JP5849965B2 - 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents
無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
特許文献１にはＢ2Ｏ3を含有しない、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
特許文献２にはＢ2Ｏ3を含有しない、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯ結晶化ガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
特許文献３にはＢ2Ｏ3を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が４０×１０-7／℃を超える。
特許文献４にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-7／℃を超える。
特許文献５にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、熱膨張が大きく、密度も大きい。
特許文献１〜５に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献６に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献６に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
しかしながら、高品質のｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を低くすることが求められている。
一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を低くすることが求められている。
本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、かつ、低粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が低く、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
本発明は、歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下であって、失透温度が１３５０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ９．５超１１．５以下、
ＣａＯ ４〜９、
ＳｒＯ ０．５〜４．５、
ＢａＯ ０〜１、
ＺｒＯ2 ０〜２、からなり
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
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本発明は、歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ５〜９．５、
ＣａＯ ４〜１１、
ＳｒＯ ０．５〜４．５、
ＢａＯ ０〜１、
ＺｒＯ2 ０〜２、からなり
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
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ＭｇＯ ５〜９．５、
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ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は６６％（モル％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。７０％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６７〜７０％である。
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１２％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。１５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあり、１４．５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましい。さらに好ましくは１２．２〜１３．８％である。
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため、１．５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。したがって１％以下が好ましい。また、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないことが好ましい。
ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が９．５％超１３％以下である。９．５％以下では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、１３％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。１２．５％以下、１２％以下、１１．５％以下がより好ましい。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が５〜９．５％である。５％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。６％以上、７％以上がより好ましい。しかし、９．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。９．３％以下、９％以下がより好ましい。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が９．５％超１３％以下である。９．５％以下では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、１３％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。１２．５％以下、１２％以下、１１．５％以下がより好ましい。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が５〜９．５％である。５％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。６％以上、７％以上がより好ましい。しかし、９．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。９．３％以下、９％以下がより好ましい。
ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＣａＯ含有量が４〜９％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、９％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。７％以下、６％以下、５％以下がより好ましい。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＣａＯ含有量が４〜１１％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。５％以上が好ましい。しかし、１１％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。１０％以下、９％以下、７％以下、６％以下がより好ましい。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＣａＯ含有量が４〜９％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、９％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。７％以下、６％以下、５％以下がより好ましい。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＣａＯ含有量が４〜１１％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。５％以上が好ましい。しかし、１１％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。１０％以下、９％以下、７％以下、６％以下がより好ましい。
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、０．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは１．０％以上、さらには２．０％以上である。しかし、４．５％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。４．０％以下、３．５％以下が好ましい。
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。１％未満、０．５％以下がより好ましく、さらに実質的に含有しないことが好ましい。
ＺｒＯ2は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは１．５％以下である。
本発明の無アルカリガラスの第１態様において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１７％よりも少ないと、溶解性に乏しく、２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは１８％以上、２０％以下である。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１８．２％以下だと、溶解性に乏しく、２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
一方、本発明の無アルカリガラスの第２態様において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１８．２％以下だと、溶解性に乏しく、２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
本発明の無アルカリガラスの第１態様においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
本発明の無アルカリガラスの第２態様においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましく０．４以上であり、さらに好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましく０．４以上であり、さらに好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
本発明の無アルカリガラスの第２態様において、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上であることがヤング率を高められるので好ましい。好ましくは５．７５以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２５以上、特に好ましくは６．５以上である。
なお、本発明の無アルカリガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同様の理由で、Ｐ2Ｏ5を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3は実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５％以下添加できる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が７２５℃以上、好ましくは７３０℃超であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が７３５℃以上である。歪点が７３５℃以上であると、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が７３５℃以上である。歪点が７３５℃以上であると、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
また本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が好ましくは７６０℃以上であり、より好ましくは７７０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３５×１０-7〜４０×１０-7／℃であることが好ましい。
さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６４以下であり、さらに好ましくは２．６２以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７１０℃以下であり、好ましくは１７１０℃未満、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。
さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下、好ましくは１３１５℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３０５℃以下であり、フロート成形に適している。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３５０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３５０℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８４ＧＰａ以上、さらには８６ＧＰａ以上、さらには８８ＧＰａ以上、さらには９０ＧＰａ以上が好ましい。
また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい、
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい、
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
また、本発明の無アルカリガラスは、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
日本国特開２０１１−７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
なお、比誘電率はＪＩＳ Ｃ−２１４１（１９９２年）に記載の方法で測定できる。
日本国特開２０１１−７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
なお、比誘電率はＪＩＳ Ｃ−２１４１（１９９２年）に記載の方法で測定できる。
本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
本発明の無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
（珪素源）
ＳｉＯ2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、珪砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
ＳｉＯ2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、珪砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
珪砂のメディアン粒径Ｄ50が２５μｍ以下であれば、珪砂の溶融がより容易になるので、より好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ2成分の未融解量が増大すると、この未融解のＳｉＯ2が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ2成分の未融解量が増大すると、この未融解のＳｉＯ2が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５〜１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０〜１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するのでより好ましい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＣａ（ＯＨ）2の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）2を用いることが好ましい。
（ホウ素源）
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
以下において例１〜４、６〜１１、１６〜３１は実施例、例１２〜１３は比較例、例５、１４、１５は参考例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
表１〜５には、ガラス組成（単位：モル％）と５０〜３００℃での熱膨脹係数（単位：×１０-7／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ2（ガラス粘度ηが１０2ポイズとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ4（ガラス粘度ηが１０4ポイズとなる温度、単位：℃）、失透温度（単位：℃）、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）（円盤圧縮法により測定）、および、比誘電率（ＪＩＳ Ｃ−２１４１に記載の方法により測定）を示す。
なお、表１〜５中、括弧書で示した値は計算値である。
なお、表１〜５中、括弧書で示した値は計算値である。
表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０-7〜４０×１０-7／℃と低く、歪点も７２５℃以上と高く、高温での熱処理に充分耐えうることがわかる。
溶解性の目安となる温度Ｔ2も１７１０℃以下と比較的低く溶解が容易であり、成形性の目安となる温度Ｔ4が１３２０℃以下であり、フロート法による成形が容易である。また、失透温度が１３５０℃以下であり、フロート成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。
光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であり、液晶ディスプレイのガラス基板として使用した場合にコントラストの低下を抑制することができる。
また、比誘電率が５．６以上であり、インセル型のタッチパネルのガラス基板として使用した場合にタッチセンサのセンシング感度が向上する。
また、比誘電率が５．６以上であり、インセル型のタッチパネルのガラス基板として使用した場合にタッチセンサのセンシング感度が向上する。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１２月７日出願の日本特許出願２０１０−２７２６７４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０１０年１２月７日出願の日本特許出願２０１０−２７２６７４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板等の用途にも好適である。
Claims (7)
- 歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下であって、失透温度が１３５０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ９．５超１１．５以下、
ＣａＯ ４〜９、
ＳｒＯ ０．５〜４．５、
ＢａＯ ０〜１、
ＺｒＯ2 ０〜２、からなり
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．４以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス。 - 歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ５〜９．５、
ＣａＯ ４〜１１、
ＳｒＯ ０．５〜４．５、
ＢａＯ ０〜１、
ＺｒＯ2 ０〜２、からなり
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．３以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラス。 - Ａｌ 2 Ｏ 3 の含有量が、酸化物基準のモル％表示で１２〜１４．５％である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
- ガラス粘度が１０ 4 ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ 4 が１３１５℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
- ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
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