CN107129142B - 无碱玻璃基板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无碱玻璃基板及其制备方法。所述无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液中的侵蚀量小于5.5mg/cm2，以其组成中各组分总摩尔量为基准，其组成包括：70‑74mol％的SiO2、11‑14mol％的Al2O3、0‑2.5mol％的ZnO、10‑17mol％的RO和0.01‑2mol％的RE2O3，其中，RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种；RE2O3为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种。所述制备方法包括：将各组分混合后依次进行熔融、脱泡、均质化、成型、冷却、切割、抛光、洗涤和烘干。所述无碱玻璃基板具有优异的综合性能。

Description

无碱玻璃基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，具体涉及一种无碱玻璃基板及其制备方法。
背景技术
随着光电行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵液晶显示(AMLCD)、有机发光二极管(OLED)以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示(LTPS TFT-LCD)器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技术。主流的硅基TFT可分为非晶硅(a-Si)TFT、多晶硅(p-Si)TFT和单晶硅(SCS)TFT，其中非晶硅(a-Si)TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术，非晶硅(a-Si)TFT技术，在生产制程中的处理温度可以在300～450℃温度下完成。LTPS多晶硅(p-Si)TFT在制程过程中需要在较高温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生变形，这就对基板玻璃性能指标提出更高的要求，优选的应变点高于650℃，更优选的是高于670℃、700℃、720℃，以使基板在面板制程中具有尽量小的热收缩。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在2.8×10-6～4×10-6/℃之间。为了便于生产，降低生产成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和成型温度。
用于平面显示的玻璃基板，需要通过溅射、化学气相沉积(CVD)等技术在底层基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体(多晶硅、无定形硅等)膜及金属膜，然后通过光蚀刻(Photo-etching)技术形成各种电路和图形，如果玻璃含有碱金属氧化物(Na2O，K2O，Li2O)，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害半导体膜特性，因此，玻璃应不含碱金属氧化物，首选的是以SiO2、Al2O3、碱土金属氧化物RO(RO＝Mg、Ca、Sr、Ba)等为主成分的碱土铝硅酸盐玻璃。
大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高。但同时会造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。因此，通过组分改良，使得低温粘度增大的同时还要保证高温粘度不会出现大的提升，甚至降低才是提高应变点的最佳突破口。
在高铝无碱硅酸盐玻璃体系中，添加氧化硼B2O3可以带来良好的助熔效果，同时有利于提升玻璃耐化性。但是在低温粘度区，B2O3却使得玻璃应变点显著降低，如何同时提高玻璃基板的耐化性和应变点温度成为长期困扰本领域技术人员的一道难题。
在玻璃基板的加工过程中，玻璃基板是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度与玻璃的密度成正比、与玻璃的弹性模量成反比。随着基板制造向着大尺寸、薄型化方向的发展，制造中玻璃板的下垂必须引起重视。因此应设计组成，使基板玻璃具有尽可能低的密度和尽可能高的弹性模量。
随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，使得让人们凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，一方面，要求玻璃基板应具有较小的密度；另一方面，面板制程工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、0.1mm、0.05mm甚至更薄。使玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，具体的说，使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：
主要化学反应：4HF+SiO2＝SiF4+2H2O
次要化学反应：RO+2H+＝R2++H2O(R代表碱土金属等)
化学减薄工艺及玻璃基板减薄后的表面质量与基础玻璃组成有一定关系，现有TFT-LCD基板玻璃在化学减薄过程中频繁出现“凹坑”、“凹凸点”等不良欠点，增加了生产成本。具有高的化学稳定性的玻璃在减薄后具有更好的表面质量，因此研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。但是过慢的氢氟酸或氢氟酸缓冲液腐蚀速率会降低薄化厂生产效率。
随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重要研究课题。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。对面板制造商来讲，类似的问题同样存在。较大的垂度或翘曲会导致碎片率提高以及CF制程工艺报警，严重影响产品良率。如果在两端支撑基板两边时，玻璃基板的最大下垂量(S)可以表示如下：
Figure BDA0001272699450000031
式中，k为常数，ρ为密度，E为弹性模量，1为支撑间隔，t为玻璃基板厚度。其中，(ρ/E)为比模数的倒数。比模数是指材料弹性模量与密度的比值，亦称为“比弹性模量”或“比刚度”，是结构设计对材料的重要要求之一。比模数较高说明相同刚度下材料重量更轻，或相同质量下刚度更大。由上式可见，当1、t一定时，ρ变小E加大后可以降低下垂量，因此应该使基板玻璃具尽量低的密度和尽量高的弹性模量，即具有尽量大的比模数。减薄后的玻璃由于厚度的急剧减小而出现机械强度降低，更容易变形。降低密度、增大比模数及强度，降低玻璃脆性成为玻璃生产者需要重点考虑的因素。
为了得到无泡的无碱玻璃基板，利用澄清气体，从玻璃熔液中驱逐玻璃反应时产生的气体，另外在均质化熔化时，需要再次利用产生的澄清气体，增大泡层径，使其上浮，由此取出残余的微小泡。
可是，用作平板显示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用较高的温度熔化。在此种的玻璃基板中，通常在1300～1500℃引起玻璃化反应，在1500℃以上的高温下脱泡、均质化。因此，在澄清剂中，广泛使用能够在宽的温度范围(1300～1700℃范围)产生澄清气体的As2O3。
但是，As2O3的毒性非常强，在玻璃的制造工序或废玻璃的处理时，有可能污染环境和带来健康的问题，其使用正在受到限制。
曾尝试用锑澄清来替代砷澄清。然而，锑本身存在引起环境和健康方面的问题。虽然Sb2O3的毒性不像As2O3那样高，但是Sb2O3仍然是有毒的。而且与砷相比，锑产生澄清气体的温度较低，除去此种玻璃气泡的有效性较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的无碱玻璃基板密度大、弹性模量不够高、比模数低、难以同时提高耐化性和应变点温度、生产及加工过程能耗大、成本高以及需要使用有毒的澄清剂的问题，提供一种无碱玻璃基板及其制备方法以及由该方法制备的无碱玻璃基板。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量小于5.5mg/cm2，
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：70-74mol％的SiO2、11-14mol％的Al2O3、0-2.5mol％的ZnO、10-17mol％的RO和0.01-2mol％的RE2O3，
其中，所述RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种；
所述RE2O3为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种。
优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量为2-5.5mg/cm2，进一步优选为4.5-5.5mg/cm2，
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：70.4-73mol％的SiO2、11.3-13mol％的Al2O3、0-2.2mol％的ZnO、12.6-16.7mol％的RO和0.01-0.7mol％的RE2O3。
优选地，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足C值的范围为0-1.26，进一步优选为0.58-1.23，更进一步优选为0.63-1.21，更进一步优选为0.71-1.18，更进一步优选为0.86-1.12，其中，C值由下式计算得出：
C＝0.5×SiO2+P1×Al2O3+P2×(CaO+SrO)+P3×(MgO+BaO+ZnO)+P4×RE2O3，
其中，0.8≤P1≤1.3，7≤P2≤10，1.5≤P3≤3，-35≤P4≤-20，
SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE2O3各自代表该组分占无碱玻璃基板组成中的摩尔百分比。
优选地，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：SiO2+Al2O3＞82mol％。
优选地，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：CaO/(CaO+SrO)≥0.4，进一步优选满足CaO/(CaO+SrO)≥0.5，更进一步优选满足CaO/(CaO+SrO)≥0.6。
优选地，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：(MgO+BaO)/∑RO≥0.45，进一步优选满足(MgO+BaO)/∑RO≥0.51，更进一步优选满足(MgO+BaO)/∑RO≥0.58，其中，∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分比之和。
优选地，所述无碱玻璃基板的组成中的组分还包括澄清剂，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述澄清剂的含量不超过1mol％。
优选地，所述澄清剂为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。
本发明第二方面提供了制备上述无碱玻璃基板的方法，该方法包括：将由本发明提供的无碱玻璃基板的组成中各组分混合，然后依次进行熔融、脱泡、均质化、成型、冷却、切割、抛光、洗涤和烘干。
本发明第三方面提供了由上述方法制备的无碱玻璃基板。
由本发明提供的无碱玻璃基板或采用本发明提供的方法制备的无碱玻璃基板具有密度小、机械强度高、比模数高、热稳定性好、熔化温度低、兼具高耐化性和高应变点温度等优良特性。
此外，由本发明提供的无碱玻璃基板或采用本发明提供的方法制备的无碱玻璃基板的组成中的组分不含任何有毒物质，生产过程环境友好，即使澄清剂不使用As2O3和/或Sb2O3，制备的无碱玻璃基板的气态夹杂物含量也较低，使产线良率得到一定改善，同时可以降低燃料、电力等生产成本，经济性好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量小于5.5mg/cm2，
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：70-74mol％的SiO2、11-14mol％的Al2O3、0-2.5mol％的ZnO、10-17mol％的RO和0.01-2mol％的RE2O3，
其中，所述RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种；
所述RE2O3为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种。
根据本发明，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量指的是在20℃，单位面积的无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液中浸泡20min损失的重量。现有的化学减薄工艺及无碱玻璃基板减薄后的表面质量与玻璃的侵蚀量有一定关系，当侵蚀量过高时，会造成无碱玻璃基板在化学减薄过程中频繁出现“凹坑”、“凹凸点”等不良欠点，增加生产成本。当所述侵蚀量小于5.5mg/cm2时，例如所述侵蚀量可以为1mg/cm2、2mg/cm2、2.5mg/cm2、3mg/cm2、3.5mg/cm2、3.86mg/cm2、3.99mg/cm2、4mg/cm2、4.23mg/cm2、4.27mg/cm2、4.38mg/cm2、4.45mg/cm2、4.46mg/cm2、4.47mg/cm2、4.5mg/cm2、4.63mg/cm2、4.65mg/cm2、4.74mg/cm2、4.82mg/cm2、4.91mg/cm2、5mg/cm2、5.16mg/cm2和5.4mg/cm2，以及任意两个相邻侵蚀量之间的任意侵蚀量时，所述无碱玻璃基板具有较高的化学稳定性，在减薄后具有更好的表面质量，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。
优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量小于5.4mg/cm2；进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量小于5.3mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量小于5.2mg/cm2。
根据本发明，显示面板经过工艺处理使基板玻璃及封装玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，即利用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，过慢的氢氟酸或氢氟酸缓冲液腐蚀速率会降低薄化厂生产效率。优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于2mg/cm2；进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于2.5mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于3mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于3.5mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4.3mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4.4mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4.5mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4.6mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4.7mg/cm2；更进一步优选地，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于4.8mg/cm2。
根据本发明，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：70-74mol％的SiO2，例如70mol％的SiO2、70.4mol％的SiO2、70.5mol％的SiO2、70.9mol％的SiO2、71mol％的SiO2、71.2mol％的SiO2、71.4mol％的SiO2、71.6mol％的SiO2、71.8mol％的SiO2、72mol％的SiO2、72.1mol％的SiO2、72.3mol％的SiO2、72.5mol％的SiO2、72.8mol％的SiO2、72.9mol％的SiO2、73mol％的SiO2、74mol％的SiO2，以及任意两个相邻摩尔百分含量之间的任意摩尔百分含量的SiO2。这是因为SiO2是玻璃形成体，若SiO2的含量过低，不利于耐化性和耐腐蚀性的增强，会造成膨胀系数过高，导致玻璃容易失透；若SiO2的含量升高，虽然有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化性增高，但是SiO2的含量过高会造成无碱玻璃基板的高温粘度升高，即熔化温度升高，这样不利于熔化，一般的窑炉难以满足常规的高容量熔化技术将物料批量熔化。
优选情况下，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：70.4-73mol％的SiO2，这样有利于进一步兼顾所述无碱玻璃基板的耐化性和高温粘度。
根据本发明，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：11-14mol％的Al2O3，例如11mol％的Al2O3、11.35mol％的Al2O3、11.45mol％的Al2O3、11.5mol％的Al2O3、11.6mol％的Al2O3、11.7mol％的Al2O3、11.9mol％的Al2O3、12mol％的Al2O3、12.1mol％的Al2O3、12.2mol％的Al2O3、12.4mol％的Al2O3、12.5mol％的Al2O3、12.8mol％的Al2O3、13mol％的Al2O3、13.1mol％的Al2O3、13.5mol％的Al2O3、14mol％的Al2O3，以及任意两个相邻摩尔百分含量之间的任意摩尔百分含量的Al2O3。当Al2O3的含量过低时，玻璃耐热性难以提升，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀；当Al2O3的含量升高时，虽然有助于玻璃应变点、机械强度的增高，但Al2O3的含量过高玻璃容易出现析晶现象，同时会使得玻璃难以熔化。
优选情况下，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：11.3-13mol％的Al2O3，这样有利于进一步优化所述无碱玻璃基板的耐热性、耐化性和机械强度，并改善析晶性能。
进一步优选地，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：SiO2+Al2O3＞82mol％。这样可以在最大限度地提高所述无碱玻璃基板的耐化学性、耐腐蚀性、耐热性、可加工性和机械强度的同时，降低所述无碱玻璃基板出现析晶现象的概率。
根据本发明，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：0-2.5mol％的ZnO，例如不含ZnO、0.1mol％的ZnO、0.2mol％的ZnO、0.26mol％的ZnO、0.3mol％的ZnO、0.4mol％的ZnO、0.5mol％的ZnO、0.6mol％的ZnO、0.7mol％的ZnO、0.8mol％的ZnO、0.9mol％的ZnO、1mol％的ZnO、1.1mol％的ZnO、1.2mol％的ZnO、1.3mol％的ZnO、1.4mol％的ZnO、1.5mol％的ZnO、1.6mol％的ZnO、1.7mol％的ZnO、1.8mol％的ZnO、1.9mol％的ZnO、2mol％的ZnO、2.1mol％的ZnO、2.2mol％的ZnO、2.3mol％的ZnO、2.4mol％的ZnO和2.5mol％的ZnO，以及任意两个相邻摩尔百分含量之间的任意摩尔百分含量的ZnO。在无碱玻璃体系中，添加适量ZnO有助于降低析晶温度，进而抑制析晶，并且可以降低玻璃高温粘度，有利于消除气泡，同时在软化点以下有提升玻璃的强度、硬度、耐化性、降低玻璃热膨胀系数的作用。在理论上，ZnO在无碱玻璃中，作为网络外体引入玻璃后，高温下一般以[ZnO4]的形式存在，较[ZnO6]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限温度。而ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低，不利于玻璃基板热稳定性的提升。
优选情况下，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：0-2.2mol％的ZnO，这样有利于进一步降低所述无碱玻璃基板的析晶温度，同时保障所述无碱玻璃基板的热应力均匀分布。
根据本发明，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：10-17mol％的RO，例如10mol％的RO、10.45mol％的RO、11mol％的RO、12mol％的RO、12.41mol％的RO、12.6mol％的RO、13mol％的RO、13.6mol％的RO、13.66mol％的RO、14mol％的RO、14.2mol％的RO、14.4mol％的RO、14.45mol％的RO、14.6mol％的RO、15mol％的RO、15.1mol％的RO、15.37mol％的RO、15.58mol％的RO、15.6mol％的RO、16mol％的RO、16.34mol％的RO、16.7mol％的RO和17mol％的RO，以及任意两个相邻摩尔百分含量之间的任意摩尔百分含量的RO，其中，所述RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种。MgO、CaO、SrO、BaO均属于碱土金属氧化物，它们的加入可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的应变点。此外，MgO、BaO具有提高无碱玻璃基板的化学稳定性和机械稳定性的特点。但是碱土金属氧化物的含量过多会使无碱玻璃基板的密度增加，裂纹、失透、分相的发生率提高。
优选情况下，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：12.6-16.7mol％的RO，其中，所述RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，这样有利于进一步提高玻璃的熔融性及成形性，同时更有效地控制无碱玻璃基板裂纹、失透、分相的发生率。
根据本发明，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：CaO/(CaO+SrO)≥0.4，例如CaO/(CaO+SrO)的值可以为0.4、0.5、0.6、0.64、0.67、0.7、0.8、0.85、0.87、0.9、0.91、0.92、0.98和1，以及任意两个相邻数值之间的任意数值，优选满足CaO/(CaO+SrO)≥0.5，进一步优选满足CaO/(CaO+SrO)≥0.6，其中，CaO、SrO各自代表该组分占所述无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比。不同离子半径的Ca2+和Sr2+之间相互堆积紧密，相互牵制，使得离子迁移困难，从而提高扩散活化能，而Ca2+的半径比Sr2+小，具有更高的电场强度，对其他元素的热运动阻碍更大，因而适当提高碱土金属氧化物中CaO的含量有利于增强其对周围离子的迁移压制作用，进而降低无碱玻璃基板的热膨胀系数，提高无碱玻璃基板的化学稳定性。
根据本发明，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：(MgO+BaO)/∑RO≥0.45，例如(MgO+BaO)/∑RO的值可以为0.45、0.46、0.51、0.52、0.53、0.56、0.58、0.6、0.61、0.62、0.66、0.67、0.68、0.69、0.71和0.8以及任意两个相邻数值之间的任意数值，优选满足(MgO+BaO)/∑RO＞0.51，进一步优选满足(MgO+BaO)/∑RO＞0.58，其中，MgO、BaO各自代表该组分占无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比，∑RO表示所述无碱玻璃基板的组成中碱土金属氧化物的摩尔百分含量之和，具体地，∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO各自占所述无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比之和。多元混合碱土金属氧化物的添加，可以使无碱玻璃基板的膨胀软化温度得到显著提升，并且当碱土金属离子半径相差越大时，混合效应越明显，因此适当提高碱土金属氧化物中MgO、BaO的含量有利于提升玻璃的膨胀软化温度，提高玻璃的热稳定性，在玻璃拉制过程中，扩大工作温度范围，使玻璃制备过程中的操作性更好。
根据本发明，稀土氧化物RE2O3在提高玻璃的某些性能方面具有独特的能力，例如玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点等性能随稀土氧化物的加入而大幅上升，促使玻璃脆性降低，断裂韧性大幅增加，并且能够降低玻璃的高温粘度，为玻璃大型工业制造带来巨大便利。碱土金属、ZnO等网络外体引入玻璃组成后，过剩的氧原子使得玻璃结构中的桥氧键断裂生成非桥氧，这些非桥氧的存在显著降低了玻璃的抗弯强度。RE2O3的加入促使玻璃的内部结构发生变化，所生成的Si-O-RE化学键将玻璃中孤立岛状网络单元重新连接，可以改善玻璃的网络结构，从而可以大幅提高玻璃的抗弯强度、弹性模量、应变点、化学稳定性等性能。但是进一步增加RE2O3时，由于可供调整的非桥氧数量减少，过量的RE2O3对玻璃的上述性能影响不大。因此，综合考虑，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：0.01-2mol％的RE2O3，例如0.01mol％的RE2O3、0.02mol％的RE2O3、0.03mol％的RE2O3、0.05mol％的RE2O3、0.07mol％的RE2O3、0.1mol％的RE2O3、0.2mol％的RE2O3、0.3mol％的RE2O3、0.34mol％的RE2O3、0.35mol％的RE2O3、0.4mol％的RE2O3、0.5mol％的RE2O3、0.6mol％的RE2O3、0.7mol％的RE2O3、0.8mol％的RE2O3、0.9mol％的RE2O3、1mol％的RE2O3、1.2mol％的RE2O3、1.3mol％的RE2O3、1.5mol％的RE2O3、1.8mol％的RE2O3、1.9mol％的RE2O3和2mol％的RE2O3，以及任意两个摩尔百分含量之间的任意摩尔百分含量的RE2O3，优选为0.01-0.7mol％的RE2O3，其中，所述RE2O3优选为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种。从吸收光谱等其他性能综合考虑，进一步优选地，Y2O3+La2O3＞0mol％，其中，Y2O3、La2O3各自代表该组分占无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比。
根据本发明，化学减薄工艺中，使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：
主要化学反应：4HF+SiO2＝SiF4+2H2O
次要化学反应：RO+2H+＝R2++H2O(RO代表二价金属氧化物等)
化学减薄工艺及玻璃基板减薄后的表面质量与无碱玻璃基板的组成配方有一定关系，具有高的化学稳定性的玻璃在减薄后具有更好的表面质量，因此研发高化学稳定性的无碱玻璃基板，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。优选情况下，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足C值的范围为0-1.26，例如C值可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.58、0.6、0.63、0.7、0.71、0.8、0.84、0.86、0.9、0.92、0.93、0.99、1、1.01、1.03、1.08、1.09、1.1、1.12、1.2、1.21、1.22、1.25和1.26，以及任意两个C值之间的任意C值，优选为0.58-1.23，进一步优选为0.63-1.21，更进一步优选为0.71-1.18，更进一步优选为0.86-1.12，其中，C值由下式计算得出：
C＝0.5×SiO2+P1×Al2O3+P2×(CaO+SrO)+P3×(MgO+BaO+ZnO)+P4×RE2O3，
其中，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE2O3各自代表该组分占无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比，0.8≤P1≤1.3，7≤P2≤10，1.5≤P3≤3，-35≤P4≤-20。当所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算得到的C值满足上述范围时，可以使所述无碱玻璃基板具有优异的耐化性、高温粘度、耐热性、机械强度、应变点温度、热膨胀系数、抗弯强度和弹性模量等性能，同时可以抑制无碱玻璃基板裂纹、失透、析晶和分相等现象的出现，即使无碱玻璃基板获得更加优异的综合性能。
根据本发明，为了得到无泡的无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板的组成中的组分还可以包括澄清剂。所述澄清剂的主要作用是协助排除残余气泡，同时需避免无碱玻璃基板熔制过程中因着色而引起透过率下降。所述澄清剂可以在无碱玻璃基板熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除。所述澄清剂的含量没有特别的限定，只要足够将玻璃液中的气泡全部消除即可，优选地，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述澄清剂的含量不超过1mol％。
根据本发明，所述澄清剂的种类没有特别的限定，只要不含砷、绿色、环保、安全、高效即可，可以为本领域常规的各种选择，为了最大限度降低最终制备的无碱玻璃基板的气态夹杂物含量，所述澄清剂优选为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。本发明中，即使澄清剂不使用As2O3和/或Sb2O3也具有较高的透过率和较低的气态夹杂物含量，因此，根据本发明的优选实施方式，本发明的无碱玻璃基板不含As2O3和/或Sb2O3。
根据本发明，当所述无碱玻璃在10重量％的HF溶液中的侵蚀量和所述无碱玻璃基板的组成中各组分含量之间的关系满足上述条件时，如果加入B2O3会形成层状结构的硼氧三角体[BO3]，进入所述无碱玻璃基板中硅氧网络结构，使所述硅氧网络结构遭到破坏，化学稳定性降低。因此，优选情况下，所述无碱玻璃基板的组成中不含B2O3，这样可以有效保证所述无碱玻璃基板的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量为4.6-5.5mg/cm2，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成包括：71-72mol％的SiO2、12-13mol％的Al2O3、0-1mol％的ZnO、15-16mol％的RO和0.01-0.3mol％的RE2O3，0.1-0.3mol％的澄清剂，其中，所述RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种；所述RE2O3为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种，并且以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：82mol％≤SiO2+Al2O3≤84mol％、0.8≤CaO/(CaO+SrO)≤1.0、0.58≤(MgO+BaO)/∑RO≤0.8、C值的范围为1.03-1.12，其中，C值由下式计算得出：
C＝0.5×SiO2+P1×Al2O3+P2×(CaO+SrO)+P3×(MgO+BaO+ZnO)+P4×RE2O3，其中，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE2O3各自代表该组分占无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比，0.8≤P1≤1.3，7≤P2≤10，1.5≤P3≤3，-35≤P4≤-20，∑RO表示MgO、CaO、SrO和BaO各自占所述无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比之和。
根据本发明，当所述澄清剂为硫酸盐时，所述硫酸盐可以是硫酸锶、硫酸钡和硫酸钙中的至少一种，优选为硫酸钡，这种澄清剂在高温分解时产生O2和SO2，对玻璃液中的气泡的长大或溶解起着重要的表面活性剂作用、界面湍动作用、高温排气作用和均化作用。当所述澄清剂为硝酸盐时，所述硝酸盐可以选自硝酸锶和/或硝酸钡，优选地，所述硫酸盐与氧化剂硝酸盐配合使用，以防硫酸盐发生低温分解。当所述澄清剂为氧化锡或氧化亚锡时，可以通过锡元素的变价来实现携氧和释氧，玻璃配合料在低温熔解时，低价锡离子(氧化亚锡)吸收氧气转变成高价锡离子(氧化锡)，达到高温澄清温度时，高价锡离子所吸收的氧气开始释放，通过其释放的氧气来吸收合并玻璃液中其他气体，最终排出到玻璃液中，在玻璃配合料熔化过程中，气体与玻璃液之间发生溶解和反应。玻璃液中溶解气体的饱和度越大，玻璃液中气泡内分压越低，则气体增长的速度也越快，进而使气泡增大而上升排出。反之，如果气泡内气体的分压大于玻璃液中溶解的气体的分压，则气泡内的气体将被溶解而使气泡变小，甚至完全溶解而消失，从而达到使玻璃液澄清的效果。
本发明第二方面提供了制备上述无碱玻璃基板的方法，该方法包括：将由本发明提供的无碱玻璃基板的组成中各组分混合，然后依次进行熔融、脱泡、均质化、成型、冷却、切割、抛光、洗涤和烘干。
优选情况下，制备上述无碱玻璃基板的方法包括：将由本发明提供的无碱玻璃基板的组成中各组分在搅拌的条件下混合均匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1550-1600℃的电阻炉中加热3-5小时至熔融，并使用铂金棒搅拌以脱泡、均质化。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火1-3小时，之后关闭电源随炉冷却至20-30℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水洗涤干净并烘干。
本发明第三方面提供了由上述方法制备的无碱玻璃基板。
优选地，所述无碱玻璃基板的厚度不超过1mm，进一步优选地，所述无碱玻璃基板的厚度不超过0.7mm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
无碱玻璃基板的密度按照ASTM C-693中规定的方法测得，单位为g/cm3。
无碱玻璃基板在50-350℃的热膨胀系数通过卧式膨胀仪，按照ASTME-228中规定的方法测得，单位为10-7/℃。
无碱玻璃基板的杨氏模量按照ASTM C-623中规定的方法测得，单位为GPa。
无碱玻璃基板的退火点和应变点通过三点测试仪，按照ASTM C-336中规定的方法测得，单位为℃。
无碱玻璃基板的玻璃高温粘温曲线通过旋转高温粘度计，按照ASTMC-965中规定的方法测得，其中，200P粘度时对应的温度记为Tm，单位为℃；35000P粘度对应的成型温度记为T35000，单位为℃。
无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量指的是在20℃，单位面积的无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液中浸泡20min损失的重量，记为CHr，单位为mg/cm2。
无碱玻璃基板中d＞0.1mm气泡数指每公斤无碱玻璃基板中泡径＞0.1mm的气泡数目。
实施例1-15和对比例1-5
将无碱玻璃基板的组成中各组分在搅拌的条件下混合均匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1580℃的电阻炉中加热4小时至熔融，并使用铂金棒搅拌以脱泡、均质化。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火2小时，之后关闭电源随炉冷却至25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水洗涤干净并烘干，制得厚度为0.5mm的无碱玻璃基板。
制备实施例1-15和对比例1-5中的无碱玻璃基板所用的物料、用量以及对制得的无碱玻璃基板的各种性能的测试结果如表1所示。
实施例1-15和对比例1-5制得的无碱玻璃基板的C值由下式计算得出：
C＝0.5×SiO2+P1×Al2O3+P2×(CaO+SrO)+P3×(MgO+BaO+ZnO)+P4×RE2O3，
其中，P1＝1，P2＝8，P3＝2，P4＝-30，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE2O3各自代表该组分占无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量的摩尔百分比。
Figure BDA0001272699450000191
通过表1的结果可以看出，由本发明提供的无碱玻璃基板或者采用本发明提供的方法制备的无碱玻璃基板可以同时达到以下的技术指标：在浓度为10重量％的HF溶液的侵蚀量在3.8-5.5mg/cm2之间；密度小于2.63g/cm3；50～350℃的热膨胀系数小于39×10-7/℃；粘度为35000P时对应的温度低于1370℃；粘度为200P时对应的温度低于1670℃；应变点在750℃以上；杨氏模量大于75GPa；每公斤无碱玻璃基板中泡径大于0.1mm的气泡肉眼不可见，即由本发明提供的无碱玻璃基板或者采用本发明提供的方法制备的无碱玻璃基板兼具密度小、机械强度高、比模数高、热稳定性好、熔化温度低、耐化性强和应变点温度高等特点，综合性能优异。此外，由本发明提供的无碱玻璃基板或采用本发明提供的方法制备的无碱玻璃基板的组成中的组分不含任何有毒物质，生产过程环境友好，即使澄清剂不使用As2O3和/或Sb2O3也具有较低的气态夹杂物等优点，使产线良率得到一定改善，同时可以降低燃料、电力等生产成本，经济性好。
对比例1中的无碱玻璃基板的C值超出本申请限定的范围，并且对比例1中含有较少的SiO2和Al2O3的合量、RO的含量过高，制得的无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液的侵蚀量较高、热膨胀系数较高、耐化性较差、机械强度较差、密度较高；对比例2中的无碱玻璃基板的C值以及特定组分之间的配合比值均超出本申请限定的范围，并且含有较少的SiO2和Al2O3的合量、RO的含量过高，制得的无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液的侵蚀量较高、热膨胀系数较高、耐化性较差、机械强度较差、密度较高；对比例3中的无碱玻璃基板的C值不满足本申请限定的范围，RE2O3的含量过高，即使其含有较高的SiO2和Al2O3的合量，可以保障在50～350℃的热膨胀系数较低，但是其在浓度为10重量％的HF溶液的侵蚀量较高、耐化性较差、密度较高，并且使用的无毒澄清剂SrCl2不能有效澄清无碱玻璃，导致每公斤无碱玻璃基板中泡径大于0.1mm的气泡数量过多；虽然对比例4中的无碱玻璃基板的C值以及特定组分之间的配合比值均满足本申请限定的范围，并且含有较高的SiO2和Al2O3的合量和适当的RO含量，具有较低的热膨胀系数、较高的机械强度、较低的密度，但是对比例4中的无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液的侵蚀量较高，耐化性较差，且热稳定性关键指标应变点温度过低，同时使用的无毒澄清剂CaF2不能有效澄清无碱玻璃，导致每公斤无碱玻璃基板中泡径大于0.1mm的气泡数量过多；对比例5中的无碱玻璃基板的C值以及特定组分之间的配合比值均满足本申请限定的范围，但是含有较低的SiO2和Al2O3的合量，添加了B2O3，无法有效提高无碱玻璃基板的应变点温度，难以有效控制其在浓度为10重量％的HF溶液的侵蚀量，不能保证无碱玻璃基板兼具优良的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，同时使用的澄清剂Sb2O3毒性较大，且不能有效澄清无碱玻璃，导致每公斤无碱玻璃基板中泡径大于0.1mm的气泡数量较多。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无碱玻璃基板，其特征在于，所述无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液中的侵蚀量大于等于3.86mg/cm2且小于5.5mg/cm2，
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成由：70-74mol％的SiO2、11-14mol％的Al2O3、0-2.5mol％的ZnO、10-17mol％的RO和0.01-2mol％的RE2O3组成，所述无碱玻璃基板的组成中不含B2O3，
其中，所述RO为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种；
所述RE2O3为Y2O3、La2O3、Gd2O3、Ce2O3、Yb2O3和Lu2O3中的至少一种；
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足C值的范围为0.86-1.12，其中，C值由下式计算得出：
C＝0.5×SiO2+P1×Al2O3+P2×(CaO+SrO)+P3×(MgO+BaO+ZnO)+P4×RE2O3，
其中，0.8≤P1≤1.3，7≤P2≤10，1.5≤P3≤3，-35≤P4≤-20，
SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、RE2O3各自代表该组分占无碱玻璃基板组成中的摩尔百分比；
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：0.8≥(MgO+BaO)/ΣRO≥0.58，其中，ΣRO表示MgO、CaO、SrO和BaO的摩尔百分比之和。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃基板，其特征在于，所述无碱玻璃基板在10重量％的HF溶液中的侵蚀量为4.5-5.5mg/cm2，
以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成由：70.4-73mol％的SiO2、11.3-13mol％的Al2O3、0-2.2mol％的ZnO、12.6-16.7mol％的RO和0.01-0.7mol％的RE2O3组成。
3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其特征在于，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：SiO2+Al2O3>82mol％。
4.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其特征在于，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：CaO/(CaO+SrO)≥0.4。
5.根据权利要求4所述的无碱玻璃基板，其特征在于，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：CaO/(CaO+SrO)≥0.5。
6.根据权利要求5所述的无碱玻璃基板，其特征在于，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述无碱玻璃基板的组成中各组分的含量按摩尔百分比计算满足：CaO/(CaO+SrO)≥0.6。
7.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其特征在于，所述无碱玻璃基板的组成中的组分还包括澄清剂，以无碱玻璃基板的组成中各组分的总摩尔量为基准，所述澄清剂的含量不超过1mol％。
8.根据权利要求7所述的无碱玻璃基板，其特征在于，所述澄清剂为硫酸盐、硝酸盐、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。
9.一种无碱玻璃基板的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的无碱玻璃基板的组成中各组分混合，然后依次进行熔融、脱泡、均质化、成型、冷却、切割、抛光、洗涤和烘干。
10.由权利要求9所述的方法制备的无碱玻璃基板。
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