CN111499185B - 复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法，其中，该复合澄清剂用于硼硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃的β～OH值控制在(0.1～0.3)/mm，复合澄清剂包括30～70wt％的氯化铵及20～70wt％的硫酸盐，此外，A＝硫酸盐/氯化铵，A为0.43～2.33。本发明的复合澄清剂不含有砷和锑，使用该复合澄清剂生产出来的硼硅酸玻璃澄清效果好，无毒环保。

Description

复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃生产领域，特别涉及一种复合澄清剂、硼硅酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

中性硼硅玻璃因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和高机械强度，应用日益广泛，尤其应用在药用包装领域。由于硼硅玻璃熔制温度高，高温粘度大，使得它的澄清非常困难，即玻璃液很难排除存在的可见气泡，导致产生气泡缺陷，合格率低。因此制备过程中需要引入澄清剂，在高温时释放气体，通过扩散使得周围的气泡体积增大，加速上升，最后从玻璃液表面排除。

传统的澄清剂多为砷的氧化物或酸，含量通常占玻璃的0.9～1.1wt％。砷具有良好的澄清效果，然而由于砷的毒性，为生产处理带来很大经济负担。锑为后继出现的砷的替代品，虽然能达到一定澄清目的且毒性有所减小，但是依然有害，且价格昂贵不利于环保。目前使用最多的澄清剂为氯化钠，其澄清效果较好，但单一的氯化钠作为澄清剂只能够消除玻璃中的大气泡，对于小气泡的消除没有太大的作用，而且氯化钠过量也会使玻璃乳浊，同时对玻璃熔窑的耐火材料造成侵蚀。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种复合澄清剂，旨在提高澄清剂的澄清效果，同时生产出来的玻璃无毒环保，玻璃中残余氯、硫含量低。

为实现上述目的，本发明提出的复合澄清剂，用于硼硅酸盐玻璃，所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值控制在(0.1～0.3)/mm，所述复合澄清剂包括：

氯化铵 30～70wt％

硫酸盐 20～70wt％

此外，A＝硫酸盐/氯化铵，A为0.43～2.33。

可选地，所述A为0.67～1.5。

可选地，所述硫酸盐为硫酸钠或/和硫酸钙。

本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括：

将上述复合澄清剂及玻璃用原料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火等工艺，得到硼硅酸盐玻璃；其中，所述玻璃用原料以氧化物为基准，按照质量百分比，包括以下组分：

所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.1～1.5％；在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.1～0.3)/mm。

可选地，所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的1～1.5％。

可选地，在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.2～0.3)/mm。

本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃，所述硼硅酸盐玻璃由上述的硼硅酸盐玻璃的制备方法制备而成，所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准，按照质量百分比，包括以下组分：

所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.1～0.3)/mm范围内。

可选地，所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.2～0.3)/mm范围内。

本发明的复合澄清剂不含有砷和锑，使用该复合澄清剂生产出来的硼硅酸玻璃澄清效果好，无毒环保。复合澄清剂中的NH₄Cl在350℃左右分解生产NH₃和HCl，分解产物促进玻璃用原料中碳酸盐类物质的分解，促进硅酸盐的形成，同时产生的氯化物在高温下和玻璃中的羟基团发生反应，促进原料中难熔物的熔解。硫酸盐在1200～1400℃分解产生SO₂和O₂，SO₂和O₂从玻璃中加速扩散出来，使可见气泡长大并上升逸出。同时，氯离子的存在降低了玻璃液的表面张力，有助于熔解在玻璃液中的气体扩散到气泡中，带动气泡上升。没有上升的小气泡在澄清阶段结束时再被吸收，最终完成澄清过程。这种复合澄清剂可以实现梯级接力澄清，澄清效果良好，生产的玻璃的气泡密度不高于2个/Kg，且玻璃中残余氯、硫含量低。

附图说明

图1为M与硼挥发率的线性关系拟合图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，来说明本发明的技术方案及达到的技术效果。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

本发明提出一种复合澄清剂，用于硼硅酸盐玻璃，所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值控制在(0.1～0.3)/mm，所述复合澄清剂包括：

氯化铵 30～70wt％

硫酸盐 20～70wt％

此外，A＝硫酸盐/氯化铵，A为0.43～2.33。

本发明的复合澄清剂不含有砷和锑，使用该复合澄清剂生产出来的硼硅酸玻璃澄清效果好，无毒环保。复合澄清剂中的NH₄Cl在350℃左右分解生产NH₃和HCl，分解产物促进玻璃用原料中碳酸盐类物质的分解，促进硅酸盐的形成，同时产生的氯化物在高温下和玻璃中的羟基团发生反应，促进原料中难熔物的熔解。硫酸盐在1200～1400℃分解产生SO₂和O₂，SO₂和O₂从玻璃中加速扩散出来，使可见气泡长大并上升逸出。同时，氯离子的存在降低了玻璃液的表面张力，有助于熔解在玻璃液中的气体扩散到气泡中，带动气泡上升。没有上升的小气泡在澄清阶段结束时再被吸收，最终完成澄清过程。这种复合澄清剂可以实现梯级接力澄清，澄清效果良好，生产的玻璃的气泡密度不高于2个/Kg，且玻璃中残余氯、硫含量低。

可选的，可以通过控制玻璃中SO₃、Cl、β～OH的含量来控制硼挥发率。所述硼挥发率满足M＝11.2a+14.3b-0.67c，其中M为硼挥发率，a为玻璃中SO₃含量，b为玻璃中Cl含量，c为玻璃中β～OH的含量。按照此方法可以有效的保证硅酸盐玻璃生产过程中澄清效果，得到的玻璃无气泡，玻璃成品率高；同时玻璃中硼的含量明显提高，硼挥发率降低到9～11％；玻璃中SO₃含量<0.025％、Cl的含量<0.12％。

优选地，所述A为0.67～1.5。当A满足0.67～1.5时，玻璃澄清效果最好，玻璃洁净，无气泡；硼挥发率在9.2-9.8％，玻璃中玻璃中SO₃含量<0.02％、Cl的含量<0.12％。

所述硫酸盐可以是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等，优选地，所述硫酸盐为硫酸钠或/和硫酸钙。

本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，包括：

将上述复合澄清剂和玻璃用原料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火等工艺，得到硼硅酸盐玻璃；其中，所述玻璃用原料以氧化物为基准，按照质量百分比，包括以下组分：

所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.1～1.5％；在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.1～0.3)/mm。所述β～OH＝(1/X)log(T1/T2)。其中，

X：玻璃板的厚度(mm)；

T1：在参考波长2600nm处的透过率(％)；

T2：在氢氧根吸收波长2800nm处的透过率(％)，涉及的透过率可以使用傅氏转换红外线光谱分析仪(FT-IR)测量。

硼硅酸盐玻璃中的β～OH值的可以通过以下方式来实现：如调节玻璃原料中的水分量、熔解槽中的水蒸气浓度、熔解槽中熔融玻璃的停留时间等。

作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化铝代替氧化铝作为铝源；使用H₃BO₃或Na₂B₄O₇·5H₂O代替氧化硼(B₂O₃)作为硼源)。

另外，作为调节熔解槽中的水蒸气浓度的方法，有为了加热熔解槽而在城市煤气、重油等燃料的燃烧中使用氧气代替空气的方法、使用氧气与空气的混合气体代替空气的方法。

本发明中的玻璃用原料为已知的玻璃生产的化工原料或矿物原料。由于该方法涉及的混合、熔融、均化、成型和退火等工艺均为玻璃技术领域的常规工序，在此不再展开赘述。其中玻璃制品的成型可以采用丹纳法或维络法。

优选地，所述复合澄清剂的含量为1～1.5％。

优选地，在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.2～0.3)/mm。

本发明还提出一种硼硅酸盐玻璃，所述硼硅酸盐玻璃由上述的硼硅酸盐玻璃的制备方法制备而成，所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准，按照质量百分比，包括以下组分：

所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.1～0.3)/mm范围内。

优选地，所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.2～0.3)/mm范围内。

下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的技术方案和技术效果。

按照表1中组分称取玻璃用原料及复合澄清剂并充分混合，其中复合澄清剂的质量为玻璃用原料的质量的1％；将混合后的原料倒入铂金坩埚中，熔化制度为：室温放入配合料、经过2个小时升至1400℃、1400℃保温1个小时、1400℃经过1个小时升至1540℃、1540℃保温1个小时、1540℃经过1个小时升至1620℃、1620℃保温12个小时，最终得到玻璃液；同时，控制玻璃的β～OH为值0.2/mm。再将熔融好的玻璃液浇铸至石墨模具中。将玻璃放入610℃温度的马弗炉中进行退火，然后随炉冷却至室温；然后根据测试要求对玻璃熔制情况进行评价。

表1玻璃用原料组分

SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	CaO	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
							72.53	5.98	7.92	1.38	1.67	10.5	0.02

针对按照上述过程制得的玻璃，下面结合表2进一步进行说明。表2中各实施例的复合澄清剂的配比不同，复合澄清剂的质量为玻璃用原料的质量的1％；玻璃中Cl含量可以通过电位滴定法测试得到，SO₃含量可以通过GBT20123-2006高频红外碳硫分析仪检测得到；玻璃中硼的含量可以通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)进行测试得到；M＝11.2a+14.3b-0.67c，其中M为硼挥发率，a为玻璃中SO₃含量，b为玻璃中Cl含量，c为玻璃中β～OH的含量；A＝硫酸盐/氯化铵。

表2玻璃的各项性能

通过上述测试结果可知，采用单一澄清剂、复合澄清剂取得不同的效果。

实施例1配合料中没有用澄清剂，玻璃中有少量未熔物，气泡多>2000个/kg，硼的含量为9.14，硼的挥发率为12.95％。

实施例2采用NH₄Cl作为单一澄清剂，玻璃中有少量未熔物，气泡多>1000个/kg。实施例3采用Na₂SO₄作为单一澄清剂，玻璃中有少量未熔物，经检测为石英砂，气泡大约200个/kg，玻璃中的SO₃残余量过高。实施例4采用CaSO₄作为单一澄清剂，玻璃中有少量未熔物，经检测为石英砂，气泡大约200个/kg，玻璃中的SO₃残余量过高。

实施例5、实施例6、实施例7、实施例8，随着复合澄清剂含量及种类的变化，A在2.33～4范围内，玻璃无未熔物，气泡较少，大约为10-50个/kg，直径0.1-0.3mm。

实施例17、实施例18、实施例19、实施例20复合澄清剂，随着复合澄清剂含量及种类的变化A在0.25～0.43，玻璃洁净，气泡较少，大约为20～50个/kg，直径0.05-0.1mm。玻璃熔制情况与气泡个数存在差别，使用硫酸钙时玻璃澄清效果优于硫酸钠。

实施例9至实施例16，当A满足0.67～1.5时，玻璃澄清效果最好，玻璃洁净，无气泡；硼挥发率在9.2-9.8％，玻璃中玻璃中SO₃含量<0.02％、Cl的含量<0.12％；玻璃中硼含量高于不用澄清剂和使用单一澄清剂的实施例。

下面结合表3对本发明的复合澄清剂效果进行说明。在表3的各实施例中，玻璃用原料的组分参照表1，复合澄清剂的配比为40％NH₄Cl和60％CaSO4。

表3各实施例中复合澄清剂的效果

由上述实验结果可知，实施例21-23澄清剂添加量为0.5％时，随着β～OH的增加，玻璃澄清效果改善，玻璃中SO₃、Cl含量有减少的趋势，玻璃中硼的含量增加。实施例24-26澄清剂添加量为1％时，随着β～OH的增加，玻璃澄清效果优良，玻璃中SO₃、Cl含量有减少的趋势，硼的含量变化不大。实施例27-29澄清剂添加量为1.5％时，随着β～OH的增加，玻璃澄清效果有变差的趋势，玻璃中SO₃、Cl含量有减少的趋势，硼含量降低。

实施例21-29，使用NH₄Cl与CaSO₄，熔制得到的玻璃，通过控制玻璃中SO3含量(a)、Cl含量(b)、β～OH(c)，可以有效的硼挥发率(M)，满足M＝11.2a+14.3b-0.67c。M与硼挥发率存在线性关系，如图1所示。

由此可见，根据在硼硅酸盐玻璃中使用复合澄清剂，以及合理的控制玻璃中β～OH含量，可以有效的改善玻璃的熔制质量以及气泡个数，硼含量明显提高，硼挥发率在9-11％；玻璃中SO₃含量<0.025％、Cl的含量<0.12％。

本发明玻璃澄清剂不含有砷和锑等有毒有害物质，无毒无害、安全环保，且复合澄清剂的澄清效果较好，使用该复合澄清剂制备的玻璃的气泡残留较少，质量较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种复合澄清剂，用于硼硅酸盐玻璃，所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值控制在(0.1～0.3)/mm，其特征在于，所述复合澄清剂包括：

氯化铵 30～70wt％

硫酸盐 30～70wt％

此外，A＝硫酸盐/氯化铵，A为0.43～2.33；所述硫酸盐为硫酸钠或/和硫酸钙；所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.5～1.5％。

2.如权利要求1所述的复合澄清剂，其特征在于，所述A为0.67～1.5。

3.一种硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括：

将如权利要求1-2任一项所述的复合澄清剂及玻璃用原料依次进行混合、熔融、均化、成型和退火等工艺，得到硼硅酸盐玻璃；其中，所述玻璃用原料以氧化物为基准，按照质量百分比，包括以下组分：

SiO₂66～82％；

Al₂O₃2～8％；

B₂O₃9～13％；

Na₂O3～9％；

K₂O0.1～3％；

CaO0.1～3％；

BaO0.01～3％；

TiO₂0.01～5％；

Fe₂O₃0.01～1.5％；

所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的0.5～1.5％；在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.1～0.3)/mm。

4.如权利要求3所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，所述复合澄清剂的质量为玻璃用原料质量的1～1.5％。

5.如权利要求3所述的硼硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，在熔融过程中控制硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.2～0.3)/mm。

6.一种硼硅酸盐玻璃，所述硼硅酸盐玻璃由如权利要求3-5任一项的硼硅酸盐玻璃的制备方法制备而成，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃以氧化物为基准，按照质量百分比，包括以下组分：

SiO₂66～82wt％；

Al₂O₃2～8wt％；

B₂O₃9～13wt％；

Na₂O3～9wt％；

K₂O0.1～3wt％；

CaO0.1～3wt％；

BaO0.01～3wt％；

TiO₂0.01～5wt％；

Fe₂O₃0.01～1.5wt％；

所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.1～0.3)/mm范围内。

7.如权利要求6所述的硼硅酸盐玻璃，其特征在于，所述硼硅酸盐玻璃的β～OH值在(0.2～0.3)/mm范围内。

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