JP2016155692A - 無アルカリガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】高比弾性、かつ、高ヤング率であり、ガラス転移点が高く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスの提供。
【解決手段】ヤング率が87GPaであり、酸化物基準の質量%表示で、SiO2 61〜68.5、Al2O317〜23.5、MgO 6.5〜15、CaO 3〜13を含有し、0.42<MgO/(MgO+CaO)≦0.68である無アルカリガラス。
【選択図】なし
【解決手段】ヤング率が87GPaであり、酸化物基準の質量%表示で、SiO2 61〜68.5、Al2O317〜23.5、MgO 6.5〜15、CaO 3〜13を含有し、0.42<MgO/(MgO+CaO)≦0.68である無アルカリガラス。
【選択図】なし
Description
本発明は、各種フラットパネルディスプレイ(FPD)の製造に用いられるディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、例えば特許文献1に示されるような以下に示す特性が要求されてきた。
(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
(2)薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(熱収縮)を最小限に抑えうるように、ガラス転移点が高いこと。
(1)アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
(2)薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(熱収縮)を最小限に抑えうるように、ガラス転移点が高いこと。
(3)半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にSiOxやSiNxのエッチングのためのバッファードフッ酸(BHF:フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液)、およびITOのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸(硝酸、硫酸等)、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
(4)内部および表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等)がないこと。
(4)内部および表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等)がないこと。
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
(6)ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
(5)ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
(6)ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
(7)これまでのアモルファスシリコン(a−Si)タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン(p−Si)タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた(a−Si:約350℃→p−Si:350〜550℃)。
(8)液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。
(8)液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。
FPDの高精細化、大型化が進むにつれ、製造工程において自重たわみに起因する変形が生じ、歩留まりが低下することが懸念されている。また、大型のFPDの実用強度を十分確保するには、基板ガラスの破壊靭性を向上させることが有用である。
このため、各種ディスプレイ用基板ガラスは、高比弾性、かつ、高ヤング率であることが求められる。
このため、各種ディスプレイ用基板ガラスは、高比弾性、かつ、高ヤング率であることが求められる。
本発明の目的は、高比弾性、かつ、高ヤング率であり、ガラス転移点が高く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
本発明は、ヤング率が87GPa以上であり、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 61〜68.5、
Al2O3 17〜23.5、
MgO 6.5〜15、
CaO 3〜13を含有し
0.42<MgO/(MgO+CaO)≦0.68である無アルカリガラスを提供する。
SiO2 61〜68.5、
Al2O3 17〜23.5、
MgO 6.5〜15、
CaO 3〜13を含有し
0.42<MgO/(MgO+CaO)≦0.68である無アルカリガラスを提供する。
本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であることから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。
次に各成分の組成範囲について説明する。SiO2は68.5%(質量%、以下特記しないかぎり同じ)超では、ヤング率が低くなってしまう。また、61%未満では、失透粘性が低くなり、T4−TLが小さくなりすぎる。好ましくは61.5〜68%、さらに好ましくは62〜67.5%である。
Al2O3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、ガラス転移点を上げるが、17%未満ではこの効果があらわれず、また、失透温度も上昇してしまう。23.5%超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは17〜23%、さらに好ましくは19〜22.5%である。
MgOは、溶解性を向上させ、ヤング率を向上させる為、6.5%以上含有させる必要がある。しかし、15%を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。また、相対的にSiO2の量が少なくなり、失透粘性が低くなってT4−TLが小さくなりすぎる。好ましくは7〜14.5%、さらに好ましくは8%〜14%である。
CaOは、溶解性を向上させ、MgOと共に含有することで失透の発生を抑制できるため、3%以上含有させる必要がある。しかし、13%を超えると、熱膨張係数が大きくなってしまう。また、相対的にSiO2の量が少なくなり、失透粘性が低くなってT4−TLが小さくなりすぎる。好ましくは3.5〜12.5%、さらに好ましくは4〜12%である。
MgO/(CaO+MgO)が0.68よりも高いと、失透温度が上昇してしまう。また0.42よりも低いと、ヤング率が低下し、比弾性も低下する。0.44〜0.66がより好ましく、0.46〜0.64がさらに好ましい。
本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば以下の成分を含有してもよい。この場合の他の成分は、ヤング率の低下などを抑えるために、好ましくは5%未満、より好ましくは3%未満、さらに好ましくは1%未満であり、さらにより好ましくは0.5%未満であり、特に好ましくは、実質的に、すなわち不可避的不純物を除き、含有しないことが好ましい。したがって、本発明において、SiO2、Al2O3、CaO、および、MgOの合計含有量が95%以上であることが好ましく、97%以上であることがより好ましく、99%以上であることがさらに好ましく、99.5%以上であることがさらにより好ましい。実質的に、即ち不可避的不純物を除き、SiO2、Al2O3、CaO、および、MgOからなることが特に好ましい。
B2O3は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため5%未満含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下してしまう。したがって3%未満が好ましく、1%未満がさらに好ましく、0.5%未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
SrOは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるため1.5%未満含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。したがって1%未満が好ましく、0.5%未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
BaOは、ガラスの溶解性を向上させるため5%未満含有できる。しかし、多すぎると熱膨張係数が増加してしまう。したがって3%未満が好ましく、1%未満がさらに好ましく、0.5%未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
ZrO2は、ガラスのヤング率を向上させるため3%未満含有できる。しかし、多すぎると失透温度が上昇してしまう。したがって2%未満が好ましく、1%未満がさらに好ましく、0.5%未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて(すなわち実質的に)含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、PbO、As2O3、Sb2O3は実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が87GPa以上であるため、破壊靭性が向上しており、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。88GPa以上がより好ましく、89GPa以上がさらに好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が760℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、p−Si TFTの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が760℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途(例えば、板厚0.7mm以下、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.3mm以下の有機EL等用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚0.3mm以下、好ましくは0.1mm以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板)に適している。
板厚0.7mm以下、さらには0.5mm以下、さらには0.3mm以下、さらには0.1mm以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高ガラス転移点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が760℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途(例えば、板厚0.7mm以下、好ましくは0.5mm以下、より好ましくは0.3mm以下の有機EL等用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚0.3mm以下、好ましくは0.1mm以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板)に適している。
板厚0.7mm以下、さらには0.5mm以下、さらには0.3mm以下、さらには0.1mm以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高ガラス転移点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
また、本発明の無アルカリガラスは、50〜350℃での平均熱膨張係数が48×10-7/℃以下であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。より好ましくは46×10-7/℃以下、さらに好ましくは44×10-7/℃以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが102ポイズ(dPa・s)となる温度T2が1720℃以下であり、より好ましくは1700℃以下、さらに好ましくは1680℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが104ポイズ(dPa・s)となる温度T4が1320℃以下であり、より好ましくは1300℃以下、さらに好ましくは1280℃以下になっているため、フロート法による成形が可能である。
さらに、本発明の無アルカリガラスは、ガラス粘度ηが104ポイズとなる温度T4と、失透温度TLと、の差(T4−TL)が−100℃以上になっているので、本発明ではフロート法による成形が可能である。−70℃以上がより好ましく、−50℃以上がさらに好ましい。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
また、本発明の無アルカリガラスは、比弾性(ヤング率/密度)が34.5GPa・cm3/g以上であるため、自重たわみが低減されている。このため、製造工程において自重たわみに起因する変形が少なく、ガラス板の大型化や薄板化が求められる各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスに好適である。34.7GPa・cm3/g以上がより好ましく、34.9GPa・cm3/g以上がさらに好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、1550〜1650℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
以下において例1〜22は実施例、例23〜25は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて1550〜1650℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
表1〜3には、ガラス組成(単位:質量%)と、密度ρ(g/cm3)、ヤング率E(GPa)(超音波法により測定)、比弾性E/ρ(GPa・cm3/g)、ガラス転移点Tg(単位:℃)、50〜350℃での熱膨脹係数α(単位:×10-7/℃)、ガラス粘度ηが102ポイズとなる温度T2(単位:℃)、ガラス粘度ηが104ポイズとなる温度T4(単位:℃)、失透温度TL(単位:℃)、および、T4−TLを示す。
なお、表1〜3中、括弧書で示した値は計算値である。
なお、表1〜3中、括弧書で示した値は計算値である。
表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、ヤング率が87GPa以上と高く、ガラス転移点Tgが760℃以上であり、比弾性が34.5GPa・cm3/g以上である。また、50〜350℃での平均熱膨張係数が48×10-7/℃以下であり、T2が1720℃以下であり、T4−TLが−100℃以上である。
本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして、ガラス板の大型化や薄板化が求められることを考慮すると、高ヤング率であることから、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。
Claims (5)
- ヤング率が87GPaであり、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 61〜68.5、
Al2O3 17〜23.5、
MgO 6.5〜15、
CaO 3〜13
を含有し、
0.42<MgO/(MgO+CaO)≦0.68である無アルカリガラス。 - 比弾性が34.5GPa・cm3/g以下である請求項1に記載の無アルカリガラス。
- ガラス転移点が760℃以上である請求項1または2に記載の無アルカリガラス。
- 50〜350℃での平均熱膨張係数が48×10-7/℃以下である請求項1〜3のいずれかに記載の無アルカリガラス。
- 粘度ηが104ポイズとなる温度T4と失透温度TLとの差T4−TLが−100℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載の無アルカリガラス。
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