CN1443143B - 铝硅酸盐玻璃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产不含碱金属，并含有0至＜5％重量B2O3和＞5.5％重量BaO的铝硅酸盐玻璃的方法，所述方法的特征在于在混合物的配制过程中加入0.05％重量至1.0％重量的SnO2。

Description

铝硅酸盐玻璃的生产方法
本发明涉及一种生产铝硅酸盐玻璃的方法，该方法包括往配合料中加入澄清剂。本发明还涉及含有所述澄清剂的玻璃及其用途。
生产玻璃的方法由以下步骤组成：配料(也称为投料)、熔融玻璃及随后将其热成形。术语“熔融”还包括以下步骤：澄清、均化和为进一步处理所做的调节，这些步骤在熔融操作后实施。
对于熔融物来说，澄清是指从其中除去气泡。为了尽可能不含外来的气体和气泡，必须对熔融的配合料进行充分地混合和脱气。关于在玻璃熔融物中的气体和气泡的特征及它们的去除见述于如‘Glastechnische Fabrikationsfehler’[玻璃生产中的缺陷]，H.Jebsen-Marwedel和R.Brüchner编辑，第三版，1980，Springer-Verlag，第195页以下的页码。
已知有两种完全不同的澄清方法，它们主要的区别在于产生澄清气体的方式不同。
对于机械澄清(mechanical fining)，将如水蒸气、氧气、氮气或空气等气体通过熔融部件底部的开口注入。这种工艺称为鼓泡。
最常用的澄清方法是化学方法。
它们的原理包括往熔融物或甚至往配合料中加入：
a)在平衡反应中的较高温度下释放出气体的化合物，或
b)在较高温度下挥发的化合物，或
c)在熔融物中分解并释放出气体的化合物。
结果，增加了所存在的气泡的体积并使它们发生更大的膨胀。
所提及的第一组化合物包括那些称为氧化还原澄清剂的化合物，例如氧化锑和五氧化二砷。在实践中最常用方法中，所使用的氧化还原澄清剂包括可以以至少两种氧化态存在且彼此之间存在温度依赖性平衡的多价离子；在高温度时释放出气体，通常为氧气。
第二组化合物为在高温下由于其蒸汽压的原因而发生挥发的化合物，这类化合物包括如氯化钠和各种氟化物。它们总的称为蒸发澄清剂。
所提及的最后一种化学澄清剂在这里称为分解澄清剂，也就是通过化合物的分解并释放出气体的方式进行澄清，这类化合物包括硫酸盐澄清剂。已知这种澄清剂用于低熔点玻璃，如用于钠钙玻璃，这是因为通常使用的Na2SO4(在大批量生产的玻璃的情况下，还以芒硝Na2SO4-10H2O形式存在)在低于其自身能够稳定存在的温度下和SiO2按照以下反应式进行反应：
Na2SO4+SiO2→Na2O·SiO2+SO2+1/2O2
或
Na2SO4+Na2S+SiO2→2Na2O·SiO2+SO2+S
基于环境保护的理由，一般不使用上述氧化还原澄清剂Sb2O3和As2O3。
此外，由于在火焰中热处理时氧化锑或五氧化二砷容易被还原，卷缩部分(也就是在玻璃和供电引线之间形成的熔融物)由于这些澄清剂的还原而变成棕色，因此它们不适合用于将用作卤素灯的灯泡玻璃的澄清玻璃。此外，特别是Sb2O3，至少在灯泡内部的较高部分促进了不符合需要的发黑，这是由于卤素循环中断而导致钨发生沉积所产生。
As2O3和Sb2O3也不适合于在浮法玻璃生产法设备上生产的平板玻璃的澄清，因为在这种方法通常采用的还原条件下，它们会在浮法池中分别被还原为单质As或Sb。
另一种作为选择的氧化还原澄清剂是CeO2。但是它较为昂贵，并且在玻璃中会导致产生不符合需要的荧光现象并使玻璃黄化，在较大用量时更是如此。
氧化还原澄清作用依赖于相应的由于热力学环境而发生氧化还原过程的温度。对于许多玻璃熔体来说，如钠钙玻璃和其它较低熔点的玻璃(如硼酸玻璃、铅玻璃)的熔体，这些条件已是足够的。
然而，在熔融温度(粘度约为102dPas时的温度)为约1550℃至1650℃的玻璃的情况下，充分的澄清是指在超过1600℃的澄清温度下，由于玻璃熔融粘度的提高，形成了更少的气泡。与低粘度时比较，这些气泡的生长倾向于较低，上升的机会也较低。因此，即使在减少生产量或升高温度下，也是非常难以(即使不是不可能)将形成的细气泡去除，因而制得的玻璃是无法使用的。原因是一些化学氧化还原澄清剂(如Sb2O3等)的吸收效果，也就是再吸收在冷却下从所述细气泡中释放出的氧气或其它气体，由此除去那些气体的能力，对于很多高熔点玻璃来说是不够的。
为了降低粘度和延长熔融时间和澄清时间而提高温度(原理上这在一定程度上是有效的)的可能性是不经济的，因为这种方案会如大量地减少熔融物的产量。
上述高熔点玻璃具体包括铝硅酸盐玻璃，即至少含有10％重量Al2O3的硅酸盐玻璃，尤其是不含碱金属的铝硅酸盐玻璃，特别是含极少或不含B2O3的铝硅酸盐玻璃，尤其是BaO含量较高的那些铝硅酸盐玻璃，特别是由于具有较高熔融温度而具有高温稳定性的铝硅酸盐玻璃，被作为如显示技术的基体玻璃，或特别是如作为卤素灯的灯泡玻璃。
还有一种氧化还原澄清剂是SnO2，它根据反应方程式：SnO2→SnO+1/2O2形成澄清气体。如溶解到所述熔融物中的CO2气体扩散到由这种方式形成的O2气泡中。这些气泡通过膨胀到足够大而上升到玻璃表面，气体由此从所述熔融物中释放出。即使是在所述澄清过程之后，小的气泡仍停留在所述熔融物中。如果温度较低，则依据方程式：SnO+1/2O2→SnO2，再次形成具有较高价的锡氧化物，并从仍然存在的气泡中吸收氧气。这换句话说是一种再吸收作用。
SnO2是一种良好的成核剂并促进结晶，所以当SnO2作为澄清剂使用时，会提高产生晶体诱导的玻璃缺陷和除去锡石相的可能性。
一些专利文献已经公开了在一些情况下含有其它澄清剂(包括SnO2)的含铝玻璃。
例如，JP 10-130034 A描述了铝硼硅酸盐玻璃，该种玻璃除了SnO2外，主要还含有As2O2，而JP 10-114538 A描述了铝硼硅酸盐玻璃，该种玻璃除了SnO2外，主要还含有Sb2O3。
JP 11-43350 A描述了铝硼硅酸盐玻璃，该种玻璃除了SnO2外，主要还含有Sb2O3和Cl2。JP 10-324526 A描述了铝硼硅酸盐玻璃，该种玻璃中加入了一种选自Fe2O3、Sb2O3、SnO2、SO3的组分和一种选自Cl和F的组分，同时还含有一部分As2O3。
JP 10-139 467 A描述了含有0.1至20％摩尔的SnO2和/或TiO2和/或ZrO2的铝硼硅酸盐玻璃。
JP 10-59741 A描述了含有SnO2的铝硼硅酸盐玻璃，该玻璃和其它引用的文献中的玻璃一样，它们的组成可在相对宽的范围内变化。
从本申请人所公开的专利文献DE196 03 698 C1、DE196 17 344C1、DE196 01 922 A1和DE197 39 912 C1中也已知含SnO2的铝硅酸盐玻璃。
这些玻璃的共同特征是它们含有高含量的B2O3，因此降低了熔融温度。
结果，可以阻止在澄清过程中形成的Sn2+被进一步还原成金属，因为高温对多价离子的低氧化态具有更强的稳定作用。在熔融物端的电极上，单质Sn会导致成形成合金。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产其中玻璃熔融物被有效澄清的铝硅酸盐玻璃的方法，即得到不含或含少量气泡，并可对玻璃熔融物，尤其是在高温下熔融的玻璃熔融物进行澄清的高质量玻璃。
依据权利要求1的方法可实现这个目标。
生产不含碱金属的铝硅酸盐玻璃的方法包括以下步骤：配料、熔融玻璃及随后的热成形。术语“熔融”不仅包括对原材料和碎玻璃的熔融，还包括澄清和均化步骤。往所述配合料中加入至少一种澄清剂，尤其是0.05％重量至1.0％重量的SnO2。
优选加入0.1至0.5％重量的SnO2。
这里所用的锡氧化物为四价锡的二氧化物(SnO2)的形式，通过往所述配合料中加入硝酸盐来保持这种氧化态。在较高温度下，在熔融结束时的澄清阶段，所述锡离子经过不完全跃迁而成为二价态，形成的氧气气泡上升，并且通过溶解在熔融物中的气体扩散到这些气泡中，从而从玻璃中除去溶解的气体的作用来使玻璃澄清。没有上升的很小气泡在所述澄清阶段结束时被再吸收(称为再吸收阶段(takedownphase))，也就是在低温下，由所存在的一氧化锡(SnO)吸收，而在这个再吸收过程中SnO被氧化成SnO2。
用于稳定四价锡离子的硝酸盐可通过不同玻璃组分的形式引进：如以Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Al(NO3)3等方式引入。
本发明的方法用于生产铝硅酸盐玻璃(含有至少10％重量的Al2O3的硅酸盐玻璃)，这种玻璃含有0至＜5％重量的B2O3，和＞5.5％重量的BaO。
本发明的方法用于生产除了通常的杂质外，不含碱金属氧化物的玻璃。所述杂质部分可通过使用低碱金属的原材料，以及通过在配料阶段和在熔融操作结束时的配合料进料阶段进行清理得到最大程度的降低。因此，术语“不含碱金属”在这里应理解为指碱金属氧化物含量不超过0.1％重量。
所述方法特别适合于具有＞1650℃的熔点的铝硅酸盐玻璃的生产。
所述方法特别适用于生产具有α20/300＜7.5×10-6/K的热膨胀系数的铝硅酸盐玻璃，一般所述玻璃具有高的Al2O3含量，优选≥12％重量的Al2O3，特别优选≥13.5％重量的Al2O3，这将导致熔融温度和澄清温度的升高。
所述方法特别适用于生产那些所谓的硬玻璃，即具有高转变温度Tg(＞600℃)和低热膨胀(α20/300＜5.5×10-6/K)的玻璃。
优选本发明的方法用于生产具有以下范围的组成的玻璃：SiO2 46-64，Al2O3 12-26，B2O3 0-＜5，MgO 0-7，CaO 3-14，SrO 0-11，BaO 6-25，ZrO2 0-5，TiO2 0-0.6，P2O5 0-9，SnO2 0.05-1。
因此，本发明的方法特别用于生产适用于显示技术和光电池的基材，以及作为卤素灯的灯泡玻璃的玻璃。
本领域的技术人员会理解如何采用适当的原料来实施所述配料步骤，以得到具有特定组成的玻璃。例如，已知P2O5具有高的挥发性，因此当玻璃熔融时最高可达20％会蒸发去，本领域的技术人员在配料时应考虑到这点。
所述方法特别用于生产具有下述范围组成的玻璃(基于氧化物的重量百分比计算)：
SiO2 46-63；Al2O3 12-25，优选＞17；MgO 0-5，优选0-4；CaO3-14；SrO 0-11；BaO 6-15，其中MgO+CaO+SrO+BaO≤25，其中SrO+BaO≥10；ZrO2 0.1-5；P2O5 0.1-9，优选0.5-9，SnO2 0.05-1。
对于上述提及的用途，尤其是作为灯泡玻璃，特别适合的玻璃是那些通过本发明的方法生产并具有下述范围的组成(基于氧化物的重量百分比计算)的玻璃：
SiO2＞55-64，Al2O3 13-18，B2O3 0-＜5，MgO 0-7，CaO 5-14，SrO 0-8，BaO 6-17，ZrO2 0-2，TiO2 0-0.5，SnO2 0.05-1。
在本说明书中，具有以下范围组成的玻璃(基于氧化物的重量百分比计算)：
SiO2 59-62，Al2O3 13.5-15.5，B2O3 3-＜5，MgO 2.5-5，CaO 8.2-10.5，BaO 8.5-9.5，ZrO2 0-1.5，TiO2 0-0.5，SnO2 0.05-1。
特别适合用作灯泡温度不高于660℃的卤素灯的灯泡玻璃，而具有以下范围组成的玻璃(基于氧化物的重量百分比计算)：
SiO2＞58-62；Al2O3 14-17.5，优选15-17.5；B2O3 0-1，优选0.2-0.7；MgO 0-7，优选0-＜1；CaO 5.5-14；SrO 0-8；BaO 6-17，优选6-10；ZrO20-1.5，优选0.05-1；TiO2 0-0.5；SnO2 0.05-1适用于灯泡温度超过660℃的卤素灯。
通过本发明的方法生产的玻璃还可含有以下的多价化合物：最高可达2％重量的MoO3，最高可达2％重量的WO3，最高可达0.6％重量的CeO2，最高可达0.2％重量的MnO2，最高可达0.5％重量的Fe2O3和最高可达0.2％重量的V2O5。这些组份的总和应在0至3％重量之间。
如已经对SnO2的描述一样，这些化合物在玻璃中可以不同的氧化态存在；但是，也如SnO2一样，它们的含量根据具体的氧化态而不同。
在本发明的方法中没有使用蒸发澄清剂(如氯化物和氟化物)是特别有利的。因为特别是氟化物在玻璃中具有高的溶解性，因此有效澄清所需的量将非常大，以致使得玻璃的物理和化学性能会被改变至极大地降低它们的热稳定性和粘度的程度。如果再次加热含有Cl-的硼硅酸盐玻璃(如再熔融时)，将会出现称为灯环的白色涂层。
本发明的方法不需要分解澄清剂是特别有利的。
特别有利的是使用本发明的方法可以生产除了不可避免的杂质外，不含容易还原的成分，尤其是As2O3、Sb2O3、CdO、PbO、Bi2O3的玻璃。不含这些组分不仅有利于环境保护，还可以在浮法玻璃法设备上采用本发明的方法热成形，例如用于显示技术或光电池的基材的生产。
本发明的方法特别有利于不含碱金属的卤素灯玻璃的生产，这是因为这种玻璃具有高的熔融温度，因此要求具有高温稳定性。这里，所述方法可能成为采用Sb2O3的澄清法的一种完全替代方法。
在通过本发明方法生产的卤素灯玻璃中，即使在所提及的高灯泡操作温度和随后较长的灯泡使用期中，都减少了灯泡内部的变黑，这种变黑是由于卤素循环中断而导致钨沉积的结果。换句话来说，灯泡中再生卤素的循环可保持一段比采用Sb2O3澄清的玻璃长的时间。同样，在火焰中热处理过程中不存在有卷缩部分变黑。
上述热成形加工步骤不仅包括浮动(floating)和拉管，而且还包括广泛多种的常规热成形方法，如适合于所生产的玻璃、平板玻璃或中空玻璃的目的用途的拉伸、成管或成条，或浮动或滚动，铸造，吹塑，压延等。再次声明，本领域的技术人员能够容易地选择适当的玻璃组成，以及选择相应的热成形加工步骤的参数。
本发明的生产方法中重要的步骤是加入规定量的SnO2，这将导致很有效的澄清作用，这由所生产的玻璃的优异的质量，也就是极少量的气泡体现。
意想不到的是，与所有在生产高熔点玻璃领域的经验数据不同，本发明的方法非常适合于生产高熔点、不含碱金属的低硼或无硼铝硅酸玻璃。
令人感到惊讶的是，采用本发明的方法可在没有将锡离子还原成单质锡下生产出具有＞1650℃的熔融温度的玻璃。
所生产的玻璃没有结晶缺陷。可获得符合灯泡玻璃规格的优异质量的玻璃。
在Pt电极没有形成合金，并且没有Pt电极被腐蚀。
因此，本发明的方法包括对玻璃进行有效地和经济有效地澄清。玻璃熔体，特别是在常规的澄清温度下具有高粘度的玻璃熔体，即不含碱金属、高BaO含量、无硼或低硼玻璃的难于被澄清的熔体可被澄清成具有高熔体产量的高质量的玻璃。
以下将参考实施例和对比实施例对本发明作进一步的阐述。
所有的实施例均使用以下的方法：
使用一个进料器，连续加入配合料至熔融端，通过在熔融端的玻璃液位调节加料量。在本发明的说明书中，这个进料操作包括在术语配料中。熔融、澄清并通过降低温度，用常规的方法取出熔融的玻璃。在一个工作端和下游的进料管道(在那里还可以装备有旋转器)，通过搅拌对所述玻璃进行化学和热调节。
对比实施例将具有如下基本组成(基于氧化物的重量百分比计算)的玻璃在＞1630℃下熔融并澄清：59.1 SiO2；4.6 B2O3；14.5 Al2O3；8.8 BaO；10.3 CaO；2.5 MgO；0.18 Sb2O3。使用的原料是氧化物和碳酸盐。以硝酸钡的形式加入1.5％重量的BaO。
这样制得的玻璃的气泡数为每千克玻璃≥20，并即使减少所述熔体产量20％也不能降低气泡数。特别是称为种子(seed)的小的和非常小的气泡，即在管子上具有＜1cm的长度的气泡是产品中最常见的玻璃缺陷。
实施例1制备出具有与所述对比实施例相同的基础组成，但不含Sb2O3而含有0.2％重量的SnO2的玻璃。另外，使用的原材料相同。
气泡数减少到每千克玻璃少于10，因此通过SnO2的方法促进提高了澄清作用。这样除了少量较大的气泡外，实际上没有细种子存在，得到了所期望的效果：即由于存在少量的大气泡而减少了种子的存在，存在的大气泡更易于上升，并在熔融阶段排出。这种效果进一步证明了获得非常好的澄清效果。
另一个实施例(实施例2)制备出具有以下基础组成的玻璃(基于氧化物的重量百分比计算)：60.7 SiO2；0.3 B2O3；16.5 Al2O3；7.85 BaO；13.5 CaO；1.0 ZrO2。加入了0.25％重量的SnO2。熔融温度＞1640℃；另外，生产条件和上述的那些一样。在相同的熔融条件下，再次获得了具有每千克玻璃少于10个气泡玻璃。

Claims (18)

1.生产含有0至＜5％重量B2O3和＞5.5％重量BaO的不含碱金属的铝硅酸盐玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：加入至少一种澄清剂进行配料，将玻璃熔融并将其热成形，
其特征在于
往玻璃配合料中加入0.05％重量至1.0％重量的SnO2，
将具有以下基于氧化物的重量百分比计算的组成范围的铝硅酸盐玻璃熔融：
SiO2            59-62
Al2O3           13.5-15.5
B2O3            3-＜5
MgO             2.5-5
CaO             8.2-10.5
BaO             8.5-9.5
ZrO2            0-1.5
TiO2            0-0.5
SnO2            0.05-1
                            。
2.生产含有0至＜5％重量B2O3和＞5.5％重量BaO的不含碱金属的铝硅酸盐玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：加入至少一种澄清剂进行配料，将玻璃熔融并将其热成形，
其特征在于
往玻璃配合料中加入0.05％重量至1.0％重量的SnO2；
将具有以下基于氧化物的重量百分比计算的组成范围的铝硅酸盐玻璃熔融：
SiO2        ＞58-62
Al2O3       14-17.5
B2O3        0.2-0.7
MgO         0-7
CaO         5.5-14
SrO         0-8
BaO         6-17
ZrO2        0-1.5
TiO2        0-0.5
SnO2        0.05-1。
3.权利要求2的方法，
其特征在于
将具有以下基于氧化物的重量百分比计算的组成范围的铝硅酸盐玻璃熔融：
SiO2        ＞58-62
Al2O3       15-17.5
B2O3        0.2-0.7
MgO         0-＜1
CaO         5.5-14
SrO         0-8
BaO         6-10
ZrO2        0.05-1
TiO2        0-0.5
SnO2        0.05-1
                      。
4.权利要求1至3中任一项的方法，
其特征在于
往所述配合料中加入0.1％重量至0.5％重量的SnO2。
5.权利要求1至4中任一项的方法，
其特征在于
没有往所述配合料中加入蒸发澄清剂。
6.权利要求1至5中任一项的方法，
其特征在于没有往所述配合料中加入分解澄清剂。
7.权利要求1至6中任一项的方法，
其特征在于，将铝硅酸盐玻璃熔融，所述铝硅酸盐玻璃还含有：
CeO2                                    0-0.6
MoO3                                    0-2
WO3                                     0-2
V2O5                                    0-0.2
MnO2                                    0-0.2
Fe2O3                                   0-0.5
其中CeO2+MoO3+WO3+V2O5+MnO2+Fe2O3       0-3。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于将铝硅酸盐玻璃熔融，所述铝硅酸盐玻璃除了不可避免的杂质外，不含As2O3、Sb2O3、CdO、PbO、Bi2O3。
9.不含碱金属的铝硅酸盐玻璃，
所述铝硅酸盐玻璃具有如下基于氧化物的重量百分比计算的组成：
SiO2        59-62
Al2O        13.5-15.5
B2O3        3-＜5
MgO         2.5-5
CaO         8.2-10.5
BaO         8.5-9.5
ZrO2        0-1.5
TiO2        0-0.5
SnO2        0.05-1
                    。
10.不含碱金属的铝硅酸盐玻璃，
所述铝硅酸盐玻璃具有如下基于氧化物的重量百分比计算的组成：
SiO2        ＞58-62
Al2O3       14-17.5
B2O3        0-1
MgO         0-7
CaO         5.5-14
SrO         0-8
BaO         6-17
ZrO2        0-1.5
TiO2        0-0.5
SnO2        0.05-1
                    。
11.权利要求10的铝硅酸盐玻璃，
其特征在于
所述铝硅酸盐玻璃具有如下基于氧化物的重量百分比计算的组成：
SiO2        ＞58-62
Al2O3       15-17.5
B2O3        0.2-0.7
MgO         0-＜1
CaO         5.5-14
SrO         0-8
BaO         6-10
ZrO2        0.05-1
TiO2        0-0.5
SnO2        0.05-1。
12. 权利要求9至11中任一项的铝硅酸盐玻璃
其特征在于
所述铝硅酸盐玻璃还包含：
CeO2        0-0.6
MoO3        0-2
WO3         0-2
V2O5        0-0.2
MnO2        0-0.2
Fe2O3                                0-0.5
其中CeO2+MoO3+WO3+V2O5+MnO2+Fe2O3    0-3。
13.权利要求9至12中任一项的铝硅酸盐玻璃
其特征在于
除了不可避免的杂质外，所述铝硅酸盐玻璃不含As2O3、Sb2O3、CdO、PbO、Bi2O3。
14.权利要求9至13中任一项的玻璃作为显示技术的基体玻璃的用途。
15.权利要求9至13中任一项的玻璃作为光电池的基体玻璃的用途。
16.权利要求9至13中任一项的玻璃作为卤素灯的灯泡玻璃的用途。
17.权利要求9的玻璃作为具有不超过660℃灯泡温度的卤素灯的灯泡玻璃的用途。
18.权利要求10或11的玻璃作为具有超过660℃灯泡温度的卤素灯的灯泡玻璃的用途。
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