PL201403B1

PL201403B1 - Sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych

Info

Publication number: PL201403B1
Application number: PL373984A
Authority: PL
Inventors: Karin Naumann; Franz Ott; Christof Kass
Original assignee: Schott Ag
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2009-04-30
Also published as: ATE314324T1; PL373984A1; UA79594C2; BR0210337A; US20040176237A1; WO2002100789A2; EP1266872A1; US7490486B2; CN1289424C; AU2002319201A1; JP4307245B2; JP2005518325A; DE50108547D1; CN1592722A; EP1266872B1; WO2002100789A3

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szkie l borokrzemianowych nale zacych do klasy hydrolitycznej 1, obejmuj acy technologiczne etapy przygotowania wsadu z dodatkiem co naj- mniej jednego srodka rafinuj acego, ladowania wsadu, topienia szk la, a nast epnie kszta ltowania na gor aco stopionego szk la, polegaj acy na tym, ze do wsadu szklarskiego dodaje si e od 0,01 do 0,8% wagowo siarczanu podanego w postaci SO 3 , przy czym szk lo borokrzemianowe, które jest topione zawiera co najmniej 1% wag. w przeliczeniu na tlenki: MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 373984	(11) 201403 (13) B1
	(22) Data zgłoszenia: 07.06.2002	(51) Int.Cl. C03C 1/00 (2006.01)
	(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 07.06.2002, PCT/EP02/06235	C03C 3/091 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	19.12.2002, WO02/100789 PCT Gazette nr 51/02

(54)

Sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	SCHOTT AG,Mainz,DE
12.06.2001,EP,01114173.6	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.09.2005 BUP 19/05	Karin Naumann,Ober-Olm,DE Franz Ott,Mitterteich,DE Christof Kass,Tirschenreuth,DE
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2009 WUP 04/09	(74) Pełnomocnik: Zofia Lipska-Trych, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych należących do klasy hydrolitycznej 1, obejmujący technologiczne etapy przygotowania wsadu z dodatkiem co najmniej jednego środka rafinującego, ładowania wsadu, topienia szkła, a następnie kształtowania na gorąco stopionego szkła, polegający na tym, że do wsadu szklarskiego dodaje się od 0,01 do 0,8% wagowo siarczanu podanego w postaci SO3, przy czym szkło borokrzemianowe, które jest topione zawiera co najmniej 1% wag. w przeliczeniu na tlenki: MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO.

PL 201 403 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych o wysokiej odporności chemicznej, a zwłaszcza o trwałości hydrolitycznej, należących do klasy hydrolitycznej 1 z zastosowaniem środka rafinującego do przygotowania zestawu.

Sposoby wytwarzania szkieł obejmują etapy technologiczne przygotowania zestawu, ładowania zestawu do części topliwej wanny i topienie szkła, a następnie kształtowanie szkła na gorąco. W tym kontekście określenie „topienie obejmuje także etapy rafinacji, homogenizacji i kondycjonowania w celu dalszego przetwarzania, które następuje po operacji rzeczywistego topienia zestawu.

Przez określenie rafinacja w stosunku do stopionych materiałów rozumie się usuwanie pęcherzyków gazu ze stopionego materiału. W celu uzyskania maksymalnego uwolnienia od obcych gazów i pę cherzyków konieczne jest staranne mieszanie i odgazowywanie stopionego zestawu. Zachowanie się gazów i pęcherzyków w stopionych materiałach szklanych oraz sposób, w jaki się je usuwa, są opisane na przykład w publikacji „Glastechnische Fabrika-tionsfehler, wydanej przez H. Jebsen-Marwedela i R. Brucknera, 3 wydanie, 1980, Springer-Verlag, str. 195 ff.

Najczęściej stosowanymi procesami rafinacji są procesy rafinacji chemicznej. Zasada procesów rafinacji chemicznej polega w przypadku stopionego materiału, a nawet zestawu, na dodaniu do niego:

• związków, które rozkładają się w stopionym materiale, a przez to wydzielają gazy, albo • związków, które są lotne w stosunkowo wysokich temperaturach, albo • związków, które wydzielają gazy w reakcji równowagi w stosunkowo wysokich temperaturach.

Zwiększa to objętość obecnych pęcherzyków i zmusza je do unoszenia się do góry. Ta ostatnia grupa związków obejmuje to, co jest znane jako środki rafinujące redoks, takie jak na przykład tlenek antymonu, tlenek arsenu. W tych procesach, które są dotychczas najbardziej powszechne w praktyce, stosowane środki rafinujące redoks są wielowartościowymi jonami, które znajdują się w zależnej od temperatury równowadze ze sobą, przy czym w wysokich temperaturach wydziela się gaz, na ogół tlen.

Druga grupa związków, a mianowicie tych, które są lotne w wysokich temperaturach na skutek prężności swoich par, powodując ich właściwe działanie, obejmuje na przykład chlorek sodowy i różne fluorki. Związki te są znane zbiorowo jako ewaporacyjne środki rafinujące.

Rafinacja redoks i rafinacja ewaporacyjna są związane z temperaturami, w których na skutek warunków termodynamicznych mają miejsce odpowiednie procesy redoks albo procesy ewaporacyjne (albo sublimacyjne). W przypadku wielu stopionych materiałów szklanych, takich jak stopione szkła sodowo-wapniowe i inne szkła stosunkowo niskotopliwe (na przykład szkła boranowe, szkła ołowiowe), te opcje są wystarczające.

Przy tym jednak pęcherzyki są trudniejsze do usunięcia ze szkieł o temperaturach topnienia (temperatura, w której lepkość wynosi w przybliżeniu 10² dPas) w przybliżeniu od około 1550°C do 1700°C, co oznacza temperatury rafinacji wyższe niż 1600°C, jeżeli ma być osiągnięta dostateczna rafinacja na skutek większej lepkości stopionego materiału szklanego. Pęcherzyki mają mniejszą skłonność do powiększania się i nie unoszą się do góry w takim samym stopniu, jak wtedy, gdy lepkości są niższe. Prowadzi to do tworzenia się drobnych pęcherzyków, które można usunąć tylko z wielkim trudem albo, których nie można usunąć w ogóle przez zmniejszenie przepustowości albo za pomocą wyższych temperatur. Powoduje to nieprzydatność szkieł, ponieważ efekt resorpcji chemicznych rafinujących środków redoks, na przykład Sb2O3, to jest zdolność do ponownej absorpcji tlenu albo innych gazów z drobnych pęcherzyków w czasie chłodzenia, a zatem w celu usunięcia tych gazów, w przypadku wielu szkieł wysokotopliwych jest niewystarczający.

Co więcej, możliwości zwiększenia temperatur w celu zmniejszenia lepkości i wydłużenia czasów topienia i rafinacji, co w zasadzie ma w pewnym stopniu miejsce, są nieekonomiczne. Nadmiernie wysokie temperatury topnienia powodowałyby nadmierny atak korozyjny na materiał żaroodporny pieca wannowego, co prowadzi do defektów szkła i do skrócenia okresu użytkowania pieca wannowego. Gdyby czasy topienia i rafinacji miały być wydłużone, to wydajność topienia byłaby zbyt niska.

Dalsza niedogodność wielu środków rafinujących redoks i ewaporacyjnych środków rafinujących polega na tym, że są one szkodliwe dla środowiska albo przynajmniej nie są przyjazne środowisku.

Stosuje się to na przykład do tlenku arsenu, a także do tlenku antymonu. Alternatywne środki rafinujące redoks, na przykład tlenek ceru, są stosunkowo kosztownymi substancjami zastępczymi.

Wyżej wspomniane wysokotopliwe szkła o temperaturach topnienia w przybliżeniu 1600°C obejmują także szkła borokrzemianowe. Na skutek ich niskiego poziomu oddziaływania ze środowiskiem są one znane jako szkła obojętne z grupy obejmującej szkła borokrzemianowe, to jest szkła

PL 201 403 B1 o wysokiej trwał oś ci hydrolitycznej, należące specyficznie do hydrolitycznej klasy 1 (DIN ISO 179), i są szczególnie ważne w wielu zastosowaniach.

Pierwszy rodzaj rafinacji chemicznej, to jest rafinacji za pomocą związków, które rozkładają się, a przez to wydzielają gazy, obejmuje rafinację siarczanową . Ten sposób jest także znany w przypadku szkieł niskotopliwych, na przykład szkieł sodowo-wapniowych stosowanych na przykład do butelek albo szkła okiennego, ponieważ Na2SO4, który zwykle stosuje się (w przypadku szkieł produkowanych na skalę masową także w postaci soli glauberskiej Na2SO4 · 10H2O), reaguje z SiO4, który jest zawsze obecny nawet w niskich temperaturach, w porównaniu z Na2SO4, który sam jest stosunkowo trwały, zgodnie z następującym schematem reakcji:

Na2SO4 + SiO2 ------> Na2O · SiO2 + SO3

SO3 reaguje dalej tworząc SO2 i ½ O2, które stanowią rzeczywiste reagenty rafinujące.

Celem środka rafinującego w czasie chemicznego procesu rafinacji z zastosowaniem siarczanu jest usunięcie gazów, które wydzielają się w czasie procesu topienia. Gazy rafinacyjne muszą być fizycznie jednorodnie rozpuszczone w stopionym materiale szklanym, znanym jako surowy materiał stopiony, w stosunkowo niskich temperaturach tak, że w wyższych temperaturach może on wydzielać gaz w postaci pęcherzyków. Tworzenie się pęcherzyków gazu za pomocą środka rafinującego zależy silnie od temperatury. Temperatura wpływa nie tylko na lepkość stopionego materiału szklanego, lecz także na fizyczną rozpuszczalność gazów w szkle. Jeżeli temperatura wzrasta w fazie rafinacji, to rozpuszczalność gazów w szkle spada i tworzą się pęcherzyki na skutek przesycenia w podwyższonej temperaturze. Gazy wydzielone w postaci pęcherzyków ze środka rafinującego zwiększają wielkość małych pęcherzyków gazu, które pozostały z procesu topienia, a przez to umożliwiają im unoszenie się, tak że mogą one być usunięte ze stopionego materiału. Wymaga to jednak rozpuszczenia w szkle wystarczającej ilości gazu rafinującego, aby następnie wydzielił się w wyższej temperaturze, temperaturze rafinacji.

Rozpuszczalność, to jest w tym przypadku rozpuszczalność SO2, zależy nie tylko od temperatury, lecz także od zasadowości szkła.

Szkła sodowo-wapniowe, o których wiadomo, że mogą być z powodzeniem rafinowane za pomocą siarczanu, są szkłami o wysokiej zawartości metali alkalicznych i wysokiej zawartości metali ziem alkalicznych. Są to zatem szkła zasadowe na skutek wysokiej zawartości metali alkalicznych. Zatem mają one wysoką rozpuszczalność SO2, prawdopodobnie na skutek wysokiej zawartości metali alkalicznych.

Stąd można wnioskować, że im wyższa jest zasadowość (zawartość metali alkalicznych) szkieł, tym bardziej skuteczny staje się SO3 jako środek rafinujący dzięki rozpuszczalności SO2.

Szkła zasadowe mają słabą odporność chemiczną, a zwłaszcza słabą trwałość hydrolityczną i sł abą odporno ść zasadową , ponieważ wysoka zawartość w nich metali alkalicznych moż e być ł atwo wypłukana ze szkła. Na przykład trwałość hydrolityczna szkieł sodowo-wapniowych należy tylko do hydrolitycznych klas > 3 (DIN ISO 719), a ich odporność na kwasy należy tylko do klas kwasowych > 2 (DIN 12116).

Szkła rafinowane siarczanami są także znane w przypadku podłoży PDP i są to szkła krzemianowe o wysokiej zawartości metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z niewielką ilością albo bez kwasu borowego i wysoką zawartością Al2O3, które mają wysoką rozszerzalność cieplną. Szkła o temperaturach topnienia < 1600°C są także niskotopliwe i mają charakter zasadowy.

Z literatury patentowej są także znane zawierające bór szkła z szerokiego zakresu składu, które jednak zgodnie z przykładami mają niską zawartość SiO2 i mogą zawierać także siarczan, lecz tylko dodatkowo do innych środków rafinujących. Z japońskiego opisu patentowego nr JP 10-25132 A są znane szkła, do których zawsze dodaje się dodatkowo do SO3 chlorek podawany w ilości do 2% wagowo Cl2, natomiast z japońskiego opisu patentowego nr JP 10-324526 A są znane szkła, do których w celu zmniejszenia zawartości As2O3 dodaje się jeden składnik wybrany z grupy obejmującej Fe2O3, Sb2O3, SnO2, SO3 i jeden składnik wybrany z grupy obejmującej Cl, F.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych należących do klasy hydrolitycznej 1, obejmujący technologiczne etapy przygotowania wsadu z dodatkiem co najmniej jednego środka rafinującego, ładowania wsadu, topienia szkła, a następnie kształtowania na gorąco stopionego szkła, polegający na tym, że do wsadu szklarskiego dodaje się od 0,01 do 0,8% wagowo siarczanu podanego w postaci SO3, przy czym szkło borokrzemianowe, które jest topione zawiera co najmniej 1% wag. w przeliczeniu na tlenki; MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO.

PL 201 403 B1

Korzystnie do wsadu dodaje się od 0,05 do 0,6% wagowo siarczanu podanego w postaci SO3.

Korzystnie do wsadu dodaje się od 0,005 do 1,0% wagowo F^-

Korzystniej do wsadu dodaje się od 0,01 do 0,6% wagowo F^-.

Korzystnie do wsadu dodaje się od 0,015 do 0,6% wagowo Cl^-.

Korzystnie topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO2 65-82

Al2O3 2-8

B2O3 5-13

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1-7

ZrO2 0-2

Li2O + Na2O + K2O 3-10

Korzystniej topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO2 70-75

Al2O3 4,5-7

B2O3 9,5-<11,5

MgO 0-2

CaO 0,5-2

SrO 0-3

BaO 0-1

ZnO 0-2

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1-7

ZrO2 0-1

Li2O 0-1

Na2O 5-8

K2O 0-3 z Li2O + Na2O + K2O 5-9

Bardziej korzystnie topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO2 72-75

Al2O3 4,5-6,5

B2O3 9,5-<11

CaO 0,5-2

BaO 0-1

Li2O 0-1

Na₂O 6-8

K2O 0-<1,5 z Li2O + Na2O + K2O 5-8

SiO2 70-75

B2O3 7-10

Al2O3 3-7

Li2O 0-1

Na₂O 6-8

K2O 0-3

Li2O + Na2O + K2O 6-10

MgO 0-1

CaO 0-2

BaO 0-4

MgO + CaO + BaO 1-7

PL 201 403 B1

SiO2 70-76

Al2O3 2-7

B2O3 5-13

MgO 0-1

CaO 0-3

BaO 0-4

ZnO 0-2

MgO + CaO + BaO + ZnO 0-7

ZrO2 0-2

Li2O 0-1

Na2O 1-8

K2O 0-6

Li2O + Na2O + K2O 4-10 pod warunkiem, że suma:

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO wynosi co najmniej 1.

SiO2 72-75

Al2O3 5-6

B2O3 7-10

MgO 0-1

CaO 0,3-1

BaO 0-2,5

ZnO 0-3

MgO + CaO + BaO + ZnO 0,3-5

Li2O 0-1

Na2O 5,5-7,5

K2O 0-<1,5

Li2O + Na2O + K2O 5,5-7,5 po warunkiem, że suma:

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO wynosi co najmniej 1.

Korzystnie topi się szkło borokrzemianowe, które zawiera w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

CeO2 0-1

Fe2^O3 ^0-5

MnO2 0-5

TiO2 0-5

Korzystnie siarczan dodaje się w postaci jednego albo więcej składników wybranych z grupy obejmującej CaSO4, ZnSO4, MgSO4, Na2SO4, BaSO4, korzystniej w postaci Na2SO4.

Wynalazek przedstawia sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych o wysokiej trwałości hydrolitycznej, w którym stopiony materiał szklany skutecznie rafinuje się, to jest daje w wyniku szkło o wysokiej jakości pod względem braku pęcherzyków, i który umożliwia niekosztowną, nietoksyczną rafinację stopionych materiałów szklanych, a zwłaszcza szkieł, które topią się w wysokich temperaturach.

Sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych należących do hydrolitycznej klasy 1, obejmuje etapy technologiczne przygotowania zestawu, topienia szkła, a następnie formowania na gorąco. W tym kontekście określenie „topienie” oprócz rzeczywistego stapiania surowców i stłuczki obejmuje następujące dalej etapy rafinacji i homogenizacji, a do zestawu dodaje się co najmniej jeden składnik rafinujący, specyficznie od 0,01% do 0,8% wagowo siarczanu (siarczanów) podanego w postaci SO3. Tytułem przykładu 0,05% wagowo SO3 odpowiada 0,15% wagowo BaSO4. 0,6% wagowo SO3 odpowiada 2,0% wagowo BaSO4. Korzystne jest dodawanie siarczanu (siarczanów) w ilości od 0,05 do 0,06% wagowo SO3.

Dodatek siarczanu (siarczanów) zapoczątkowuje tworzenie się i wzrost pęcherzyków gazu w stopionym materiale szklanym. Nawet mała ilość wymieniona jako dolna granica daje w wyniku skuteczną rafinację szkieł borokrzemianowych o wspomnianej wysokiej trwałości hydrolitycznej (klasa

PL 201 403 B1 hydrolityczna 1). Wysoka trwałość hydrolityczna jest związana z niską zasadowością, co oznacza, że te wysoko trwałe szkła mają charakter kwasowy.

Na podstawie poprzedniej wiedzy o rafinacji siarczanowej nie było możliwe przewidywanie i było w rzeczywistości nieoczekiwane to, że efekt rafinacji jest dostatecznie dobry w kwasowych, stosunkowo wysokotopliwych stopionych szkłach borokrzemianowych. Wszystko to jest tym bardziej nieoczekiwane, że rozpuszczalność SO2 w kwaśnych szkłach borokrzemianowych jest bardzo niska. Na przykład zawartość SO3 w szkłach borokrzemianowych wynosi co najwyżej w przybliżeniu 0,01% wagowo, natomiast w szkłach sodowo-wapniowych ta zawartość wynosi do 0,5% wagowo. Działanie rafinujące ma miejsce nawet bez dodatku środka redukującego. Bez niekorzystnego wpływu na jakość szkła możliwe jest nawet stosowanie azotanów jako surowców i dodawanie związków wielowartościowych w ich postaci utlenionej, na przykład Fe2O3.

Siarczan można dodawać w postaci jednego albo więcej siarczanów, na przykład MgSO4, CaSO4, BaSO4, ZnSO4, Na2SO4 albo inny siarczan (siarczany) metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznych, przy czym korzystne jest stosowanie Na2SO4, samodzielnie albo z BaSO4. Stosowany siarczan musi być wybrany w taki sposób, aby wydzielanie SO2 i O2 było dostosowane do lepkości stopionego materiału szklanego i ewentualnie do temperatury rafinacji szkła. Tak jest, ponieważ dotychczas nierozłożony siarczan musi być dostępny w czasie rafinacji i wtedy rozkłada się bez dodatkowych środków redukujących z utworzeniem SO2 i O2, odgazowując przez to szkło. Jeżeli wydziela się zbyt wcześnie, to rafinacja nie jest wystarczająca i zarodki pozostają w szkle. Specjalista w tej dziedzinie łatwo będzie mógł odpowiednio dostosować odnośny piec wannowy i parametry topienia.

Wysoka odporność na kwasy jest związana także z niską zasadowością.

Stąd przez analogię do stosowania sposobu do szkieł o wysokiej trwałości hydrolitycznej jest także nieoczekiwane i korzystne to, że sposób można stosować także do szkieł borokrzemianowych o wysokiej odpornoś ci na kwasy, to jest należących do klasy kwasowej 1 albo 2. Proces wykazuje także swoje dobre działanie rafinujące w przypadku szkieł tego rodzaju i szkieł, które należą zarówno do klasy hydrolitycznej 1, jak i do klasy kwasowej 1 albo 2.

W sposobie wedł ug niniejszego wynalazku, w przypadku chlorku albo fluorku, które s ł użą jako topniki i ewaporacyjne środki rafinujące, możliwe jest także dodawanie siarczanu, co jest istotne dla wynalazku. Na przykład szkła wytwarzane z zastosowaniem sposobu mogą zawierać do 0,5% wagowo F, korzystnie co najmniej 0,0025% wagowo, a zwłaszcza od 0,005 do 0,4% wagowo F. Na skutek wysokiej lotności fluorków te zawartości oznaczają dodatek do zestawu 0,005-1,0, a zwłaszcza

0,01-0,6% wagowo fluorku, na przykład w postaci CaF2.

Szkła mogą zawierać także do 0,3% wagowo Cl^- Na skutek lotnej natury chlorków oznacza to dodatek do zestawu 0,6% wagowo Cl”, na przykład w postaci NaCl. Wyższe poziomy powodowałyby wydzielanie się par w czasie dalszego przetwarzania, które osiadałyby jako zakłócająca powłoka na powierzchni (zjawisko znane jako pierścienie lampowe). Korzystne jest dodawanie ich do szkieł co najmniej w ilości 0,015% wagowo. Szkła zawierają korzystnie do 0,08% wagowo Cl”. Nawet te szkła, do których nie dodaje się chlorku, mogą zawierać do 100 ppm Cl” jako zanieczyszczenie, gdy stosuje się standardowe surowce. Jeżeli stosuje się czyste surowce, to byłoby możliwe zmniejszenie tego poziomu do < 100 ppm.

Szkło wytworzone sposobem według wynalazku może zawierać także następujące wielowartościowe związki: do 5% wagowo Fe2O3, a zwłaszcza do 2% wagowo Fe2O3, do 1% wagowo CeO2, do 5% wagowo MnO2 i do 5% wagowo TiO2.

Sposób według wynalazku stosuje się do wytwarzania szkieł borokrzemianowych i to określenie należy rozumieć jako oznaczające szkła krzemianowe zawierające co najmniej 5% wagowo B2O3.

Sposób stosuje się zwłaszcza do wytwarzania szkieł stosunkowo wysokotopliwych, które zawierają co najmniej 65% wagowo, korzystnie co najmniej 70% wagowo, a zwłaszcza więcej niż 70% wagowo SiO2.

Sposób stosuje się do wytwarzania szkieł borokrzemianowych o wysokiej trwałości hydrolitycznej i korzystnie także o wysokiej odporności kwasowej, należących zwłaszcza do klasy hydrolitycznej 1 (DIN ISO 719) i korzystnie do klasy kwasowej 1 albo 2 (DIN 12116).

Zatem sposób stosuje się korzystnie do topienia szkieł wybranych z następującego zakresu składu (w % wagowo w przeliczeniu na tlenki):

SiO2 65-82, Al2O3 2-8, B2O3 5-13, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1-7, ZrO2 0-2, Li2O + Na2O + K2O 3-10.

PL 201 403 B1

Każde ze szkieł może mieć wyżej wymienione zawartości F^_ i ewentualnie Cl^- w wyniku dodawania F“i ewentualnie Cl^_

Sposób stosuje się szczególnie korzystnie do wytwarzania szkieł wybranych z następującego zakresu składu (w % wagowo w przeliczeniu na tlenki):

SiO2 72-75, Al2O3 4,5-6,5, B2O3 9,5-<11, CaO 0,5-2, BaO 0-1, Li2O 0-1, Na2O 6-8, K2O 0-<1,5 z Li2O + Na2O + K2O 5-8.

Szkła wytwarza się korzystnie z dodatkiem F-.

Sposób mógłby być wykorzystany do wytwarzania szkieł wybranych z następującego zakresu składu (w % wagowo w przeliczeniu na tlenki) :

SiO2 75-82, Al2O3 2-6, B2O3 10-13, Na2O 3-5, K2O 0-1.

Szkła wytwarza się korzystnie z dodatkiem Cl-.

Sposób stosuje się zwłaszcza do wytwarzania szkieł należących do następującego zakresu składu (w % wagowo w przeliczeniu na tlenki) :

SiO2 70-75, B2O3 7-10, Al2O3 3-7, Li2O 0-1, Na2O 6-8, K2O 0-3, Li2O + Na2O + K2O 6-10, MgO 0-1, CaO 0-2, BaO 0-4.

SiO2 70-76, B2O3 5-13, Al2O3 2-7, MgO 0-1, CaO 0-3, BaO 0-4, ZnO 0-2, MgO + CaO + BaO + + ZnO 0-7, ZrO2 0-2, Li2O 0-1, Na2O 1-8, K2O 0-6, Li2O + Na2O + K2O 4-10.

Szkła wytwarza się korzystnie z dodatkiem Cl- i F-.

SiO2 72-75, Al2O3 5-6, B2O3 7-10, Li2O 0-1, MgO 0-1, CaO 0,3-1, BaO 0-2,5, ZnO 0-3, MgO + + CaO + BaO + ZnO 0,3-5, Li2O 0-1, Na2O 5,5-7,5, K2O 0-<1,5.

Sposób według wynalazku wytwarzania szkieł borokrzemianowych o wysokiej odporności chemicznej stosuje się zatem korzystnie do wytwarzania szkieł obojętnych, to jest szkieł należących do klasy hydrolitycznej 1, szkieł do podstawowych materiałów opakowań farmaceutycznych, na przykład ampułek, fiolek, strzykawek, do wytwarzania szkła laboratoryjnego, laboratoryjnego szkła aparaturowego do chemicznego sprzętu technicznego i rurociągów, szkieł do żarówek, do reaktorów biologicznych, do zastosowań biomedycznych, na przykład do szkieł podłoży do badań kultur komórkowych, do wytwarzania specjalnych szkieł w postaci szkła płaskiego, kostek, prętów, naczyń, włókien, granulek, proszków, do zastosowań w chemii, technice laboratoryjnej, inżynierii elektrycznej, elektronice, na przykład jako szkło uszczelniające i w technice domowej.

Wyżej wymieniony etap procesu kształtowania na gorąco obejmuje bardzo szeroki zakres standardowych sposobów kształtowania na gorąco, takich jak wyciąganie rur albo taśm albo flotowanie albo walcowanie, odlewanie, dmuchanie, prasowanie, tak jak stosuje się je zgodnie z przewidywanym zastosowaniem wytworzonego szkła, szkieł płaskich albo naczyniowych. Także i tu specjalista w tej dziedzinie może łatwo wybrać odpowiednią kompozycję szklaną według szczególnej specyfikacji oraz wybrać zgodnie z tym parametry etapu procesu kształtowania na gorąco.

Etap sposobu wytwarzania według wynalazku, który jest istotny dla wynalazku, to jest dodawanie wyżej wymienionej ilości siarczanu, daje w wyniku bardzo skuteczną rafinację, która sama przejawia się w doskonałej jakości szkła, to jest w braku pęcherzyków i ziaren w wytworzonych szkłach, i która przejawia się także w tym, że małe ilości S można wykrywać stosując standardowe metody analityczne w wykończonych szkłach, to jest zawartość SO3 wynosi < 0,01%, co oznacza, że siarczan został całkowicie albo wirtualnie całkowicie przekształcony w SO2 + O2 i opuścił stopiony materiał szklany w postaci pęcherzyków, co spowodowało bardzo skuteczne odgazowanie szkła.

Zatem sposób według wynalazku obejmuje skuteczną, a zwłaszcza niekosztowną rafinację zwłaszcza stopionych materiałów szklanych, które mają wysoką lepkość w standardowych temperaturach rafinacji, są zatem trudne do rafinacji i mogą być teraz rafinowane z utworzeniem szkieł o wysokiej jakości, zachowując jednocześnie wysokie wydajności topienia.

Dzięki zastosowaniu nietoksycznego środka rafinującego produkty rafinowane siarczanem są zgodne ze środowiskiem i nie jest ograniczona ich przydatność do zasypywania wgłębień terenu.

Dalsza szczególna zaleta polega na tym, że w sposobie według wynalazku nie stosuje się wielkich ilości chlorku jako środka rafinującego, co umożliwia uniknięcie kolejnego osadzania się, które jest spowodowane przez chlorek w czasie dalszego przetwarzania i występuje w postaci tego, co jest

PL 201 403 B1 znane jako pierścienie lampowe na przykład w przypadku szkieł do zastosowań farmaceutycznych, które uprzednio rafinowano z zastosowaniem chlorku.

Korzystne jest obywanie się bez chlorku jako środka rafinującego oraz w przypadku szkieł wytworzonych z zastosowaniem sposobu według wynalazku były one wolne od chlorku oprócz nieuniknionych zanieczyszczeń.

Sposób według wynalazku wytwarzania szkieł borokrzemianowych, inaczej niż wytwarzania szkieł sodowo-wapniowych, można realizować bez dodatku środków redukujących i ze stosunkowo małymi ilościami dodanego siarczanu.

Wynalazek będzie wyjaśniony bardziej szczegółowo na podstawie przykładowych rozwiązań.

Jako przykład porównawczy szkło, które ma podstawowy skład (w % wagowo w stosunku do tlenku) SiO2 74,0, B2O3 10,6, Al2O3 5,7, Na2O 8,0 i CaO 1,3 topiono i rafinowano na części topliwej wanny w temperaturze 1620°C z dodatkiem 0,8% wagowo chlorku w postaci NaCl.

Zestaw doprowadzano w sposób ciągły za pomocą urządzenia ładującego do części topliwej wanny z doprowadzoną ilością regulowaną za pomocą poziomu ciekłego szkła w wannie. Surowe topienie, rafinacja i ochładzanie stopionego szkła prowadzono w zwykły sposób. W części wyrobowej wanny albo rozdzielaczu i zasilaczu szkło było termicznie homogenizowane i chemicznie homogenizowane drogą mieszania.

Te indywidualne etapy są zbiorowo znane w kontekście opisu wynalazku jako topienie. Szkło doprowadzano poprzez zasilacz do piszczeli Dannera i wyciągano w postaci rury. Chociaż szkło zawiera niewiele pęcherzyków, to w wyniku ulatniania się par w czasie dalszego przetwarzania w celu utworzenia ampułek i fiolek tworzą się rozrywające białe powłoki, znane jako pierścienie lampowe. Liczby pęcherzyków nie można zmniejszyć nawet drogą obniżania wydajności topienia o 20%.

Jako przykładowe rozwiązanie 1 wytwarzano szkło o tym samym podstawowym składzie jak w przykładzie porównawczym, lecz zamiast 0,8% wagowo Cl^- dodawano 0,46% wagowo Na₂SO₄, co odpowiada 0,26% wagowo SO3. Inaczej mówiąc stosowano te same surowce, a topienie prowadzono z tą samą wydajnością topienia. Wynikiem było szkło o dobrej jakości z podobnym niskim poziomem pęcherzyków jak w przykładzie porównawczym, lecz inaczej niż w przykładzie porównawczym to szkło nie dawało w czasie dalszego przetwarzania żadnych rozrywających pierścieni lampowych.

W dalszym stopionym materiale z rafinacją za pomocą siarczanów można było zwiększyć przepustowość topienia i wydajność w przybliżeniu o około 10% w porównaniu z przykładem porównawczym i przykładowym rozwiązaniem 1 bez pogorszenia jakości na skutek pęcherzyków.

Szkło wytworzone sposobem według wynalazku jest przyjazne środowisku, ponieważ nie wymaga toksycznych środków rafinujących. Tym sposobem wytwarza się szkła o bardzo dobrej jakości, które nie mają żadnych osadów, nawet po dalszym przetwarzaniu. Szkła wytworzone według wynalazku z rafinowaniem siarczanami osiągają to samo działanie rafinacyjne jak w przypadku rafinacji chlorkiem sodowym. Możliwe są także wyższe przepustowości topienia i wyższe wydajności.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania szkieł borokrzemianowych należących do klasy hydrolitycznej 1, obejmujący technologiczne etapy przygotowania wsadu z dodatkiem co najmniej jednego środka rafinującego, ładowania wsadu, topienia szkła, a następnie kształtowania na gorąco stopionego szkła, znamienny tym, że do wsadu szklarskiego dodaje się od 0,01 do 0,8% wagowo siarczanu podanego w postaci SO3, przy czym szkło borokrzemianowe, które jest topione zawiera co najmniej 1% wag. w przeliczeniu na tlenki; MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wsadu dodaje się od 0,05 do 0,6% wagowo siarczanu podanego w postaci SO3.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do wsadu dodaje się od 0,005 do 1,0% wagowo F-.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do wsadu dodaje się od 0,01 do 0,6% wagowo F-.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wsadu dodaje się od 0,015 do 0,6% wagowo Cl-.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

PL 201 403 B1

SiO2 65-82

Al2O3 2-8

B2O3 5-13

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1-7

ZrO2 0-2

Li2O + Na2O + K2O 3-10
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO2 70-75

Al₂O₃ 4,5-7

B2O3 9,5-<11,5

MgO 0-2

CaO 0,5-2

SrO 0-3

BaO 0-1

ZnO 0-2

MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO 1-7

ZrO2 0-1

Li2O 0-1

Na2O 5-8

K2O 0-3 z Li2O + Na2O + K2O 5-9
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO2 72-75

Al2O3 4,5-6,5

B2O3 9,5-<11

CaO 0,5-2

BaO 0-1

Li2O 0-1

Na₂O 6-8

K2O 0-<1,5 z Li2O + Na2O + K2O 5-8
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO2 70-75

B2O3 7-10

Al2O3 3-7

Li2O 0-1

Na₂O 6-8

K2O 0-3

Li₂O + Na₂O + K₂O 6-10

MgO 0-1

CaO 0-2

BaO 0-4

MgO + CaO + BaO 1-7
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO₂ ^Al2^O3

B2^O3

MgO

CaO

BaO

70-76

2-7

5-13

0-1

0-3

0-4

PL 201 403 B1 ZnO 0-2 MgO + CaO + BaO + ZnO 0-7 ZrO2 0-2 Li2O 0-1 Na2O 1-8 K2O 0-6 Li₂O + Na₂O + K₂O 4-10 pod warunkiem, że suma, MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO wynosi co najmniej 1.
11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe wybrane z następującego zakresu składu przedstawionego w % wagowych w przeliczeniu na tlenki:

SiO₂ 72-75 Al2O3 5-6 B2O3 7-10 MgO 0-1 CaO 0,3-1 BaO 0-2,5 ZnO 0-3 MgO + CaO + BaO + ZnO 0,3-5 Li2O 0-1 Na2O 5,5-7,5 K2O 0-<1,5 Li2O + Na2O + K2O 5,5-7,5 pod warunkiem, że suma: MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO wynosi co najmniej 1.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że topi się szkło borokrzemianowe, które zawiera w % wagowych w przeli- czeniu na tlenki: CeO₂ 0-1 ^Fe2^O3 0-5 MnO2 0-5 TiO2 0-5
13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 5, albo 6, albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, albo 11, znamienny tym, że siarczan dodaje się w postaci jednego albo więcej składników wybranych z grupy obejmującej CaSO4, ZnSO4, MgSO4, Na2SO4 , BaSO4.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że siarczan dodaje się w postaci Na2SO4.

Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.