CN113173702A - 一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂及玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂及玻璃的制备方法，其特征在于：澄清剂由以下重量份数比的原料组成：卤化物：硫酸盐：硝酸盐：氧化锡：氧化铈为0.1‑4：0.01‑1：0.01‑0.1：0.01‑0.5：0‑0.3，其添加量为玻璃配合料重量的0.5‑6%；玻璃配合料由以下重量百分比的原料组成：55‑75％SiO₂、10‑19％Al₂O₃、0.1‑10%B₂O₃、1‑5％MgO、1‑10％CaO、1‑10％SrO、1‑10%BaO；（1）按上述配比称玻璃配合料，加入澄清剂，投入混料机中混合5‑10min，得玻璃生料；（2）玻璃生料在1450‑1650℃熔制7‑12h，随后进行澄清、成型；（3）将成型后的玻璃在高于700℃条件下退火1‑5h,随炉降温即可。有益效果：常温常压澄清均化模式下，排泡温度在1430℃以上，可有效减少灰泡的产生，放出大气泡，灰泡个数低于15个/100g，大气泡个数低于5个/100g。

Description

一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂及玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于玻璃生产技术领域，涉及一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂及玻璃的制备方法。

背景技术

气体在玻璃液中有3种存在方式：可见气泡、熔解的气体和化学结合的气体，澄清后的玻璃液中所含的气体总量只占玻璃液质量的0.01-0.15%。玻璃液析出的气体主要有两种形式：物理溶解和化学结合，所含气体主要包括CO₂、SO₂、SO₃、N₂、O₂、H₂O。气体在液体中的溶解度随着温度的升高而降低，由于各种气体在玻璃液中都有一定的溶解度，当气体含量大于玻璃液的溶解度时就出现了气泡。

在制备TFT面板的工艺制程中，通过真空蒸发、真空磁控溅射、物理/化学气相沉积等技术在玻璃基板表面镀上半导体膜、导电膜及绝缘层，然后利用光蚀刻技术形成电路。如果玻璃基板熔体中存在气泡，直接影响玻璃的折射率和透光率，进而降低面板的显示效果。

玻璃基板属于铝硅酸盐无碱玻璃，但是铝硅酸盐无碱玻璃，由于玻璃成分中氧化硅和氧化铝的含量高，在玻璃制造工艺中，熔化温度高（1650℃），高温下粘度大，使得玻璃液的排泡、均化过程困难，单纯依靠玻璃自身的高温粘度难以得到高质量的玻璃液，需要在配合料中需加入澄清剂进行澄清均化形成均匀的、无气泡的玻璃液，以满足成型工艺的要求。

铝硅酸盐无碱玻璃中所使用的澄清剂及比例有别于普通玻璃，普通玻璃成型难度系数低，易于澄清均化，澄清温度低于1450℃，并且不需要铂金通道进行均化。而TFT玻璃基板的SiO₂+Al₂O₃含量大于80wt%，熔制过程相当困难。因此在TFT制造生产过程中一般采用复合澄清剂，充分发挥氧澄清剂、硫澄清剂、卤素澄清剂的协同优势，提高澄清效果，增强澄清能力。

玻璃澄清剂是指在玻璃配合料或玻璃熔体中加入的一种能在高温时自身能够汽化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的物质。众所周知，这些物质在玻璃熔化过程中，会在窑炉内参与高温化学反应，并在过程中形成硅酸盐及各种大量的气体，如CO、CO₂、SO₂、NO₂、O₂、H₂O等气体，这部分气体的重量约占玻璃料重量18%-20%左右，这也是影响玻璃熔成率的重要因素之一。

实际生产中一般采用化学澄清法即通过添加一定量的澄清剂产生化学反应来达到澄清的目的，澄清剂的选择必须考虑环保、玻璃质量、玻璃高温特性、玻璃生产的经济性、玻璃生产的澄清效果等要素。常用的澄清剂有多价氧化物、过氧化物、盐类、卤化物、稀土氧化物等。

TFT玻璃生产制造厂家为了提升玻璃品质，逐步优化玻璃组成及澄清工艺，在能够满足客户性能要求的前提下，进一步提高玻璃生产的良品率，降低成本以及消耗等。因此通过理论和实践相结合,研究在满足性能要求下采用不同澄清剂对澄清工艺的效果，希望通过研究分析，能够建立适合TFT-LCD生产的澄清方案。

针对常温常压的澄清均化模式，一般采用高温澄清剂进行澄清，比如添加氧化锡或氧化亚锡。早期添加氧化砷、氧化锑等，其中氧化砷是澄清效果最好的一种，能够在极少工艺干预的情况下制得优异的无泡玻璃，但是氧化砷有毒，目前很多生产制造厂家已经不再使用氧化砷作为澄清剂。作为澄清剂中的盐类，比如硝酸盐、硫酸盐等，因为其分解温度过低，在高温状态下，就已经完全无效，所以需要搭配高温澄清剂进行使用，比如CaSO₄硝酸盐+氧化锡（或氧化亚锡），但这种情况下灰泡特别多，排泡温度低等。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有铝硅酸盐无碱玻璃用澄清剂存在的灰泡多、排炮温度低的问题，提供一种适用于TFT用无碱玻璃的澄清剂及玻璃的制备方法；本发明玻璃澄清剂通过严格控制配比的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化锡、氧化铈进行均化澄清。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于由以下重量份数比的原料组成：卤化物：硫酸盐：硝酸盐：氧化锡：氧化铈为0.1-4：0.01-1：0.01-0.1：0.01-0.5：0-0.3。

进一步，所述卤化物为氯化钠、氯化锶、氯化钙、氟化钙中的一种或多种；硫酸盐为硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种；硝酸盐为硝酸锶、硝酸钡中的一种或多种。

进一步，所述铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，由以下重量份数比的原料组成：卤化物：硫酸盐：硝酸盐：氧化锡：氧化铈为0.15-3：0.05-0.8：0.03-0.1：0.1-0.5：0.15-0.3。

进一步，所述卤化物的粒径小于500μm、硫酸盐的粒径小于70μm、硝酸盐的粒径小于300μm、氧化锡的粒径小于100μm，氧化铈的粒径小于10μm，粒径小可有效增加接触面积，有利于熔解及分解。

进一步，所述卤化物的粒径45-350μm、硫酸盐的粒径30-70μm、硝酸盐的粒径80-260μm、氧化锡的粒径20-85μm，氧化铈的粒径3-8μm，粒径小可有效增加接触面积，有利于熔解及分解。

进一步，所述澄清剂的添加量为玻璃配合料重量的0.5-6%。

进一步，所述玻璃配合料由以下重量百分比的原料组成：55-75％的SiO₂、10-19％的Al₂O₃、0.1-10%的B₂O₃、1-5％的MgO、1-10％的CaO、1-10％的SrO、1-10%的BaO。

进一步，所述玻璃配合料由以下重量百分比的原料组成：58-65％的SiO₂、15-17％的Al₂O₃、1-5%的B₂O₃、2-5％的MgO、3-8％的CaO、5-8％的SrO、2-7%的BaO。

一种铝硅酸盐无碱玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：

（1）按上述配比称取玻璃配合料，并加入玻璃配合料重量0.5-6%的上述铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，投入混料机中混合5-10min，混合制得玻璃生料；

（2）将玻璃生料在1450-1650℃熔制7-12h，随后进行澄清、成型；

（3）将成型后的玻璃在高于700℃条件下，退火1-5h, 随炉降温即得到所述铝硅酸盐无碱玻璃。

本发明加入氧化锡和卤化物两者结合，可以生成中间产物卤化锡，在高温下（1200-1400℃）产生的挥发物从玻璃液中扩散到残留的气泡中，使其膨胀上升并逸出，有助于减少灰泡，在玻璃液中起到澄清和均化的作用；并且卤化锡在高温下又分解成氧化锡释放出卤化物，有效提高了排泡温度；并且有效防止氧化锡被锡槽内的H₂还原，造成玻璃空气面缺陷。还可以降低玻璃液的粘度、软化点和表面张力，使玻璃液的澄清和均化速度加快。

本发明加入氧化铈和氧化锡两者结合，两者均属于高温澄清剂，其分解温度均高于1400℃,并且氧化锡在1400℃以上的高温下从SnO₂失去氧生成SnO，释放出氧气，可以有效减少氧化铈在熔化初期的分解，从而保证澄清时所需的氧气量。使玻璃中的其他小气泡都渗透到氧气泡中快速澄清，有助于减少灰泡。并且提高了排泡温度。

本发明加入卤化物、硫酸盐和氧化铈相结合，硫酸盐的分解温度在1100-1500℃，在高于1400℃时，硫酸盐几乎不再起澄清作用；三者结合生成铈羟基硫酸盐有效阻止了硫酸盐在低温下就分解，并且能够为SO₃分解形成SO₂+O₂提供了条件，提高了硫酸盐的分解温度，因此提高了澄清剂的排泡温度；并且硫酸盐在玻璃熔化和澄清中的作用有：表面活性剂作用、界面湍动作用、高温排气作用、均化作用。

本发明的有益效果：

1.通过复合澄清剂结合，可以实现在常温常压澄清均化模式下，其排泡温度于1430℃以上，优选高于1450℃以上，更优选1480℃以上；

2.可以有效减少灰泡的产生，放出大气泡，灰泡个数低于15个/100g，优选低于15个/100g，更优选低于5个/100g；大气泡个数低于5个/100g，优选的无大气泡；

3.复合澄清剂搭配使用，可以实现在玻璃熔化时逐级分解，其澄清能力一直处于旺盛状态，澄清效果达到最佳水平，少量大气泡，少量灰泡，未见未熔物，澄清效果好。

具体实施方式

一种铝硅酸盐无碱玻璃，具体实施步骤如下：

实施例1

（1）按上述配比称取玻璃配合料，并加入玻璃配合料重量0.5-6%的上述铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，投入混料机中混合5-10min，混合制得玻璃生料；

（2）将玻璃生料在1450-1650℃熔制7-12h，随后进行澄清、成型；

（3）将成型后的玻璃在高于700℃条件下，退火1-5h, 随炉降温即得到所述铝硅酸盐无碱玻璃。

本发明提供了本发明所述的玻璃组合物为一种无碱铝硅酸盐玻璃，在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，优选地在制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料和/或柔性显示产品的衬底玻璃基板材料。

以下实施例和对比例中：

参照HTO高温熔融澄清仪测定气泡数量、气泡尺寸与气泡分布状态。

气泡数量测量方法：用卤素灯照射玻璃样品，再用刻度放大尺来测量大小，并统计气泡数量，然后计算得出100g玻璃中气泡数量。

下面给出的具体实施例和对比例，参见表1、2所述：

表1.

表2.

Claims (9)

1.一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于由以下重量份数比的原料组成：卤化物：硫酸盐：硝酸盐：氧化锡：氧化铈为0.1-4：0.01-1：0.01-0.1：0.01-0.5：0-0.3。

2.根据权利要求1所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述卤化物为氯化钠、氯化锶、氯化钙、氟化钙中的一种或多种；硫酸盐为硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种；硝酸盐为硝酸锶、硝酸钡中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，由以下重量份数比的原料组成：卤化物：硫酸盐：硝酸盐：氧化锡：氧化铈为0.15-3：0.05-0.8：0.03-0.1：0.1-0.5：0.15-0.3。

4.根据权利要求1-3任一项所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述卤化物的粒径小于500μm、硫酸盐的粒径小于70μm、硝酸盐的粒径小于300μm、氧化锡的粒径小于100μm，氧化铈的粒径小于10μm。

5.根据权利要求1-3任一项所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述卤化物的粒径45-350μm、硫酸盐的粒径30-70μm、硝酸盐的粒径80-260μm、氧化锡的粒径20-85μm，氧化铈的粒径3-8μm。

6.根据权利要求1所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述澄清剂的添加量为玻璃配合料重量的0.5-6%。

7.根据权利要求6所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述玻璃配合料由以下重量百分比的原料组成：55-75％的SiO₂、10-19％的Al₂O₃、0.1-10%的B₂O₃、1-5％的MgO、1-10％的CaO、1-10％的SrO、1-10%的BaO。

8.根据权利要求6所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述玻璃配合料由以下重量百分比的原料组成：58-65％的SiO₂、15-17％的Al₂O₃、1-5%的B₂O₃、2-5％的MgO、3-8％的CaO、5-8％的SrO、2-7%的BaO。

9.根据权利要求7或8所述一种铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，其特征在于：所述一种铝硅酸盐无碱玻璃，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：

（1）按上述配比称取玻璃配合料，并加入玻璃配合料重量0.5-6%的上述铝硅酸盐无碱玻璃澄清剂，投入混料机中混合5-10min，混合制得玻璃生料；

（2）将玻璃生料在1450-1650℃熔制7-12h，随后进行澄清、成型；

（3）将成型后的玻璃在高于700℃条件下，退火1-5h, 随炉降温即得到所述铝硅酸盐无碱玻璃。