CN110088053A - 玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的无碱玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO255～70％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～5％、MgO 3～10％、SrO 7～20％、BaO 0～5％，实质上不含碱金属氧化物，应变点高于720℃。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃，特别涉及适合于有机EL显示器的基板的玻璃。
背景技术
有机EL显示器等电子设备的体积薄且动画显示优异，耗电量也少，因此被用于手机的显示器等用途。
作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。对该用途的玻璃板主要要求以下的特性。
(1)为了防止碱离子向通过热处理工序而成膜的半导体物质中扩散的情况，要求碱金属氧化物的含量少；
(2)为了使玻璃板低廉化，要求生产率优异、尤其是耐失透性、熔融性优异；
(3)为了在p-Si·TFT的制造工序中降低热收缩，要求应变点高；
(4)为了减轻搬运工序中的白重挠曲，要求比模量高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-525942号公报
发明内容
发明要解决的课题
若针对上述(3)进行详述，则在p-Si·TFT的制造工序中存在400～600℃的热处理工序，该热处理工序中，玻璃板产生被称为热收缩的微小尺寸变化。若热收缩大，则TFT的像素间距产生偏差，成为显示不良的原因。在有机EL显示器的情况下，即使是数ppm左右的尺寸收缩也有可能显示不良，要求低热收缩的玻璃板。需要说明的是，玻璃板承受的热处理温度越高，则热收缩变得越大。
作为降低玻璃板热收缩的方法，有将玻璃板成形后在退火点附近进行退火处理的方法。但是，退火处理需要较长时间，因此，玻璃板的制造成本高涨。
作为其它方法，有提高玻璃板应变点的方法。应变点越高，则在p-Si·TFT的制造工序中越难以发生热收缩。例如，专利文献1公开了高应变点的玻璃板。但是，若应变点高，则生产率容易降低。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其技术课题是发明一种生产率(尤其是耐失透性)优异且比模量高、并且在p-Si·TFT的制造工序中的热收缩小的玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行了各种实验，结果发现：通过严格地控制低碱玻璃、无碱玻璃的玻璃组成，能够解决上述技术课题，从而提出了本发明。即，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 55～70％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO 3～10％、SrO 7～20％、BaO 0～5％，且应变点高于720℃。此处，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。“应变点”是指基于ASTM C336的方法而测定的值。
第二，本发明的玻璃中，作为玻璃组成，以质量％计优选含有SiO2 55～70％、Al2O315～25％、B2O3 0％以上且小于3％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.1％、MgO 3～10％、CaO0.1～4％、SrO 8～20％、BaO 0.1～4％。
第三，本发明的玻璃中，以质量％比计，CaO/MgO优选为0.7以下。由此，能够同时提高杨氏模量和耐失透性。
第四，本发明的玻璃中，以质量％比计，CaO/SrO优选为0.4以下。
第五，本发明的玻璃优选还包含0.001～1质量％的SnO2。
第六，本发明的玻璃的比模量、换言之杨氏模量除以密度而得的值优选大于29.5GPa/g·cm-3。
第七，本发明的玻璃的液相温度优选低于1320℃。此处，“液相温度”可如下算出：将穿过标准筛30目(500μm)且残留在50目(300μm)上的玻璃粉末放入铂舟后，在温度梯度炉中保持24小时，测定发生结晶析出的温度而算出。
第八，本发明的玻璃在高温粘度为102.5dPa·s时的温度优选为1660℃以下。此处，“高温粘度为102.5dPa·s时的温度”可利用铂球提拉法进行测定。
第九，本发明的玻璃在液相温度时的粘度优选为104.0dPa·s以上。此处，“液相温度时的粘度”可利用铂球提拉法进行测定。
第十，本发明的玻璃优选为平板形状，且在板厚方向的中央部具有溢流合流面。换言之，优选利用溢流下拉法进行成形而成。
第十一，本发明的玻璃优选用于有机EL设备，特别优选用于有机EL显示器。
具体实施方式
本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 55～70％、Al2O315～25％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO 3～10％、SrO 7～20％、BaO 0～5％。以下示出如上限定各成分含量的理由。需要说明的是，在各成分的含量说明中，在没有特别记载的情况下，％符号表示质量％。
SiO2是在形成玻璃骨架并且提高应变点的成分。SiO2的含量为55～70％、优选为58～65％、特别为59～63％。若SiO2的含量少，则应变点、耐酸性容易降低，此外，密度容易变高。另一方面，若SiO2的含量多，则高温粘度变高、熔融性容易降低，并且，玻璃成分失去平衡，方英石等失透结晶析出，液相温度容易变高。此外，基于HF的蚀刻速率容易降低。
Al2O3是提高应变点的成分，还是提高比模量的成分。Al2O3的含量为15～25％、优选为17～23％、特别为18～22％。若Al2O3的含量少，则应变点、比模量容易降低。另一方面，若Al2O3的含量多，则莫来石、长石系的失透结晶析出，液相温度容易变高。
摩尔％比SiO2/Al2O3是对于兼顾高应变点和高耐失透性而言重要的成分比率。两种成分如上所述具有提高应变点的效果，若SiO2的量相对变多，则方英石等失透结晶容易析出。另一方面，若Al2O3的量相对变多，则莫来石、钙长石等碱土类铝硅酸盐系的失透结晶容易析出。因而，摩尔％比SiO2/Al2O3优选为4.5～8、4.5～7、4.8～6.5、特别为4.9～6。
B2O3是提高熔融性和耐失透性的成分。B2O3的含量优选为0～5％、0％以上且小于3％、0.1～3％、特别优选为0.08～2％。若B2O3的含量少，则熔融性、耐失透性容易降低，此外，液相温度容易变高。耐缓冲氢氟酸性(耐BHF性)也容易降低。另一方面，若B2O3的含量多，则应变点、耐酸性、比模量容易降低。需要说明的是，在想要尽可能提高应变点的情况下，B2O3的含量优选为0％以上且小于0.1％。
Li2O、Na2O和K2O是从原料中的杂质中微量混入的成分，是在提高熔融性的同时降低熔融玻璃的电阻率的成分，若大量含有Li2O、Na2O和K2O，则有因碱离子的扩散而引起半导体物质污染的可能。因而，Li2O+Na2O+K2O的含量为0～0.5％，优选为0.01～0.3％、0.02～0.2％、特别为0.03％以上且小于0.1％。此外，Na2O的含量优选为0～0.3％、0.01～0.3％、0.02～0.2％、特别为0.03％以上且小于0.1％。
MgO是提高熔融性、杨氏模量的成分。MgO的含量为3～10％，优选为4～6.5％、4～6％、特别为4～5％。若MgO的含量少，则在难以确保刚性的同时，熔融性容易降低。另一方面，若MgO的含量多，则有Mg系、Al系的失透结晶容易析出且应变点显著降低的可能。
SrO是抑制分相且提高耐失透性的成分。还是降低高温粘性、提高熔融性而不降低应变点的成分。SrO的含量为7～20％，优选为8～15％、特别为8～13％。若SrO的含量少，则难以享有上述效果。另一方面，若SrO的含量多，则玻璃成分失去平衡，锶系长石的失透结晶容易析出，耐失透性反而容易降低。
BaO在碱土金属氧化物之中是抑制莫来石系失透结晶析出的效果高的成分。BaO的含量优选为0～5％、0.1～4％、0.1～3％、特别为0.1～2％。若BaO的含量少，则莫来石系失透结晶容易析出。另一方面，若BaO的含量多，则包含Mg和Al的失透结晶容易析出，且高温粘度变得过高，熔融性容易降低。
除了上述成分之外，也可以添加例如以下的成分。
CaO是在降低高温粘性、提高熔融性而不降低应变点的同时，提高刚性的成分。但是，如本发明的玻璃那样，在大量包含MgO的玻璃体系中，若CaO的含量变多，则莫来石的失透结晶容易析出。因而，CaO的含量优选为0～4％、0.1～4％、0.1～3％、特别为0.1～2％。
质量％比CaO/MgO优选为1.0以下、0.7以下、0.5以下、特别为0.4以下。若质量％比CaO/MgO大，则杨氏模量、耐失透性容易降低。
质量％比CaO/SrO优选为1.0以下、0.5以下、0.4以下、特别为0.3以下。若质量％比CaO/SrO大，则杨氏模量、耐失透性容易降低。
ZnO是提高熔融性的成分，若大量含有ZnO，则玻璃容易失透，此外，应变点容易降低。因而，ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、特别为0～0.2％。
P2O5是提高应变点的成分，若大量含有P2O5，则玻璃容易分相。因而，P2O5的含量优选为0～1.5％、0～1.2％、特别为0％以上且小于0.1％。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，且是抑制曝晒的成分，若大量含有TiO2，则玻璃着色，透射率容易降低。因而，TiO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、特别为0～0.02％。
ZrO2、Y2O3、Nb2O5、La2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若这些成分的含量多，则密度容易增加。因而，ZrO2、Y2O3、Nb2O5、La2O3的含量分别优选为0～5％、0～3％、0～1％、0％以上且小于0.1％，特别优选为0％以上且小于0.05％。
Fe2O3是从玻璃原料不可避免地混入的成分，是难以从玻璃组成中完全去除的成分。Fe2O3的含量优选为0.001～0.1％、0.005～0.05％、特别为0.008～0.015％。若Fe2O3的含量少，则不可避免地使用高纯度原料，原料成本高涨。另一方面，若Fe2O3的含量多，则玻璃板的透射率容易降低。需要说明的是，如后所述，为了进行电熔融而降低熔融玻璃的电阻率时，优选积极地导入Fe2O3，此时，Fe2O3的含量优选为0.005～0.03质量％、0.008～0.025质量％、特别优选为0.01～0.02质量％。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，且是提高应变点的成分，此外，是降低高温粘性的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.01～0.5％、特别为0.05～0.3％。若SnO2的含量多，则SnO2的失透结晶容易析出。需要说明的是，若SnO2的含量少，则难以享有上述效果。
在不损害玻璃特性的情况下，作为澄清剂，可以添加至5％为止的F2、Cl2、SO3、C或Al、Si等金属粉末。此外，作为澄清剂，也可以添加至1％为止的CeO2等。
As2O3和Sb2O3作为澄清剂是有效的，本发明的玻璃并不完全排除导入这些成分，但从环境的观点出发，优选尽量不使用这些成分。进而，若玻璃中大量含有As2O3，则存在耐曝晒性降低的倾向，因此，其含量优选为0.1％以下，期望实质上不含有。此处，“实质上不含有As2O3”是指玻璃组成中的As2O3含量小于0.05％的情况。此外，Sb2O3的含量优选为0.2％以下、特别优选为0.1％以下，期望实质上不含有。此处，“实质上不含有Sb2O3”是指玻璃组成中的Sb2O3的含量小于0.05％的情况。
Cl具有促进低碱玻璃的熔融的效果，如果添加Cl，则能够使熔融温度实现低温化，且能够促进澄清剂的作用。此外，具有降低熔融玻璃的β-OH值的效果。但是，若Cl的含量过多，则应变点容易降低。因而，Cl的含量优选为0.5％以下、特别为0.001～0.2％。需要说明的是，作为Cl的导入原料，可以使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物、或者氯化铝等原料。
本发明的玻璃优选具有以下的玻璃特性。
本发明的玻璃中，应变点超过720℃，优选为730℃以上、740℃以上、特别为750℃以上。若应变点低，则在p-Si·TFT的制造工序中，玻璃板容易热收缩。
30～380℃的温度范围时的平均热膨胀系数优选为33×10-7～44×10-7/℃、特别为35×10-7～41×10-7/℃。若30～380℃的温度范围时的平均热膨胀系数处于上述范围之外，则与周边部件的热膨胀系数不匹配，容易发生周边部件的剥离、玻璃板的翘曲。此处，“30～380℃的温度范围时的平均热膨胀系数”是指利用膨胀计测定的值。
基于HF的蚀刻速率优选为0.8μm/分钟以上、0.9μm/分钟以上、特别为1μm/分钟以上。若基于HF的蚀刻速率低，则难以利用减薄(slimming)工序使玻璃板实现薄板化。此处，“HF的蚀刻速率”是指：由利用聚酰亚胺胶带遮蔽经镜面研磨的玻璃表面的一部分后，在20℃的5质量％HF水溶液中利用30分钟的条件进行蚀刻时的蚀刻深度算出的值。
液相温度优选小于1320℃、优选为1310℃以下、特别为1300℃以下。若液相温度高，则在利用溢流下拉法等的成形时产生失透结晶，玻璃板的生产率容易降低。
液相温度时的粘度优选为104.0dPa·s以上、104.2dPa·s以上、104.4dPa·s以上、特别为104.5dPa·s以上。若液相温度时的粘度低，则在利用溢流下拉法等的成形时产生失透结晶，玻璃板的生产率容易降低。
高温粘度为102.5dPa.s时的温度优选为1660℃以下、1640℃以下、1630℃以下、特别为1620℃以下。若高温粘度为102.5dPa·s时的温度变高，则玻璃难以熔解，玻璃板的制造成本高涨。
比模量优选超过29.5GPa/g·cm-3、优选为30GPa/g·cm-3以上、30.5GPa/g·cm-3以上、特别为31GPa/g·cm-3以上。若比模量高，则玻璃板容易因自重而挠曲。
本发明的玻璃中，若降低β-OH值，则能够提高应变点。β-OH值优选为0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、特别为0.15/mm以下。若β-OH值过大，则应变点容易降低。需要说明的是，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因而，β-OH值优选为0.01/mm以上、特别为0.05/mm以上。
作为降低β-OH值的方法，可列举出以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(Cl、SO3等)。(3)使炉内气氛中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
此处，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透射率，并使用下述式求出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：参照波长为3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长为3600cm-1附近时的最小透射率(％)
本发明的玻璃优选为平板形状，且在板厚方向的中央部具有溢流合流面。换言之，优选利用溢流下拉法进行成形。溢流下拉法是指如下方法：使熔融玻璃从楔形的耐火物两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端合流，一边向下方拉伸成形而成形为平板形状。溢流下拉法中，应成为玻璃板表面的面不接触耐火物，以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未经研磨且表面品质良好的玻璃板，还容易大面积化、薄壁化。
除了溢流下拉法之外，也可以利用例如狭缝下拉法、再拉法、浮法、轧平法成形为玻璃板。
本发明的玻璃中，壁厚(在平板形状的情况下为板厚)没有特别限定，优选为1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特别为0.4mm以下。板厚越小，则有机EL设备越容易轻量化。需要说明的是，壁厚可通过玻璃制造时的流量、拉板速度等来调整。
作为以工业规模制造本发明的玻璃的方法，优选为制造作为玻璃组成以质量％计含有SiO2 55～70％、Al2O3 15～25％、B2O3 0～5％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO 3～10％、SrO 7～20％、BaO 0～5％且应变点高于720℃的玻璃板的方法，其具备：通过将调配的玻璃配合料供给至熔融炉，并利用加热电极进行通电加热，从而得到熔融玻璃的熔融工序；以及将所得熔融玻璃利用溢流下拉法成形为板厚0.1～0.7mm的平板形状的玻璃的成形工序。
玻璃板的制造工序通常包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。熔融工序是将调配有玻璃原料的玻璃配合料熔融而得到熔融玻璃的工序。澄清工序是通过澄清剂等的作用而使熔融工序中得到的熔融玻璃澄清得工序。供给工序是在各工序之间移送熔融玻璃的工序。搅拌工序是将熔融玻璃搅拌而使其均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为平板形状的玻璃的工序。需要说明的是，根据需要也可以在搅拌工序后采用上述之外的工序、例如将熔融玻璃调节至适于成形的状态的状态调节工序。
在以工业规模制造以往的低碱玻璃的情况下，一般通过利用喷枪的燃烧火焰进行的加热而进行了熔融。喷枪通常配置在熔融窑的上方，作为燃料而使用化石燃料、具体使用重油等液体燃料、LPG等气体燃料等。燃烧火焰可通过将化石燃料与氧气混合来获得。但是，该方法中，在熔融时向熔融玻璃中混入大量的水分，因此，β-OH值容易上升。因而，本发明的玻璃的制造方法优选利用加热电极进行通电加热，更优选通过利用加热电极进行通电加热来使其熔融，而不利用喷枪的燃烧火焰进行加热。由此，由于在熔融时难以向熔融玻璃中混入水分，因此容易将β-OH值控制至0.40/mm以下、0.30/mm以下、0.20/mm以下、特别为0.15/mm以下。此外，若利用加热电极进行通电加热，则为了获得熔融玻璃的单位质量的能量降低，且熔融挥发物变少，因此能够降低环境负荷。
利用加热电极进行的通电加热优选以接触熔融窑内的熔融玻璃的方式通过对设置在熔融窑的底部或侧部的加热电极施加交流电压来进行。加热电极所使用的材料优选具备耐热性和对于熔融玻璃的耐蚀性，例如，可以使用氧化锡、钼、铂、铑等，特别优选为钼。
本发明的玻璃仅包含相当于杂质量的碱金属氧化物，因此，电阻率高于含有高碱量的玻璃。因而，对低碱玻璃应用基于加热电极的通电加热时，不仅是熔融玻璃中流过电流，构成熔融窑的耐火物中也流过电流，有构成熔融窑的耐火物提早损伤的可能。为了防止该情况，作为炉内耐火物，优选使用电阻率高的氧化锆系耐火物、特别优选使用氧化锆电铸耐火砖，此外，优选向熔融玻璃(玻璃组成)中导入少量使电阻率降低的成分(Li2O、Na2O、K2O、Fe2O3等)，特别优选导入少量Li2O、Na2O和K2O。此外，Fe2O3的含量优选为0.005～0.03质量％、0.008～0.025质量％、特别优选为0.01～0.02质量％。此外，氧化锆系耐火物中的ZrO2的含量优选为85质量％以上、特别为90质量％以上。
[实施例1]
以下，基于实施例来说明本发明。
表1示出本发明的实施例(试样No.1～19)。需要说明的是，表中的“N.A.”是指未测定。需要说明的是，表中虽然未明确示出各试样的Fe2O3的含量，但各试样在玻璃组成中包含作为杂质的Fe2O3 0.001～0.008质量％。此外，表中虽然未明确示出各试样的β-OH值，但各试样的β-OH值为0.05～0.15/mm。
[表1]
首先，以成为表中的玻璃组成的方式，将对玻璃原料进行了调合的玻璃配合料投入至铂坩埚中，以1600～1650℃熔融24小时。在玻璃配合料的熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接着，将熔融玻璃流出在碳板上而成形为板状后，以退火点附近的温度缓冷30分钟。针对所得各试样，评价30～380℃的温度范围时的平均热膨胀系数α、密度、HF的蚀刻速率、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、高温粘度为104.5dPa·s时的温度、高温粘度为104.0dPa·s时的温度、高温粘度为103.0dPa·s时的温度、高温粘度为102.5dPa·s时的温度、液相温度TL和TL下的液相粘度logη、杨氏模量(Young’s modulus)和比模量(Specificmodulus)。
30～380℃的温度范围时的平均热膨胀系数α是利用膨胀计测定的值。
密度是利用公知的阿基米德法测定的值。
HF的蚀刻速率是由利用聚酰亚胺胶带遮蔽经镜面研磨的玻璃表面的一部分后，在20℃的10质量％HF水溶液中以30分钟的条件进行蚀刻时的蚀刻深度算出的值。
应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts是基于ASTM C336和C338的方法测定的值。
高温粘度为104.5dPa·s、104.0dPa·s、103.0dPa·s和102.5dPa·s时的温度是利用铂球提拉法测定的值。
液相温度TL是如下测定的值：将穿过标准筛30目(筛网眼为500μm)且残留在50目(筛网眼为300μm)上的玻璃粉末投入至铂舟中，在温度梯度炉中保持24小时，并测定结晶(初相)发生析出的温度而得的值。
液相粘度log10ηTL是利用铂球提拉法测定液相温度TL下的玻璃粘度而得的值。
杨氏模量是使用公知的共振法而测定的值。比模量是杨氏模量除以密度而得的值。
由表1可明确：试样No.1～19中，碱金属氧化物的含量少，应变点为743℃以上、高温粘度为102.5dPa·s时的温度为1629℃以下、液相温度为1324℃以下、液相温度时的粘度为104.13dPa·s以上、比模量为31.7GPa/g·cm-3以上。因此，可认为试样No.1～19可适合用作有机EL显示器的基板。
Claims (11)
1.一种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO255％～70％、Al2O3 15％～25％、B2O3 0％～5％、Li2O+Na2O+K2O 0％～0.5％、MgO 3％～10％、SrO 7％～20％、BaO0％～5％，且应变点高于720℃。
2.根据权利要求1所述的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 55％～70％、Al2O3 15％～25％、B2O3 0％以上且小于3％、Li2O+Na2O+K2O 0％以上且小于0.1％、MgO 3％～10％、CaO 0.1％～4％、SrO 8％～20％、BaO 0.1％～4％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，以质量％比计，CaO/MgO为0.7以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其特征在于，以质量％比计，CaO/SrO为0.4以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其特征在于，其还包含SnO2 0.001质量％～1质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃，其特征在于，比模量大于29.5GPa/g·cm-3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其特征在于，液相温度低于1320℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃，其特征在于，高温粘度为102.5dPa·s时的温度为1660℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃，其特征在于，液相温度时的粘度为104.0dPa·s以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃，其特征在于，其为平板形状，且在板厚方向的中央部具有溢流合流面。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃，其特征在于，其用于有机EL设备。
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