WO2005073141A1

WO2005073141A1 - ガラス物品およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005073141A1
Application number: PCT/JP2005/001249
Authority: WO
Inventors: Masafumi Naito; Takemi Saijo; Koichi Kawashima
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2005-08-11
Also published as: JP2007217192A

Abstract

　本発明は、アルカリ金属酸化物の含有率が制限されたガラス物品を、清澄剤として、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いずに製造する新たな方法を提供する。本発明の製造方法では、ガラス物品における酸化ナトリウムと酸化カリウムとの合計量が２．０重量％以下となり、ガラス物品におけるＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄の含有率が０重量％を超えて２．０重量％以下となるように、ガラス原料が調製され、ガラス原料の熔融に際し、清澄剤として、酸化セリウムを用い、かつ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いない。

Description

明細書

ガラス物品およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ガラス物品の製造方法、およびこの方法により製造し得るガラス物品に関する。

背景技術

[0002] ガラス原料を熔融する際には清澄剤が用いられることが多い。清澄剤は、通常、原料の熔融工程の初期において、それ自身の分解により気体を発生させ、熔融したガラスに含まれる泡を成長させてその離脱を促進する。このように作用する清澄剤は、熔融工程の後半において、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する。

[0003] 清澄剤は、硼珪酸ガラスに代表される低アルカリガラスや無アルカリガラスの製造ではその必要性が特に高い。従来、清澄剤としては、亜ヒ酸 (As O )や三酸化アンチモン（Sb〇）が使用されてきた。原料に添加された As Oは、昇温過程において周囲から酸素を奪って As Oになり、それがより高温で再び As Oに戻る際に酸素を放出する。

[0004] 近年の環境保護の要請の高まりを受け、ガラス製造に用いられる清澄剤の分野でも、 As Oや Sb Oの使用量を最小にすることが望まれている。

[0005] 特開平 10—324526号公報に開示された無アルカリガラスの清澄方法では、ヒ素ゃアンチモンの使用量を抑えるために、 Sb O、 S〇、 Fe Oおよび Sn〇の 1つ以上、ならびに Fおよび C1の 1つ以上が有効量添加される。無アルカリガラスを得るため、 S o源としては、アルカリ金属の塩でなぐアルカリ土類金属の塩が例示されている。

[0006] 特開平 10—114538号公報に開示された無アルカリガラスの製造方法では、重量 %で 0. 05— 3%の Sb〇と 0. 05— 2%の Sn〇と力 S清澄斉 IJとして添カロされる。

[0007] 特開平 10-231139号公報に開示された無アルカリガラスの製造方法では、重量 %で 0. 05— 3%の Sb Oと C1換算で 0. 01— 2%の塩化物とが清澄剤として添加される。 [0008] As Oおよび Sb Oをともに使用しない無アルカリガラスの製造方法も提案されてい

2 3 2 3

る。

[0009] 特開平 6-040739号公報および特開平 9-110460号公報は、清澄剤としてフッ化物を添加する無アルカリガラスの製造方法を開示している。

[0010] 特開平 10—25132号公報に開示された無アルカリガラスの製造方法では、 SO換

3 算で 0. 005- 1. 0重量％の硫酸塩、および C1換算で 0. 01-2. 0重量％の塩化

2

物が清澄剤として添加される。ここでも、 so源としては、アルカリ土類金属の塩であ

3

る BaSOが用いられている。

4

[0011] 特開平 10—59741号公報に開示された無アルカリガラスの製造方法では、清澄剤として 0. 05-2. 0重量％の SnOが添加される。

2

[0012] 特開平 11—157869号公報には、清澄剤として SnOおよび Ce〇を組み合わせて

2 2

使用することが、フロート法およびダウンドロー法により熔融したガラスを成形する無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスの製造方法においては有効であると記載されている。

[0013] 特開 2002-193636号公報に開示された無アルカリガラスの製造方法では、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブからなる群より選ばれる少なくとも一つと酸化錫とが清澄剤として用レ、られる。

[0014] Na Oに代表されるアルカリ金属酸化物の許容限度が高いガラス物品の製造では、

2

芒硝（Na SO )は重要な清澄剤の一つである。例えば、特開平 9-295831号公報

2 4

に開示された結晶化ガラスの製造方法では、清澄剤として芒硝が用いられている。同公報に開示されている組成例における Na Oの含有率は、 2. 5— 5. 0重量％であ

2

り、一般的なソーダライム組成におけるよりは低レ、。しかし、この程度にまで Na〇が許

2 容されるガラスでは、芒硝による清澄作用は依然として重要である。

発明の開示

[0015] 従来、 Ce〇による清澄作用は極めて限定されたものと捉えられてきた。例えば、特

2

開平 9-295831号公報に開示されているガラス組成にも CeOは含まれている力こ

2

の Ce〇は清澄剤ではなく透過率を上げる成分として把握されている。これは、同公

2

報の表 1の試料 e (CeO添加）と試料 c (CeOを含まないことを除いて試料 eと同組成

2 2

)とにおける泡数が同じ、即ち Ce〇をさらに添加しょうとしまいと清澄効果に変化なし、という実験結果に符合する。少なくとも特開平 9-295831号公報に開示されているガラス組成では、 CeOによる清澄作用は芒硝による清澄作用と比較すると極めて低いものに過ぎない。

[0016] アルカリ金属酸化物の許容限度が低いガラス物品の製造においては、 CeOによる清澄が試されてきた。その結果、現在までのところ、特開平 11一 157869号公報および特開 2002—193636号公報に開示されているように、 CeOから実用上有効な程度に清澄作用を得るためには、 SnOとの併用が必須と考えられている。 SnOとの併用は、 CeOによるガラス物品の着色を防止する観点からも推奨されてきた。

[0017] しかし、ガラス物品中の SnOは、ガラスの分相やそれ自体の析出によるガラスの失透を引き起こすことがある。このため、本来、 Sn〇の使用は望ましくない。

[0018] 同様に、フッ化物も、無アルカリガラスの製造に際しての清澄剤として検討されてきたが、排除すべき添加物である。フッ化物を添加すると、その分解によって発生するフッ素ガスやフッ化水素ガスへの対策が必要となるためである。

[0019] 以上の事情を鑑み、本発明は、アルカリ金属酸化物の含有率が制限されたガラス物品を、清澄剤として、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いずに製造する新たな方法、およびこの方法により製造しうる新たなガラス物品を提供することを目的とする。

[0020] 本発明者は、種々の実験の結果、酸化鉄を含むガラス組成では、清澄剤として Ce Oを用いれば、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いなくても、高い清澄作用が得られることを見出し、本発明を完成させた。

[0021] すなわち、本発明のガラス物品の製造方法は、ガラス原料を熔融し、熔融したガラス原料を成形してガラス物品を得る、ガラス物品の製造方法であって、ガラス物品における酸化ナトリウムと酸化カリウムとの合計量が 2. 0重量％以下となり、ガラス物品における Fe〇に換算した全酸化鉄の含有率が 0重量％を超えて 2. 0重量％以下となるように、ガラス原料が調製され、ガラス原料の熔融に際し、清澄剤として、酸化セリウムを用い、かつ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いない、ガラス物品の製造方法である。

[0022] また、本発明のガラス物品は、ガラス原料を熔融し、熔融したガラス原料を成形して得たガラス物品であって、酸化鉄および酸化セリウムを含み、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に含まず、酸化ナトリウムの含有率と酸化カリゥムの含有率との合計が 2. 0重量％以下であり、 Fe Oに換算した全酸化鉄の含有率が 0重量％を超えて 2. 0重量％以下である、ガラス物品である。

[0023] 本発明によれば、清澄剤として、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いなくても、酸化鉄の存在下における Ce〇の清澄作用により、アルカリ金属酸化物の含有率が制限され、気泡が少ない、好ましくは泡が存在しなレ、、ガラス物品を得ることができる。

[0024] なお、本明細書において、実質的に用いなレ、、または実質的に含まない、とは、具体的には、ガラス物品における各成分の含有率が 0. 02重量％未満、好ましくは 0. 0 1重量％未満、程度の微量であれば、その使用または含有を許容する、という意味である。なお、この場合、フッ化物については、フッ素イオン (F—)としての含有率に基づいて評価する。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 本発明の製造方法では、清澄剤として芒硝をさらに用いてもよい。この場合、得られるガラス物品には、 Na Oが含まれ、さらに SOが残存することが多レ、。ただし、本発明の製造方法では、 CeOの清澄作用を利用するため、芒硝を実質的に用いなくてもよく、ガラス物品が SOを実質的に含まなくてもよい。

[0026] 本発明は、硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラス等と呼ばれる各種の低アルカリガラスまたは無アルカリガラスに適用できる。酸化ナトリウムの含有率と酸化カリウムの含有率との合計が、 0. 8重量％未満、さらには 0. 5重量％未満、特に 0. 4重量％以下にまで制限されていてもよい。

[0027] 本発明を適用するガラス物品は、 Si〇を含むとよぐ SiOとともに B Oを含んでいてもよく、 Si〇、 A1〇および B〇を含むことが好ましい。

[0028] 本発明により製造されるガラス物品は、重量％で表示して、以下の各成分を含む組成を有することが好ましぐ実質的に、以下の各成分からなる組成を有していてもよい

[0029] SiO : 45— 77%、 Al〇：1一 25%、

Ca〇：2— 30%、

MgO : 0— 10%、

B〇：0 20%、

Na O + K〇：0— 2. 0%、

Fe Oに換算した全酸化鉄： 0%を超え 2. 0%以下、

Ti〇：0—2. 0%、

CeO : 0. 005—2. 0%、

SO : 0-0. 5%

[0030] 実質的に上記各成分からなる組成を有する場合でも、上記以外の微量成分、例えば Sr, Ba， Cuは、その合計量により表示して、 1. 0重量％以下、好ましくは 0. 5重量 %未満、を限度として許容される。また、上記のとおり、工業的原料に不可避的に含まれる酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズ、フッ化物も、ごく微量であれば許容される。

[0031] 本発明では、ガラス物品の形状に制限はなぐ熔融したガラス原料を、板状に成形してもよく、鱗片状 (フレーク状)または繊維状に成形してもよい。本発明は、鱗片状ガラスへの適用に適している。本発明によれば、排除すべき清澄剤を用いなくても、従来品と同等の色を有し、さらには紫外線吸収能が付与された鱗片状ガラスを得ることちできる。

[0032] 本発明によれば、ガラス物品が気泡を実質的に含まないように、ガラス原料を熔融することもできる。気泡を実質的に含まないとは、目視により確認できる気泡が存在しないことをいう。

[0033] 清澄剤としての CeOの添加は、酸化鉄によるガラス物品の着色を排除する観点からも好ましい。これは、 Ce〇の添カ卩によって Fe²⁺が Fe³⁺に移行し、 Fe²⁺によるガラス物品の着色が低減するためである。

[0034] CeOによる着色防止作用により、酸化鉄を含む組成物を用いても、白色度が 80以上と高いガラス物品を得ることも可能である。ここで、白色度とは、ハンター Labによるところの L値である。 [0035] 本発明に好適な上記ガラス組成について、各成分の含有率を限定した理由を以下に述べる。以下、各成分の含有率を表示する％はすべて重量％である。

[0036] (SiO )

SiOの好ましい含有率は 45— 77%であり、より好ましくは 51— 67%である。 SiO が 77%より多いとガラスの熔融温度が高くなるとともに、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなることがある。一方、 45%より少ないと成形時の失透性が強くなること力 Sある。

[0037] (Al O )

A1〇の好ましい含有率は 1一 25%、より好ましくは 8 20%である。 Al O力 ¾5% より多いとガラスの溶解性が悪くなるとともに色調安定性が悪くなることがあり、 1 %より少ないと失透性が強くなるとともに、化学的耐久性が低下することがある。

[0038] (CaO)

Ca〇の好ましい含有率は 2— 30%、より好ましくは 8— 23%である。 Ca〇が 30%より多いと失透性が強く成形が困難となる場合がある。一方、 2%より少ないと、粘度が増大して熱処理時の流動性が悪くなることがある。

[0039] (MgO)

MgOは、上記好ましいガラス糸且成における必須成分ではないが、ガラスの歪点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの熔融を容易にする。 MgOの好ましい含有率は 0 一 10%、より好ましい含有率は 2— 8%である。 Mg〇が 10%より多いと、失透性が強ぐ成形が困難になる場合がある。

[0040] (B O )

B〇は、融剤として作用してガラスの粘性を下げ、熔融を容易にする。 B Oの好ましい含有率は 1一 20%、より好ましい含有率は 4一 10%である。 B〇力 S l %より少なレ、と融剤としての効果が十分に得られず、 20%より多いとガラスの耐酸性が低下すること力 Sfeる。

[0041] (Na O + K O)

Na O + K〇の含有率は 2%以下であり、好ましくは 0. 5%以下である。 Na O + K

Oの含有率が 2%を超えると、例えばイオン導電性が上がってガラスの体積抵抗値が低下するという問題が生じる。 Li Oを含むアルカリ金属酸化物の含有率（Li O + Na

2 2 2

O + K〇）の合計も、 2%以下、さらには 0. 5%以下であることが好ましい。 Na O + K

2 2

〇、あるいはアルカリ金属酸化物の含有率の合計は、 0%であってもよい。

2

[0042] (Fe O )

2 3

本発明では、 Fe Oに換算した全酸化鉄の含有率を所定の範囲とすることにより、

2 3

酸化セリウムの清澄作用を改善し、さらには酸化セリウムによる着色や Fe〇による着色を、影響のない程度にまで低減している。 Feは、工業用原料から不可避的に混入することがある力本発明では、 Fe成分を所定の範囲に制限する。

[0043] Fe Oに換算した全酸化鉄の含有率は、 0。/oを超え 2%以下、好ましくは 0. 1-1.

2 3

0^ο/ο、より好ましく fま 0. 1-0. 5⁰/₀である。

[0044] (TiO )

2

TiOは、 2%を限度として許容され、その好ましい含有率は 0%を超えて 2%以下、

2

より好ましい含有率は 0. 1— 1%である。 TiOを添加すると、紫外線吸収機能を付与

2

すること力 Sできる。 0. 1%未満であれば紫外線吸収機能が十分でなぐ 2%を超えるとこのガラス物品は CeOを含んでいることもあり、ガラスが黄色味を帯びる。

2

[0045] (CeO )

2

CeOは清澄剤として作用する。その好ましい含有率は 0. 005— 2. 0%、より好ま

2

しい含有率は 0. 01-1. 0%である。 CeOが 2. 0%より多いと着色が強くなる場合

2

力 Sある。一方、 0. 005%より少ないと清澄剤として十分な効果を期待できない。 CeO

2 は、高温における酸素の脱離と低温における酸素の取り込みにより、清澄剤として作用する。 CeOは、 0· 1 %未満、さらには 0. 05%以下、の添加であっても、清澄剤と

2

して作用する。

[0046] (SO )

3

s oは、清澄剤として用いる芒硝等の硫酸塩に由来してガラス中に含まれることが

3

ある成分であり、その好ましい含有率は、 0 0. 5%、より好ましい含有率は 0. 01— 0. 3。/₀である。 SOが 0. 5%を超える程度に硫酸塩を添加すると、熔融時に有害ガ

3

スの発生が多くなり、未分解の熔融硫酸塩や白泡等のガラス欠点が増加することがある。また、ガラスの色調安定性を劣化させるおそれもある。 [0047] ガラス原料の熔融工程および熔融したガラス原料の成形工程については、従来から用いられてきた方法を適宜用いればよぐこれら工程が特定の形態に制限されるわけではない。ただし、モリブデン電極を設置した熔融炉で電気熔融する形態に本発明を適用すると、酸化ヒ素ゃ酸化アンチモンによるモリブデン電極の浸食を防止できる。このため、本発明は、モリブデン電極を用いるガラスの熔融方法では、電極を頻繁に交換する必要がなくなって製造コストを削減できるという効果も奏しうる。

[0048] 熔融工程におけるガラス原料の熔融温度に特に制限はなレ、が、 1500 1700°C、特に 1550 1650。C力 S好適である。

[0049] 以下、本発明の実施例を用いて説明する。

[0050] (実施例 1)

表 1に示したガラス組成 (Eガラス組成の一例）となるように、バッチを調合し、このバツチを 1630°Cの温度で熔融した。次いで、熔融ガラスを風船成形し、粉砕分級し、平均粒径 600 _β mの鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（L値）は 80であった。また、 a=-l , b = 3、程度であり、後述の参照例と同程度であった。なお、色度の測定は、測色色差計（日本電色工業製、 ZE 2000)を用いて測定した。

[0051] 上記バッチには、 As O、 Sb O、 SnO、フッ化物を添加していなレ、。し力し、熔解槽内では多量の泡が発生することなぐガラス化することができた。なお、泡の多量発生は、鱗片状ガラスの生産性を低下させる。泡が多量に発生すると、風船を膨らますエアーを吹き込むブローノズルの片側 (ガラス素地の流れについての下流側)に泡が堆積し、泡の断熱効果によりノズノレ片側の温度が下がる。このように風船温度に分布が生じると、風船成形が困難になるためである。本実施例では生産性を落とさずに鱗片状ガラスを製造できた。さらに、清澄も良好であり、目視により確認したところ、得られた鱗片状ガラスに気泡は残っていなかった。こうして、気泡を含まない鱗片状ガラスを生産性を落とさずに製造することができた。

[0052] 得られた鱗片状ガラスの白色度は、 As Oや Sb Oを清澄剤として用いた従来の鱗片状ガラス（後述する参照例）と同等であった。これは、 CeOがガラス中の Fe²⁺を Fe³⁺ へと移行させたためである。 Fe³⁺の増加は、紫外線吸収能の増大という好ましい効果ももたらす。 Ce〇の低い含有率（0. 04%)を考慮すると、 CeOの着色防止作用は優れている。

[0053] (実施例 2)

バッチにさらに芒硝（Na SO )をカ卩えた。このため、得られた鱗片状ガラスの組成には S〇が含まれることになつた。このバッチを 1600°Cの温度で熔融し、実施例 1と同様にして、鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（L値)も 80であった。

[0054] 実施例 2も、実施例 1と同様、ガラス化、清澄とも良好であり、目視により確認できる気泡も残っていなかった。実施例 2では、芒硝をカ卩えることにより、実施例 1に比べて溶解温度を下げることができた。

[0055] 以上の実施例では、 Eガラス組成を用いた力近似したガラス組成を有する硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、無アルカリガラス等、例えば上記に各成分の範囲を例示したガラス組成でも、同様の効果が得られる。

[0056] (参照例）

参照例では、清澄剤として As Oおよび芒硝を用いた。このバッチを 1600°Cの温度で熔融し、実施例 1と同様にして、鱗片状ガラスを得た。この鱗片状ガラスの白色度（L値)も 80であった。また、 a=-l , b = 3、程度であった。

[0057] 参照例においても、ガラス化、清澄ともに良好であり、気泡も残っていなかった。

[0058] [表 1]

組成（重量％) 実施例 1 実施例 2

S i 02 5 5. 3 5 5. 3 54. 2

A 1 ₂0₃ 1 4. 7 1 4. 7 1 4. 6

C a 0 1 7. 7 1 7. 7 1 6. 6

M g 0 4. 6 4. 6 4. 6

B ₂0₃ 6. 5 6. 5 8. 8

N a₂0+K_zO 0. 3 0. 3 0. 3

T i 0₂ 0. 5 0. 5 0. 5

C e O ₂ 0. 04 0. 04 0. 0 so₃ 0. 0 0. 03 0. 0

産業上の利用可能性

本発明は、環境保護等の観点力使用が好ましくない清澄剤を排除しながら各種ガラス物品を製造する方法、およびこの方法により製造したガラス物品を提供するものとして、多大な利用価値を有する。

Claims

請求の範囲

ガラス原料を熔融し、前記熔融したガラス原料を成形してガラス物品を得る、ガラス物品の製造方法であって、

前記ガラス物品における酸化ナトリウムの含有率と酸化カリウムの含有率との合計が 2. 0重量％以下となり、前記ガラス物品における Fe〇に換算した全酸化鉄の含有率が 0重量％を超えて 2. 0重量％以下となるように、前記ガラス原料が調製され、前記ガラス原料の熔融に際し、清澄剤として、酸化セリウムを用い、かつ、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に用いない、ガラス物品の製造方法。

清澄剤として、芒硝をさらに用いる請求項 1に記載のガラス物品の製造方法。清澄剤として、芒硝を実質的に用いない請求項 1に記載のガラス物品の製造方法前記ガラス物品における酸化ナトリウムの含有率と酸化カリウムの含有率との合計力 S、 0. 8重量％未満である請求項 1に記載のガラス物品の製造方法。

前記ガラス物品が、 SiO、 Al Oおよび B〇を含む請求項 1に記載のガラス物品の製造方法。

前記ガラス物品が、重量％で表示して、

SiO 45— 77%,

Al O 1一 25%、

CaO 2— 30%、

MgO 0— 10%、

B〇 1一 20%、

Na O + K〇 0—2. 0%、

Fe Οに換算した全酸化鉄 0%を超え 2. 0%以下、

Ti〇 0-2. 0%、

CeO 0. 005— 2. 0%、

SO 0—0. 5%、

を含む組成を有する請求項 5に記載のガラス物品の製造方法。前記熔融したガラス原料を、鱗片状または繊維状に成形する請求項 1に記載のガラス物品の製造方法。

前記ガラス物品が気泡を実質的に含まないように、前記ガラス原料を熔融する請求項 7に記載のガラス物品の製造方法。

ガラス原料を熔融し、前記熔融したガラス原料を成形して得たガラス物品であって、酸化鉄および酸化セリウムを含み、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよびフッ化物を実質的に含まず、

酸化ナトリウムの含有率と酸化カリウムの含有率との合計が 2. 0重量％以下であり、 Fe Oに換算した全酸化鉄の含有率が 0重量％を超えて 2. 0重量％以下である、ガラス物品。

酸化ナトリウムの含有率と酸化カリウムの含有率との合計が、 0. 8重量％未満である請求項 9に記載のガラス物品。

前記ガラス物品が、 SiO、 Al Oおよび B〇を含む請求項 9に記載のガラス物品。重量％で表示して、実質的に、

SiO 45— 77%、

Al O 1一 25%、

Ca〇 2— 30%、

MgO 0— 10%、

B〇 1一 20%、

Na O + K〇 0—2. 0%、

Fe Oに換算した全酸化鉄 0%を超え 2. 0%以下、

Ti〇 0— 2. 0%、

CeO 0. 005— 2. 0%、

SO 0-0. 5%、

からなる組成を有する請求項 11に記載のガラス物品。

鱗片状または繊維状に成形された請求項 9に記載のガラス物品。

気泡を実質的に含まない請求項 13に記載のガラス物品。

白色度が 80以上である請求項 13に記載のガラス物品。