CN105339317A - 无碱玻璃 - Google Patents

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    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
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Abstract

本发明涉及高比弹性模量且高杨氏模量，玻璃化转变温度高、平均热膨胀系数小，且易于浮法成形的无碱玻璃。具体来说，本发明涉及一种无碱玻璃，所述无碱玻璃的杨氏模量为87GPa以上，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：SiO2？61～68.5、Al2O3？17～23.5、MgO？6.5～15、CaO？3～13，且0.42<MgO/(MgO+CaO)≤0.68。

Description

无碱玻璃
技术领域
本发明涉及适合作为各种平板显示器(FPD)的制造中使用的显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物、且能够浮法成形的无碱玻璃。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求例如如专利文献1所示的以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子在薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要求实质上不含有碱金属离子。
(2)玻璃化转变温度高，以使得在薄膜形成工序中暴露于高温时，能够将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制为最小限度。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx或SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)以及用于ITO的蚀刻的含有盐酸的药液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(4)内部和表面没有缺陷(气泡、条纹、夹杂物、凹坑、划痕等)。
除了上述要求以外，近年来还有以下的状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器热处理的升降温速度从而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-348247号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着FPD的高清化、大型化的进展，有可能在制造工序中发生起因于自重挠曲的变形、成品率降低。另外，为了充分确保大型FPD的实用强度，提高基板玻璃的破坏韧性是有用的。
因此，对于各种显示器用基板玻璃，要求高比弹性模量、并且要求高杨氏模量。
本发明的目的在于提供高比弹性模量且高杨氏模量，玻璃化转变温度高、平均热膨胀系数小、且易于浮法成形的无碱玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的杨氏模量为87GPa以上，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
SiO261～68.5、
Al2O317～23.5、
MgO6.5～15、
CaO3～13，且
0.42<MgO/(MgO+CaO)≤0.68。
发明效果
本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以用作磁盘用玻璃基板等。但是，作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，考虑要求玻璃板的大型化、薄板化时，由于杨氏模量高，因此作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。
具体实施形式
接下来对各成分的组成范围进行说明。SiO2超过68.5％(质量％，除非另有说明，以下相同)时，杨氏模量变低。另外，小于61％时，失透粘性变低、T4-TL变得过小。优选为61.5～68％，进一步优选为62～67.5％。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低平均热膨胀系数，并且提高玻璃化转变温度，但是小于17％时，不能表现出这种效果，而且，失透温度也升高。超过23.5％时，有可能玻璃的熔解性变差、或者失透温度升高。优选为17～23％，进一步优选为19～22.5％。
为了提高熔解性、提高杨氏模量，需要含有6.5％以上的MgO。但是，超过15％时，有可能失透温度升高。而且，SiO2的量相对变少，失透粘性变低，T4-TL变得过小。优选为7～14.5％，进一步优选为8％～14％。
为了提高熔解性、通过与MgO一起含有而可以抑制失透的发生，需要含有3％以上的CaO。但是，超过13％时，平均热膨胀系数变大。而且，SiO2的量相对变少，失透粘性变低，T4-TL变得过小。优选为3.5～12.5％，进一步优选为4～12％。
MgO/(CaO+MgO)大于0.68时，失透温度升高。另外，为0.42以下时，杨氏模量降低，比弹性模量降低。优选为0.44～0.66，进一步优选为0.46～0.64。
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有其它成分，例如以下的成分。对于这种情况下的其它成分，为了抑制杨氏模量的降低等，优选小于5％，更优选小于3％，进一步优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有，即除不可避免的杂质以外不含有。因此，在本发明中，SiO2、Al2O3、CaO和MgO的合计含量优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上，进一步更优选为99.5％以上。特别优选实质上由SiO2、Al2O3、CaO和MgO构成，即除不可避免的杂质以外由SiO2、Al2O3、CaO和MgO构成。
为了改善玻璃的熔解反应性并且使失透温度降低，可以含有小于5％的B2O3。但是，B2O3过多时，杨氏模量降低。因此优选小于3％，进一步优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有。
为了提高熔解性而不使玻璃的失透温度升高，可以含有小于1.5％的SrO。但是，SrO过多时。平均热膨胀系数增加。因此优选小于1％，进一步优选小于0.5％，特别优选实质上不含有。
为了提高玻璃的熔解性，可以含有小于5％的BaO。但是，BaO过多时，平均热膨胀系数增加。因此优选小于3％，进一步优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有。
为了提高玻璃的杨氏模量，可以含有小于3％的ZrO2。但是，ZrO2过多时，失透温度升高，因此优选小于2％，进一步优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有。
另外，本发明中，为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，玻璃原料中可以含有以总量计小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.3％、进一步更优选小于0.1％的ZnO、SO3、Fe2O3、F、Cl、SnO2。
需要说明的是，为了不发生在制造面板时设置于玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即实质上不含有)碱金属氧化物。另外，为了易于玻璃的回收，优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
本发明的无碱玻璃的杨氏模量为87GPa以上，因此破坏韧性提高，适合于要求玻璃板的大型化、薄板化的各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃。更优选为88GPa以上，进一步优选为89GPa以上。
对于本发明的无碱玻璃而言，为了抑制制造面板时的热收缩，并且为了能够应用基于激光退火的方法作为p-SiTFT的制造方法，玻璃化转变温度优选为760℃以上。
玻璃化转变温度为760℃以上时，适合于制造过程中玻璃的假想温度容易升高的用途(例如，板厚0.7mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下的用于有机EL的显示器用基板或照明用基板，或者板厚0.3mm以下、优选0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。
板厚0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，成形时的拉出速度有加快的倾向，因此玻璃的假想温度容易升高，玻璃的收缩率容易增大。在这种情况下，如果为高玻璃化转变温度的玻璃，则可以抑制其收缩率。
另外，本发明的无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数优选为48×10-7/℃以下。50～350℃下的平均热膨胀系数为48×10-7/℃以下时，耐热冲击性变大，可以提高面板制造时的生产率。更优选为46×10-7/℃以下，进一步优选为44×10-7/℃以下。
另外，为了易于熔解，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2优选为1720℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1680℃以下。
另外，为了易于通过浮法成形，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊(dPa·s)时的温度T4优选为1320℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1280℃以下。
此外，本发明的无碱玻璃的玻璃粘度η达到104泊时的温度T4与失透温度TL之差(T4-TL)优选为-100℃以上，在本发明中可以通过浮法成形。更优选为-70℃以上，进一步优选为-50℃以上。
本说明书中的失透温度是指：在铂制器皿中放入粉碎后的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面及内部晶体析出的最高温度和晶体不析出的最低温度的平均值。
另外，为了减小自重挠曲，本发明的无碱玻璃的比弹性模量(杨氏模量/密度)优选为34.5GPa·cm3/g以上。因此，制造工序中起因于自重挠曲的变形小，适合于要求玻璃的大型化、薄板化的各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃。更优选为34.7GPa·cm3/g以上，进一步优选为34.9GPa·cm3/g以上。
本发明的无碱玻璃可以通过例如以下的方法制造。将通常使用的各成分的原料配制成目标成分，将其连续投入到熔炉中，并加热至1550～1650℃而进行熔融。将该熔融玻璃通过浮法成形为规定的板厚，退火后进行切割，由此可以得到平板玻璃。
实施例
以下例1～22、26～27为实施例，例23～25为比较例。将各成分的原料配制成目标组成，使用铂坩埚在1550～1650℃的温度下熔解。熔解时，使用铂搅拌器搅拌，进行玻璃的均质化。接下来，使熔融玻璃流出，成形为板状后进行退火。
表1～3中示出玻璃组成(单位：质量％)、以及密度ρ(g/cm3)、杨氏模量E(GPa)(通过超声波法测定)、比弹性模量E/ρ(GPa·cm3/g)、玻璃化转变温度Tg(单位：℃)、50～350℃下的平均热膨胀系数α(单位：×10-7/℃)、玻璃粘度η达到102泊时的温度T2(单位：℃)、玻璃粘度η达到104泊时的温度T4(单位：℃)、失透温度TL(单位：℃)、和T4-TL。
需要说明的是，表1～3中，括弧中表示的值是计算值。
[表1]
质量％ 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9
SiO2 64 62 65 62 65 63 63 64 64
Al2O3 20 20 20 20 19 21 19 21 22
MgO 8.5 8.5 8.5 11 8.5 8.5 8.5 8 7.5
CaO 7.5 9.5 6.5 7 7.5 7.5 9.5 7 6.5
B2O3 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SrO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
MgO/(CaO+MgO) 0.53 0.47 0.57 0.61 0.53 0.53 0.47 0.53 0.54
密度ρ(g/cm3) 2.54 2.56 2.52 2.57 2.53 2.54 2.56 2.52 2.53
杨氏模量E(GPa) 94.1 92.7 91.2 94.2 91.4 92.5 92.1 91.9 92.1
比弹性模量E/ρ(GPa·cm3/g) 37.0 36.2 36.2 36.7 36.2 36.4 36.0 36.4 36.4
玻璃化转变温度Tg(℃) 793 (788) 788 776 783 787 782 795 802
平均热膨胀系数α(×10-7/℃) 40 (42) 38 41 39 39 42 38 37
T2(℃) 1622 1575 (1621) (1552) 1633 (1598) (1580) (1618) (1632)
T4(℃) 1273 1250 (1274) (1227) 1288 (1263) (1246) (1277) (1289)
失透温度TL(℃) 1285 1235 1345 1295 1345 1305 1285 1315 1350
T4-TL -12 15 (-71) (-68) -57 (-42) (-39) (-38) (-61)
[表2]
质量％ 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16 例17 例18
SiO2 64 61 61 61 67 63.6 64 63 63.4
Al2O3 21 17 23 23 23 20 20 20 19.8
MgO 8.5 9.4 7 10.5 6.5 7 8.5 8.5 8.4
CaO 6.5 12.6 9 5.5 3.5 9.4 7.2 7.5 7.4
B2O3 0 0 0 0 0 0 0 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 1
SrO 0 0 0 0 0 0 0.3 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 1 0
MgO/(CaO+MgO) 0.57 0.43 0.44 0.66 0.65 0.43 0.54 0.53 0.53
密度ρ(g/cm3) 2.53 2.60 2.56 2.57 2.47 2.55 2.54 2.56 2.55
杨氏模量E(GPa) 92.2 92.7 92.3 95.7 91.0 90.9 92.0 92.9 91.7
比弹性模量E/ρ(GPa·cm3/g) 36.4 35.6 36.1 37.3 36.8 35.7 36.3 36.3 35.9
玻璃化转变温度Tg(℃) 794 764 795 793 814 792 784 788 784
平均热膨胀系数α(×10-7/℃) 37 47 38 39 30 40 38 39 40
T2(℃) (1614) (1523) 1604 1571 1714 1622 (1620) (1617) (1616)
T4(℃) (1273) (1205) 1277 1256 1358 1281 (1264) (1268) (1270)
失透温度TL(℃) 1315 1210 1270 1343 1410 1255 1310 1285 1285
T4-TL (-42) (-5) 7 -87 -52 26 (-46) (-17) (-15)
[表3]
由表可知，实施例的玻璃的杨氏模量均高达87GPa以上，比弹性模量均为34.5GPa·cm3/g以上。另外，50～350℃下的平均热膨胀系数为48×10-7/℃以下，T2为1720℃以下，T4-TL为-100℃以上。
参照特定的实施方式详细说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修改。
本申请基于2013年6月27日提出的日本专利申请2013-134751，其内容作为参考并入本文中。
产业实用性
本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以用作磁盘用玻璃基板等。但是，作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，考虑要求玻璃板的大型化、薄板化时，由于杨氏模量高，因此作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。

Claims (5)

1.一种无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的杨氏模量为87GPa以上，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
0.42<MgO/(MgO+CaO)≤0.68。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的比弹性模量为34.5GPa·cm3/g以上。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的玻璃化转变温度为760℃以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的50～350℃下的平均热膨胀系数为48×10-7/℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4与失透温度TL之差T4-TL为-100℃以上。
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