CN105859128A - 一种玻璃用组合物、低表面张力无碱玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃制造领域，公开了一种玻璃用组合物，该玻璃用组合物含有SiO₂、Al₂O₃、ZnO、WO₃、CaF₂和/或SrCl₂、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为68‑73.5mol％，Al₂O₃的含量为11‑16mol％，ZnO的含量为0.1‑4mol％，WO₃的含量为0.001‑0.5mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3‑1.5mol％，碱土金属氧化物的含量为3‑20mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1‑3mol％。还公开了低表面张力无碱玻璃及其制备方法和应用。本发明制得的无碱玻璃的综合稳定性较优异，且表面张力较低。

Description

一种玻璃用组合物、低表面张力无碱玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃制造领域，具体地，涉及一种玻璃用组合物、低表面张力无碱玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

随着光电行业的快速发展，对各种显示器件的需求正在不断增长，比如有源矩阵液晶显示(AMLCD)、有机发光二极管(OLED)以及应用低温多晶硅技术的有源矩阵液晶显示(LTPS TFT-LCD)器件，这些显示器件都基于使用薄膜半导体材料生产薄膜晶体管(TFT)技术。主流的硅基TFT可分为非晶硅(a-Si)TFT、多晶硅(p-Si)TFT和单晶硅(SCS)TFT，其中非晶硅(a-Si)TFT为现在主流TFT-LCD应用的技术，其生产制备可以在300-450℃温度下完成。对于像素密度不超过300ppi的显示产品，非晶硅(a-Si)TFT游刃有余；但是当像素密度超过400ppi后，就需要电子迁移率更高的多晶硅技术支撑。LTPS(p-Si)TFT在制备过程中需要在450-600℃温度下多次处理，基板必须在多次高温处理过程中不能发生显著的变形，对基板玻璃热稳定性和尺寸稳定性提出更高的要求，也即基板必须具有足够小的“热收缩”。基板玻璃热收缩的影响因素主要有三个：1.基板玻璃在处理温度下具有较高的粘度(即较高的应变点)；2.基板成型过程中经过了良好的退火；3.面板制备工艺温度及处理时间。对于玻璃制造商来说，可控的因素为1和2。针对LTPS工艺应用而言，优选的基板玻璃应变点高于670℃，更优选的是高于700℃、720℃、750℃。同时玻璃基板的膨胀系数需要与硅的膨胀系数相近，尽可能减小应力和破坏，因此基板玻璃优选的线性热膨胀系数在28-39×10^-7/℃之间。为了利于工业化生产、提高良率、降低成本，作为显示器基板用的玻璃应该具有较低的熔化温度和液相线温度。但是大多数硅酸盐玻璃的应变点随着玻璃形成体含量的增加和改性剂含量的减少而增高，造成高温熔化和澄清困难，造成耐火材料侵蚀加剧，增加能耗和生产成本。无碱玻璃由于不含碱金属，高温熔化难度大、玻璃形成稳定性低，对高温粘度及抗析晶性能要求极高，随着高清显示技术对热稳定性要求的提升，带来如下的主要问题：高温粘度及高温表面张力等幅增大，同时液相线温度大幅提升，玻璃形成的稳定性大打折扣，导致玻璃实用性下降，产线良率降低，产线寿命缩短，生产成本及能耗增加。

随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，使得让人们凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，面板制备工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、0.1mm甚至更薄。使玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，具体的说，使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：

主要化学反应：4HF+SiO₂＝SiF₄+2H₂O

次要化学反应：RO+2H⁺＝R²⁺+H₂O(R代表碱土金属等)

研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以更加有效的控制减薄过程及工艺，减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。

随着轻薄化趋势的发展，在G5代、G6代、G7代、G8代等更高世代玻璃基板生产中，水平放置的玻璃基板由于自重产生的下垂、翘曲成了重要研究课题。对玻璃基板生产者而言，玻璃板材成型后要经过退火、切割、加工、检验、清洗等多种环节，大尺寸玻璃基板的下垂将影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔的能力。对面板制造商来讲，类似的问题同样存在。较大的垂度或翘曲会导致碎片率提高以及CF制备工艺报警，严重影响产品良率。如果在两端支撑基板两边时，玻璃基板的最大下垂量(S)可以表示如下：

$S=k*\left(\frac{l^4}{t^4}\right)*\left(\frac{\mathrm{\ρ}}{E}\right)$

k为常数，ρ为密度，E为弹性模量，l为支撑间隔，t为玻璃基板厚度。其中，(ρ/E)为比模数的倒数。比模数是指材料弹性模量与密度的比值，亦称为“比弹性模量”或“比刚度”，是结构设计对材料的重要要求之一。比模数较高说明相同刚度下材料重量更轻，或相同质量下刚度更大。由上式可见，当l、t一定时，ρ变小E加大后可以降低下垂量，因此应该使基板玻璃具尽量低的密度和尽量高的弹性模量，即具有尽量大的比模数。减薄后的玻璃由于厚度的急剧减小而出现机械强度降低，更容易变形。因此，降低密度、增大比模数及强度，增强玻璃的稳定性等，成为玻璃生产者需要重点考虑的因素。

现有的无碱玻璃板在热稳定性、机械强度、比模数等方面仍有较大提升的必要，但是随着上述性能提升，玻璃高温粘度及表面张力大幅增加，玻璃形成稳定性降低，难以满足澄清和成型生产工艺的要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中无碱玻璃板热稳定性和形成稳定性低等缺陷，提供一种玻璃用组合物、低表面张力无碱玻璃及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，该玻璃用组合物含有SiO₂、Al₂O₃、ZnO、WO₃、CaF₂和/或SrCl₂、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为68-73.5mol％，Al₂O₃的含量为11-16mol％，ZnO的含量为0.1-4mol％，WO₃的含量为0.001-0.5mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3-1.5mol％，碱土金属氧化物的含量为3-20mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-3mol％。

优选地，该玻璃用组合物还含有B₂O₃，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为0.01-5mol％。

更优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为69-71mol％，Al₂O₃的含量为11.5-15mol％，B₂O₃的含量为0.1-4.5mol％，ZnO的含量为0.2-3mol％，WO₃的含量为0.01-0.45mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3-1mol％，碱土金属氧化物的含量为5-18mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-2mol％。

优选地，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，优选为MgO、CaO、SrO和BaO的混合物；更优选地，所述稀土金属氧化物为Y₂O₃、La₂O₃和Gd₂O₃中的至少一种，更优选为Y₂O₃。

更优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，MgO的含量为0-10mol％，CaO的含量为1-6mol％，SrO的含量为0-6mol％，BaO的含量为2-9mol％。

优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃+0.5*MgO+0.3*Y₂O₃<8mol％。

优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂和Al₂O₃总含量>80mol％。

优选地，以摩尔比例计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O>0.8，优选地，0.8<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1.5，其中，R’O＝ZnO+碱土金属氧化物+稀土金属氧化物。

优选地，以摩尔比例计，WO₃/(CaF₂+SrCl₂)≤0.5，更优选地，0.2≤WO₃/(CaF₂+SrCl₂)≤0.4。

优选地，该玻璃用组合物还含有澄清剂，优选地，所述澄清剂为SnO₂、SnO和SO₃中的至少一种。

更优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为0.01-0.2mol％。

第二方面，本发明提供了一种制备低表面张力无碱玻璃的方法，该方法包括将上述玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的低表面张力无碱玻璃。

优选地，所述低表面张力无碱玻璃的应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃；15％HF酸溶液(22℃/20min)侵蚀量<5.0mg/cm²；在50-350℃的热膨胀系数为27-40×10^-7/℃；比模数大于32GPa/g/cm³。

第四方面，本发明提供了上述玻璃用组合物或上述低表面张力无碱玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用。

优选地，将上述玻璃用组合物或上述低表面张力无碱玻璃用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料。

本发明的玻璃用组合物制备得到的玻璃具有较高的应变点、较高的比模数、较高的化学稳定性、较低的高温表面张力、较高的液相线温度、合适的膨胀系数。

利用此玻璃用组合物制备得到的玻璃，其物理特性可以稳定的达到：应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃；15％HF酸溶液(22℃/20min)侵蚀量<5.0mg/cm²；在50-350℃的热膨胀系数为27-40×10^-7/℃；比模数大于32GPa/g/cm³。本发明的玻璃用组合物或低表面张力无碱玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池，尤其用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，本领域技术人员应该理解的是，“无碱”是指玻璃组合物或玻璃中不含碱金属(即在元素周期表中第IA族的六个碱金属元素)。

本发明提供了一种玻璃用组合物，该玻璃用组合物含有SiO₂、Al₂O₃、ZnO、WO₃、CaF₂和/或SrCl₂、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为68-73.5mol％，Al₂O₃的含量为11-16mol％，ZnO的含量为0.1-4mol％，WO₃的含量为0.001-0.5mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3-1.5mol％，碱土金属氧化物的含量为3-20mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-3mol％。

根据本发明所述的玻璃用组合物，优选地，该玻璃用组合物还含有B₂O₃，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为0.01-5mol％，从而能够显著提高制备得到的玻璃的热稳定性及玻璃形成稳定性等综合性能。

根据本发明所述的玻璃用组合物，进一步优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为69-71mol％，Al₂O₃的含量为11.5-15mol％，B₂O₃的含量为0.1-4.5mol％，ZnO的含量为0.2-3mol％，WO₃的含量为0.01-0.45mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3-1mol％，碱土金属氧化物的含量为5-18mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-2mol％，从而能够显著提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力。

根据本发明所述的玻璃用组合物，所述碱土金属氧化物可以为本领域常规的各种碱土金属氧化物，优选地，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，更优选为MgO、CaO、SrO和BaO的混合物，从而能够显著提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力。

本发明的发明人在研究中发现，当以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，MgO的含量为0-10mol％，CaO的含量为1-6mol％，SrO的含量为0-6mol％，BaO的含量为2-9mol％时，从而能够显著提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力。

根据本发明所述的玻璃用组合物，所述稀土金属氧化物可以为本领域常规的各种稀土金属氧化物，优选为Y₂O₃、La₂O₃和Gd₂O₃中的至少一种，更优选为Y₂O₃，从而能够显著提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力。

根据本发明所述的玻璃用组合物，优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃+0.5*MgO+0.3*Y₂O₃<8mol％，从而能够显著提高制备得到的玻璃的热稳定性及玻璃形成稳定性等综合性能。

根据本发明所述的玻璃用组合物，优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂和Al₂O₃总含量>80mol％，从而能够显著提高制备得到的玻璃的热稳定性及玻璃形成稳定性等综合性能。

本发明的发明人在研究中进一步发现，以摩尔比例计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O>0.8，其中，R’O＝ZnO+碱土金属氧化物+稀土金属氧化物时，从而能够显著提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力。为了进一步提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力，优选情况下，0.8<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1.5，其中，R’O＝ZnO+碱土金属氧化物+稀土金属氧化物。

根据本发明所述的玻璃用组合物，优选地，以摩尔比例计，WO₃/(CaF₂+SrCl₂)≤0.5，更优选地，0.2≤WO₃/(CaF₂+SrCl₂)≤0.4，从而能够显著提高制备得到的玻璃的综合稳定性并降低其表面张力。

本发明的玻璃用组合物中，SiO₂是玻璃形成体，若含量过低，不利于耐化性腐蚀性的增强，会使膨胀系数太高，玻璃容易失透；提高SiO₂含量有助于玻璃轻量化，热膨胀系数减小，应变点增高，耐化学性增高，但也可使高温粘度升高，这样不利于熔解，一般的窑炉难以满足，因此，综合考虑，以各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量可以为68-73.5％，优选为69-71mol％。

本发明的玻璃用组合物中，Al₂O₃用以提高玻璃结构的强度，若含量低于11％，玻璃容易失透，也容易受到外界水气及化学试剂的侵蚀。高含量的A1₂O₃有助于玻璃应变点、抗弯强度的增高，但过高玻璃可能容易出现析晶现象，同时可能会使得玻璃难以熔解，因此，以各组分的总摩尔数为基准，A1₂O₃的含量可以为11-16mol％，优选为11.5-15mol％。

本发明的玻璃用组合物中，B₂O₃的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，也是一种很好的助熔剂，高温熔化条件下B₂O₃难于形成[BO₄]，可能会降低高温粘度，低温时B有夺取游离氧形成[BO₄]的趋势，使结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶现象的发生。但是过多的B₂O₃会使玻璃应变点大幅降低，因此，以各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为0.01-5mol％，优选为0.1-4.5mol％。

本发明的玻璃用组合物中，ZnO可以降低玻璃高温粘度(如1500℃下)，有利于消除气泡；同时在软化点以下有提升强度、硬度、增加玻璃的耐化学性，降低玻璃热膨胀系数的作用。在无碱玻璃或低碱玻璃体系中，添加适量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶温度。在理论上，ZnO在无碱玻璃或低碱玻璃中，作为网络外体引入玻璃后，高温下一般以[ZnO₄]的形式存在，较[ZnO₆]玻璃结构更加疏松，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下比较，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，无法形成晶核，需要进一步降低温度，才有利于晶核的形成，因此，降低了玻璃的析晶上限温度。ZnO含量过多会使玻璃的应变点大幅度降低。因此，以各组分的总摩尔数为基准，ZnO的含量可以为0.1-4mol％，优选为0.2-3mol％。

本发明的玻璃用组合物中，WO₃具有表面活性显著的性质，可大幅降低高温表面张力，起到助熔作用，在无碱玻璃中可与部分碱土金属形成易熔化合物—钨酸盐，可在1000℃以下熔化，加速配合料中硅酸盐反应。同时，即使很小浓度的WO₃也能大大降低硅酸盐熔体的表面张力。但氧化钨对硅酸盐玻璃粘度及表面张力的影响尚缺乏足够的认识，其助熔的作用并非常见，有些钨酸盐比较难熔，在硅酸盐玻璃中的溶解度也不大，若形成该类钨酸盐，则无法取得助熔的效果。因此硅酸盐主体组分的选择及配比至关重要，通过本发明特定组分及限定比例的筛选，通过粘温曲线及高温表面张力的测试确认助熔效果，可以有效避免难熔钨酸盐的形成。在低温下，由于W⁶⁺离子半径较小，场强较大，W的配位数为6，形成[WO₆]八面体填充于网络间隙，增加玻璃网络的交联程度，提高热稳定性、化学稳定性及机械性能。但是由于自身溶解度的原因，WO₃的含量优选为0.001-0.5mol％，更优选为0.01-0.45mol％。

本发明的玻璃用组合物中，卤素化合物有一定的助熔作用，但是无碱玻璃中由于不含碱金属，助溶剂的选择受到限制。本发明的发明在研究中发现氯化物中，仅有SrCl₂具有明显的助熔作用，MgCl₂、CaCl₂吸潮性过大，BaCl₂完全没有助熔效果；氟化物中测试发现CaF₂助熔效果明显，同时F^-可以明显降低高温表面张力，使气泡更容易放出；同时高温下卤素的挥发可以破坏气泡的平衡，降低气泡中其他各种气体的分压，使气泡迅速长大而逸出，有利于澄清。但是过多的氟化物或者氯化物会加速对窑体的侵蚀、降低耐化学侵蚀性、降低低温粘度，从析晶动力学观点来看，粘度的降低有利于晶体生长，故而引起析晶性能的变坏。因此，以各组分的总摩尔数为基准，SrCl₂和/或CaF₂含量为0.3-1.5mol％，优选为0.3-1mol％。

本发明的玻璃用组合物中，MgO具有大幅提升玻璃杨氏模量和比模数，降低高温粘度，使玻璃易于熔化的特点。当无碱硅酸盐玻璃中碱土金属总量较少时，引入电场强度较大的网络外体离子Mg²⁺，容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序范围增加。在这种情况下引入较多的中间体氧化物Al₂O₃，以[AlO₄]状态存在时，由于这些多面体带有负电，吸引了部分网络外阳离子，使玻璃的积聚程度、析晶能力下降；当碱土金属总量较多、网络断裂比较严重的情况下，引入MgO，可使断裂的硅氧四面体重新连接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加MgO时要注意与其它组分的配合比例。相对于其它碱土金属氧化物，MgO的存在会带来较低的膨胀系数和密度，较高的耐化学、应变点和弹性模量。如果MgO大于10mol％，玻璃耐化性会变差，同时玻璃容易失透。因此，以各组分的总摩尔数为基准，其含量为0-10mol％。

本发明的玻璃用组合物中，具体地，氧化钙用以促进玻璃的熔解和调整玻璃成型性。如果氧化钙含量少于1mol％，不易降低玻璃的粘度，含量过多，玻璃会容易出现析晶，热膨胀系数也会大幅变大，对后续制程不利。因此，以各组分的总摩尔数为基准，CaO的含量优选为1-6mol％。

本发明的玻璃用组合物中，具体地，氧化锶作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的质量过重，不利于比模数提高。因此，以各组分的总摩尔数为基准，SrO的含量优选为0-6mol％。

本发明的玻璃用组合物中，具体地，氧化钡作为助熔剂和防止玻璃出现析晶，如果含量过多，玻璃密度会太高，导致产品的比模量下降。因此，以各组分的总摩尔数为基准，BaO的含量优选为2-9％。

本发明的玻璃用组合物中，稀土金属氧化物可以显著提高玻璃的弹性模量和应变点，同时可以降低玻璃的熔化温度。本发明中，结合光谱吸收等其它性能，优选的稀土金属氧化物为Y₂O₃，且以摩尔百分量计，其含量为0.1-3mol％。Y₂O₃含量超过2mol％时，对玻璃析晶稳定性不利，并过于增加玻璃成本，同时Y₂O₃具有较大的比重，添加过多会导致密度增加，从而限制比模数的提升。因此以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，其范围为0.1-3mol％，优选为0.1-2mol％。

本发明的玻璃用组合物中，利用其制备低表面张力无碱玻璃时，之所以能够使得玻璃具有前述优良的综合稳定性，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、WO₃、CaF₂和/或SrCl₂和Y₂O₃之间的配合作用，更尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合。

本发明的玻璃用组合物中，根据玻璃制备工艺的不同，组合物还可以含有作为玻璃熔融时的澄清剂，所述澄清剂优选为SnO₂、SnO、SO₃中的至少一种；以各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量优选为0.01-0.2mol％。

第二方面，本发明提供了一种制备低表面张力无碱玻璃的方法，该方法包括将上述玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

本发明的方法中，优选情况下，熔融处理的条件包括：100泊时的温度低于1630℃，时间大于1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，优选情况下，退火处理的条件包括：温度为800-1000℃，时间大于0.1h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

本发明的方法中，对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。

第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的低表面张力无碱玻璃。

优选情况下，本发明的低表面张力无碱玻璃的应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃；15％HF酸溶液(22℃/20min)侵蚀量<5.0mg/cm²；在50-350℃的热膨胀系数为27-40×10^-7/℃；比模数大于32GPa/g/cm³。

第四方面，本发明提供了本发明所述的玻璃用组合物或所述的低表面张力无碱玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，优选为在制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料中的应用。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

以下实施例和对比例中，参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm³。

参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数和Tg，单位分别为10^-7/℃和℃。

参照ASTM C-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。

1250℃表面张力采用高温表面张力仪测定。

参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，100P粘度时对应的温度T_m，单位为℃；40000P粘度对应的成型温度T₄，单位为℃。

参照ASTM C-336和ASTM C-338使用三点测试仪测定玻璃应变点，单位为℃。

参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃析晶上限温度，其中，液相线温度T_L，单位为℃。结合高温粘度曲线及T_L，计算得到液相线粘度。

耐化学腐蚀特性采用15％HF于室温(22℃)下水浴震荡20min，以mg/cm²为单位进行统计；

热收缩采用差值计算法。具体而言，精细制作且退火的玻璃基板，初始长度标记为L₀，经过一定条件热处理之后(例如，热处理工艺条件为升温速度和降温速度均为10℃/min，热处理温度为600℃，热处理时间为10分钟)，基板长度发生一定量的收缩，再次测量其长度，标记为L_t，则热收缩Y_t表示为：

$Yt=\frac{L0-Lt}{L0}*100\%.$

实施例1-17

按照表1和2所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂金坩埚中，然后在1530℃电阻炉中加热4小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，在830℃下退火2小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1和2。

实施例18-20和对比例1-4

按照实施例3的方法，不同的是，混合料成分和得到的产品的性能测定结果见表3。

将表1-2和表3中的数据比较可知，本发明制备得到的玻璃具有较低的表面张力和较高的综合稳定性。本发明的玻璃用组合物或低表面张力无碱玻璃可用于制备显示器件和/或太阳能电池，尤其可用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料。

将实施例1和实施例18比较可知，B₂O₃+0.5*MgO+0.3*Y₂O₃<8mol％，从而能够显著提高制备得到的玻璃的热稳定性及玻璃形成稳定性等综合性能。

将实施例1和实施例19比较可知，当玻璃用组合物含有B₂O₃，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为0.01-5mol％，从而能够显著提高制备得到的玻璃的热稳定性及玻璃形成稳定性等综合性能。

将实施例1和实施例20比较可知，当以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂和Al₂O₃总含量>80mol％时，从而能够显著提高制备得到的玻璃的热稳定性及玻璃形成稳定性等综合性能。

利用此玻璃用组合物制备得到的玻璃，其物理特性可以稳定的达到：应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃；15％HF酸溶液(22℃/20min)侵蚀量<5.0mg/cm²；在50-350℃的热膨胀系数为27-40×10^-7/℃；比模数大于32GPa/g/cm³。

表2

表3

本发明的有益效果为：首先，本发明具有环境友好性，不含任何有毒物质；其次，玻璃同时具有较高的形成稳定性、热稳定性、化学稳定性、比模数和较低的高温表面张力、熔化温度、液相线温度等优良特性；第三，借助于本发明提供的玻璃组分配方生产的玻璃基板经检测可以达到以下的技术指标：应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃；15％HF酸溶液(22℃/20min)侵蚀量<5.0mg/cm²；在50-350℃的热膨胀系数为27-40×10^-7/℃；比模数大于32GPa/g/cm³；第四，本发明通过合理搭配网络形成体、网络外体的种类及配比，同时引入限定含量和比例的表面活性剂WO₃及助熔剂CaF₂+SrCl₂，同时做到了低温粘度提升和高温粘度减小两个难以调和的矛盾，因此，玻璃形成稳定性极高，具体表现在同时实现了下述四项重要指标：应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃。对产线良率提升带来较大空间，同时燃料、电力等生产成本得以降低，产线工艺带得到有效扩宽，提高了工艺对策能力，使得高应变点玻璃的大型工业化生产变得更加容易，并且热稳定性的大幅提升使得LTPS面板技术制程难度下降，良率提升空间大大提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种玻璃用组合物，其特征在于，该玻璃用组合物含有SiO₂、Al₂O₃、ZnO、WO₃、CaF₂和/或SrCl₂、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为68-73.5mol％，Al₂O₃的含量为11-16mol％，ZnO的含量为0.1-4mol％，WO₃的含量为0.001-0.5mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3-1.5mol％，碱土金属氧化物的含量为3-20mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-3mol％。

2.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，该玻璃用组合物还含有B₂O₃，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃的含量为0.01-5mol％。

3.根据权利要求2所述的玻璃用组合物，其特征在于，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂的含量为69-71mol％，Al₂O₃的含量为11.5-15mol％，B₂O₃的含量为0.1-4.5mol％，ZnO的含量为0.2-3mol％，WO₃的含量为0.01-0.45mol％，CaF₂和/或SrCl₂的含量为0.3-1mol％，碱土金属氧化物的含量为5-18mol％，稀土金属氧化物的含量为0.1-2mol％。

4.根据权利要求2或3所述的玻璃用组合物，其特征在于，所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种，优选为MgO、CaO、SrO和BaO的混合物；

优选地，所述稀土金属氧化物为Y₂O₃、La₂O₃和Gd₂O₃中的至少一种，更优选为Y₂O₃。

5.根据权利要求4所述的玻璃用组合物，其特征在于，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，MgO的含量为0-10mol％，CaO的含量为1-6mol％，SrO的含量为0-6mol％，BaO的含量为2-9mol％。

6.根据权利要求4或5所述的玻璃用组合物，其特征在于，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，B₂O₃+0.5*MgO+0.3*Y₂O₃<8mol％。

7.根据权利要求1所述的玻璃用组合物，其特征在于，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，SiO₂和Al₂O₃总含量>80mol％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，以摩尔比例计，(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O>0.8，优选地，0.8<(Al₂O₃+B₂O₃)/R’O<1.5，其中，R’O＝ZnO+碱土金属氧化物+稀土金属氧化物。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，以摩尔比例计，WO₃/(CaF₂+SrCl₂)≤0.5，优选地，0.2≤WO₃/(CaF₂+SrCl₂)≤0.4。

10.根据权利要求1-7中任意一项所述的玻璃用组合物，其特征在于，该玻璃用组合物还含有澄清剂，优选地，所述澄清剂为SnO₂、SnO和SO₃中的至少一种，

优选地，以玻璃用组合物各组分的总摩尔数为基准，澄清剂的含量为0.01-0.2mol％。

11.一种制备低表面张力无碱玻璃的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-10中任意一项所述的玻璃用组合物依次进行熔融处理、成型处理、退火处理和机械加工处理。

12.根据权利要求11所述的方法制备的低表面张力无碱玻璃。

13.根据权利要求12所述的低表面张力无碱玻璃，其特征在于，所述低表面张力无碱玻璃的应变点超过760℃；液相线粘度超过350千泊；1250℃高温表面张力低于300mN/m；粘度为100泊时的温度低于1650℃；15％HF酸溶液(22℃/20min)侵蚀量<5.0mg/cm²；在50-350℃的热膨胀系数为27-40×10^-7/℃；比模数大于32GPa/g/cm³。

14.权利要求1-10中任意一项所述的玻璃用组合物或权利要求12或13所述的低表面张力无碱玻璃在制备显示器件和/或太阳能电池中的应用，优选为在制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料中的应用。