　　３＋ ０３と共存させても、Ｆｅ　　ｅＦｅ　　とする効果が
弱い。しかし、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ５との併用により、
相乗効果を上げることができる。

［実施例Ｊ 試料として下記の標準組成の無アルカリホウケイ酸ガラ
ス１０（Ｌｌｆｆｉ部に対して、第１表に示す紫外線吸
収成分を添加混合し、原料調合物を調製し、１５００℃
の温度で加熱熔融を行い、原料調合物を完全に溶解させ
た後、型に流し込んで６００℃で徐冷した。この板状の
試料は４０Ｘ１０Ｘ厚さ８履の大きさで両面を鏡面研磨
した後、日立製作所製２２８型ダブルビ一ム分光光度計
により３６０ｎｍ及び４００〜７８０ｎｍでの平均透過
率を測定した。

使用した無アルカリホウケイ酸ガラス組成（重量％） Ｓ［）２　　　　　５４．５ Ａｌ２Ｏ２１４，０ ＣａＯ２３，５ ８２０３８，０ 第１表において、比較例は市販しているガラスｆｆ１ｌ
ｌｉ［の原料である無アルカリホウケイ酸ガラス組成だ
けの場合である６　「３種」とあるのはＦｅ　　Ｏと、
ＣｅＯ、Ａｓ２Ｏ３およびＮａＮｏ３のうちの２Ｎとの
組み合わせを意味する。３６０ｎｍでの透過率が無アル
カリホウケイ酸ガラス（比較例）のそれより１７１０以
下であれば本発明に適することが経験的に知られており
、４００ｎｍ〜７８０ｎｍでの平均通過率が少なくとも
比較例のそれよりも高いことがガラスの均熱熔融に必要
であるから、第１表から本発明に適した組成は明らかで
ある。すなわち、例えば、実験例１は平均透過率は十分
であるが、３６０ｎｒｎでの透過率は高市ぎるし、実験
例４は３６０ｎｍでの透過率は十分であるが、平均透過
率が低すぎる。

実験例１０及び１６は透過率も不十分であるが、着色が
強く不適である。

第１図は３６０ｎｍでの透過率と添加」との関係Ｌａ５
ｂｅｒｔ−ｂｅｅｒの法則により片対数グラフにしたも
のである。これによれば、各添加成分の添加ｍと３６０
ｎｍでの透過率との関係の一例としてＦｅ２Ｏ３のみの
添加の場合をみると、Ｆｅ２Ｏ３の量による紫外線吸収
率の変化は急激で製造工程で紫外線吸収率を一定にコン
トロールすることが困難であることを示しており、一方
丈雄側のグラフからはその変化がゆるやかで紫外線吸収
率を容易にコントロールできることが判る。

［発明の効！！１ 本発明のガラスは、無アルカリホウケイ酸ガラスと比べ
、透過限界波長と平均透過率は同程度で、更に３６０ｎ
ｍの紫外線透過率を、経験的に好ましいとされる約１７
１０以下にするには、Ｆｅ３＋、３＋　　　　　・　３
÷ Ｃｅ、■＋　　のイオンが効果的である。Ｆｅは無アル
カリホウケイ酸ガラス中では通常Ｆｅ２＋と１”ｅ　　
の形で共存するが、Ｆ　ｅ２ζよ赤外部近（に３十 吸収があり（青から青緑色に着色する）、Ｆｅ”は無色
で可視光を通し、紫外部に吸収を持つことから、ＣｅＯ
、ＴｉＯ、Ａｓ２Ｏ３、 Ｍｎ０２、ＮａＮＯ３のような酸化作用を持つものをＦ
ｅ２＋と共存させると、 ２ＦｅＯ＋２ＣｅＯ２→ＦＣ２０３＋Ｃｅ２０３２［ｅ
Ｏ＋２「１０２→Ｆｅ２Ｏ３＋Ｔｉ２０３２ＦｅＯ＋２
Ｍｎ０２→Ｆｅ２Ｏ３＋Ｍｎ２０３４　ＦａＯ−＋−Ａ
８２０ｓ　→２Ｆｅ２ｏ３＋Ａ５２０３（３ＦｅＯ−＋
−ＮａＮ０３→３Ｆｅ２０３＋Ｎａ２Ｏ＋２Ｎ０２のよ
うに反応し、Ｆｅ２＋→Ｆｅ３＋となり、Ｆｅ２＋の量
が減少し、可視域での光線吸収量が減るため、平均透過
率は上背し、またＦｅ３＋イオン石が増加り゛るので紫
外線の吸収が強められ、一般に使用されているガラス繊
維用無アルカリホウケイ酸ガラスの１／１０以下の紫外
線透過率とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は３６０ｎｍでの透過率を添加船との関係をＬａ
１ｂｅｒｔ−ｂｅｅｒの法則により片対数グラフにした
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 それぞれ重量％で表して、 ＳｉＯ＿２：５２〜５６ Ａｌ＿２Ｏ＿３：１２〜１６ Ｂ＿２Ｏ＿３：６〜１１ ＣａＯ：１６〜２５ ＭｇＯ：０〜６ ただし、ＣａＯ＋ＭｇＯ：１８〜２５ からなる無アルカリホウケイ酸ガラス組成物１００重量
   部に対して、重量部で、Ｆｅ＿２Ｏ＿３を０．１〜０．
   ４と、 ＣｅＯ＿２：０．０５〜４．０ ＴｉＯ＿２：０．１〜１．０ ＭｎＯ＿２：０．０５〜０．５ Ａｓ＿２Ｏ＿５：０．２〜０．５ からなる群から選ばれた一種または ＣｅＯ＿２＋Ａｓ＿２Ｏ＿５：０．１〜４．５ＣｅＯ＿
   ２＋ＮａＮＯ＿３：０．１〜４．５からなる群から選ば
   れた一種とを添加熔融させて得たしかもＮａ＿２Ｏが、
   得られたガラス組成物の０．８重量％以下であることを
   特徴とする、繊維用紫外線吸収ガラス組成物。