JP5712922B2 - 無アルカリガラスおよびその製造方法 - Google Patents
無アルカリガラスおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5712922B2 JP5712922B2 JP2011520902A JP2011520902A JP5712922B2 JP 5712922 B2 JP5712922 B2 JP 5712922B2 JP 2011520902 A JP2011520902 A JP 2011520902A JP 2011520902 A JP2011520902 A JP 2011520902A JP 5712922 B2 JP5712922 B2 JP 5712922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- mgo
- less
- temperature
- cao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 129
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 claims description 44
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 19
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 claims description 6
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 claims description 6
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 5
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 4
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- -1 MgCO 3 Chemical class 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dihydroxy-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B(O)OB2OB(O)OB1O2 XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040925 Skin striae Diseases 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N oxoborinic acid Chemical compound OB=O VGTPKLINSHNZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
- C03B18/02—Forming sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133302—Rigid substrates, e.g. inorganic substrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形およびフュージョン成形（ダウンドロー成形）が可能な、無アルカリガラスに関する。
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯx やＳｉＮx のエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
特許文献１にはＢ2Ｏ3を含有しない、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯガラスが開示されているが、ＳｉＯ2を７７モル％以上含有するため、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
特許文献２にはＢ2Ｏ3を含有しない、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯ結晶化ガラスが開示されているが、ＳｉＯ2を６８モル％以上、かつ、Ａｌ2Ｏ3を１８モル％以上含有するため、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。
特許文献３にはＢ2Ｏ3を０〜５重量％含有するガラスが開示されているが、ＣａＯを１１モル％以上含有するため失透温度が高く、またＣａＯの原料である石灰石中の不純物リンを多く含有し、ガラス基板上に作製するトランジスタにリーク電流を生じさせるおそれがある。
特許文献４にはＢ2Ｏ3を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、ＳｒＯとＣａＯをそれぞれ８モル％以上含有するため、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が４０×１０-7／℃を超える。
特許文献５にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、ＳｒＯを１５モル％以上含有するため、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-7／℃を超える。
特許文献６にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、ＢａＯを１２モル％以上含有するため、熱膨張が大きく、密度も大きい。
特許文献７にはＢ2Ｏ3を０〜８モル％含有するガラスが開示されており、「ＳｉＯ2を５５〜６７重量％含有し、かつ、Ａｌ2Ｏ3を６〜１４重量％含有するガラス」（ａ群）と「ＳｉＯ2を４９〜５８重量％含有し、かつ、Ａｌ2Ｏ3を１６〜２３重量％含有するガラス」（ｂ群）とに分けられるが、ａ群はＳｉＯ2の含有量が多いため、ＳｉＯ2原料であるケイ砂が融液中に熔けきらず未融ケイ砂として熔け残る問題があり、ｂ群はＡｌ2Ｏ3の含有量が多いため失透温度が著しく高くなる問題がある。
特許文献１〜７に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献８に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献８に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
しかしながら、高品質のｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
また、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性がさらに低く、低失透性を有することが求められている。
また、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性がさらに低く、低失透性を有することが求められている。
本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、また、低粘性、かつ、低失透性を有し、フロート成形およびフュージョン成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
本発明は、歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３３０℃以下であって、ガラス表面失透温度（Ｔc）が１３３０℃以下であって、ガラス内部失透温度（Ｔd）が１３３０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ６〜９．５、
ＣａＯ ４．５〜８、
ＳｒＯ ２〜７、
ＢａＯ ０〜１未満、
ＺｒＯ2 ０〜２、からなり
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４〜１８．２であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ６〜９．５、
ＣａＯ ４．５〜８、
ＳｒＯ ２〜７、
ＢａＯ ０〜１未満、
ＺｒＯ2 ０〜２、からなり
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４〜１８．２であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
また、本発明は、歪点が７３０℃超であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃未満であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３２０℃未満であって、失透温度（ガラス内部失透温度（Ｔd））が１３００℃未満であって、酸化物基準のモル％表示で本質的に、
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１４、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ６〜９．５、
ＣａＯ ４．５〜６、
ＳｒＯ ４〜７、
ＢａＯ ０〜１未満、
ＺｒＯ2 ０〜２、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １４〜１８．２、からなり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１４、
Ｂ2Ｏ3 ０〜１．５、
ＭｇＯ ６〜９．５、
ＣａＯ ４．５〜６、
ＳｒＯ ４〜７、
ＢａＯ ０〜１未満、
ＺｒＯ2 ０〜２、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １４〜１８．２、からなり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスを提供する。
本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形やフュージョン成形が容易なガラスである。
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は６６％（モル％、以下特記ないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。７０％超では、溶解性が低下し、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））が上昇する。好ましくは６７〜７０％である。
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１２％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。１５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））を上昇させるおそれがあり、１４．５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましい。さらに好ましくは１２．２〜１３．８％である。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには１２〜１３．５％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには１３〜１５％が好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには１２〜１３．５％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには１３〜１５％が好ましい。
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））を低下させるため１．５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。したがって１％以下が好ましい。また、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないことが好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには０．７〜１．５％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには０．７％未満が好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには０．７〜１．５％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには０．７％未満が好ましい。
ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるが、６％未満ではこの効果が十分あらわれない。しかし、９．５％を超えると、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））が上昇するおそれがある。９％以下、８．５％以下、８％以下がより好ましい。
ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるが、４．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。しかし、８％を超えると、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。７％以下、６％以下、５％以下がより好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには４．５〜６％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには５〜８％が好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには４．５〜６％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには５〜８％が好ましい。
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、２％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは４％以上、さらには４．５％以上である。しかし、７％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。６％以下、５％以下が好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには４〜７％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには２〜６％が好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには４〜７％が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには２〜６％が好ましい。
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％未満とする。実質的に含有しないことが好ましい。
ＺｒＯ2は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは１．５％以下である。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには０．５％以下が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには実質的に含有しないことが好ましい。
なお、後述するＴ4−Ｔd≧８０℃とするためには０．５％以下が好ましい。
また、歪点≧７３５℃とするためには実質的に含有しないことが好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１４％よりも少ないと、溶解性に乏しく、１８．２％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくはＢａＯを実質的に含まず、１５〜１８．２％である。
下記３条件を満たすことにより、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、またガラスの粘性を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、好ましくは０．３７以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、好ましくは０．５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、好ましくは０．３７以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、好ましくは０．５以上である。
なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同様の理由で、Ｐ2Ｏ5を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3は実質的に含有しないことが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性、フュージョン成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５％以下添加できる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が７２５℃以上、好ましくは７３０℃超であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。
本発明のガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が７３５℃以上である。歪点が７３５℃以上であると、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
本発明のガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が７３５℃以上である。歪点が７３５℃以上であると、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
また本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が好ましくは７６０℃以上であり、より好ましくは７７０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３５×１０-7〜４０×１０-7／℃であることが好ましい。
さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６４以下であり、さらに好ましくは２．６２以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７１０℃以下であり、好ましくは１７１０℃未満、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。
さらに、本発明のガラスは粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１３３０℃以下、好ましくは１３２０℃以下、より好ましくは１３２０℃未満、さらに好ましくは１３１５℃以下、さらに好ましくは１３１０℃以下であり、フロート成形およびフュージョン成形に適している。
また、本発明のガラスは失透温度（ガラス内部失透温度（Ｔd））が、１３３０℃以下、好ましくは１３００℃未満、より好ましくは１２９０℃以下であり、フロート法やフュージョン法による成形が容易である。
さらに、Ｔ4が失透温度（ガラス内部失透温度（Ｔd））以上であると好ましい。
また、本発明のガラスは失透温度（ガラス内部失透温度（Ｔd））が、１３３０℃以下、好ましくは１３００℃未満、より好ましくは１２９０℃以下であり、フロート法やフュージョン法による成形が容易である。
さらに、Ｔ4が失透温度（ガラス内部失透温度（Ｔd））以上であると好ましい。
また、本発明のガラスはガラス表面失透温度（Ｔc）が１３３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３００℃以下であり、さらに好ましくは１２６０℃以下である。
ガラス表面失透温度（Ｔc）とは、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
ガラス表面失透温度（Ｔc）とは、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
また、本発明のガラスはガラス内部失透温度（Ｔd）が１３３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３００℃以下であり、さらに好ましくは１２６０℃以下であり、さらにまた好ましくは１２５０℃以下であり、特に好ましくは１２２０℃以下である。
ガラス内部失透温度（Ｔd）とは、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの内部、具体的には、例えばガラス表面から１００μｍよりも深い部分に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
ガラス内部失透温度（Ｔd）とは、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの内部、具体的には、例えばガラス表面から１００μｍよりも深い部分に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
板ガラス成形時の失透防止を考慮すると、フロート法の場合はＴ4−Ｔc≧−２０℃、さらにはＴ4−Ｔc≧０℃、さらにはＴ4−Ｔc≧２０℃を満たすことが好ましい。また、フュージョン法の場合はＴ4−Ｔd≧８０℃、さらにはＴ4−Ｔd≧９０℃を満たすことが好ましい。
また、本発明のガラスは、ヤング率が８４ＧＰａ以上、さらには８６ＧＰａ以上、さらには８８ＧＰａ以上、さらには９０ＧＰａ以上が好ましい。
なお、Ｔ4−Ｔd≧８０℃となる組成の場合、ヤング率が８４ＧＰａ以上となることが好ましい。
また、歪点が７３５℃以上となる組成の場合、ヤング率が８８ＧＰａ以上となることが好ましい。
なお、Ｔ4−Ｔd≧８０℃となる組成の場合、ヤング率が８４ＧＰａ以上となることが好ましい。
また、歪点が７３５℃以上となる組成の場合、ヤング率が８８ＧＰａ以上となることが好ましい。
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１８００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法またはフュージョン法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
（珪素源）
ＳｉＯ2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、珪砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
ＳｉＯ2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、珪砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
珪砂のメディアン粒径Ｄ50が２５μｍ以下であれば、珪砂の溶融がより容易になるので、より好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ2成分の未融解量が増大すると、この未融解のＳｉＯ2が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ2成分の未融解量が増大すると、この未融解のＳｉＯ2が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５〜１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０〜１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するのでより好ましい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＣａ（ＯＨ）2の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）2を用いることが好ましい。
（ホウ素源）
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
以下において例１〜５、１１〜１６は実施例、例６〜７は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６００℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
表１には、ガラス組成（単位：モル％）と５０〜３００℃での熱膨脹係数（単位：×１０-7／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ2（logη＝２、すなわち粘度が１０2ポイズとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ4（logη＝４、すなわち粘度が１０4ポイズとなる温度、単位：℃）、および、失透温度（ガラス表面失透温度（Ｔc）、ガラス内部失透温度（Ｔd））（単位：℃）を示す。
なお、表１中、括弧書で示した値は計算値である。
なお、表１中、括弧書で示した値は計算値である。
表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０-7〜４０×１０-7／℃と低く、歪点も７２５℃以上と高く、高温での熱処理に充分耐えうることがわかる。
なお、例１１〜１６は歪点が７３５℃以上であり、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、もしくは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
なお、例１１〜１６は歪点が７３５℃以上であり、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、もしくは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
溶解性の目安となる温度Ｔ2も１７１０℃以下と比較的低く溶解が容易であり、成形性の目安となる温度Ｔ4は１３３０℃以下であり、かつ、失透温度（ガラス内部失透温度（Ｔd））が１３３０℃以下、好ましくは１３００℃未満であり、成形時（フロート成形時、フュージョン成形時）に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。
なお、例２，３はＴ4−Ｔd≧８０℃であり、フュージョン法による成形に適している。
なお、例２，３はＴ4−Ｔd≧８０℃であり、フュージョン法による成形に適している。
例６は、ＳｉＯ2が７０モル％超、ＭｇＯが６モル％未満、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５未満、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２未満であるため、溶解性の目安となる温度Ｔ2が１７１０℃超と高いことから溶解性に劣る。また、フロート成形性やフュージョン法の目安となる温度Ｔ4が１３３０℃超と高いことからフロート成形やフュージョン成形が難しい方向となる。
例７は、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５未満、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２未満であるため、歪点が７２５℃未満と低い。
例５の組成のガラスについて、ＳｉＯ2の珪素源およびアルカリ土類金属源を以下に示すように変えて、ガラスの溶解性を評価した。
例８：ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が５０μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合がいずれも０体積％の珪砂を用いた。アルカリ土類金属源として、ドロマイト（（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2）を用いた。
例９：ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２５μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０体積％、かつ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．２体積％の珪砂を用いた。アルカリ土類金属源として、ドロマイト（（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2）を用いた。
例１０：ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２５μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０体積％、かつ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．２体積％の珪砂を用いた。アルカリ土類金属源として、Ｍｇ（ＯＨ）2＋Ｃａ（ＣＯ3）2を用いた。なお、アルカリ土類金属源におけるＭｇ（ＯＨ）2の含有量は４３モル％（酸化物換算）である。
例８〜１０のガラスについて、ガラスの溶解性を以下の手順で評価した。
２５０ｇの原料を長さ４００ｍｍ×幅２０ｍｍの白金ボートに添加し８００〜１５００℃の温度傾斜をつけた炉で１時間加熱した後に、原料が目視で半分以上ガラス化する温度を溶融開始温度とした。また、顕微鏡観察において残存未融物が確認できる最高温度を未融物上限温度とした。
結果を下記表に示す。
ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２５μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０体積％、かつ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．２体積％の珪砂を用いた例９、例１０では、例８に比べて溶解性の向上が確認された。アルカリ土類金属源として、Ｍｇ（ＯＨ）2＋Ｃａ（ＣＯ3）2を用いた例１０では、溶解性が特に向上している。
例８：ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が５０μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合、および、粒径１００μｍ以上の粒子の割合がいずれも０体積％の珪砂を用いた。アルカリ土類金属源として、ドロマイト（（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2）を用いた。
例９：ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２５μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０体積％、かつ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．２体積％の珪砂を用いた。アルカリ土類金属源として、ドロマイト（（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2）を用いた。
例１０：ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２５μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０体積％、かつ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．２体積％の珪砂を用いた。アルカリ土類金属源として、Ｍｇ（ＯＨ）2＋Ｃａ（ＣＯ3）2を用いた。なお、アルカリ土類金属源におけるＭｇ（ＯＨ）2の含有量は４３モル％（酸化物換算）である。
例８〜１０のガラスについて、ガラスの溶解性を以下の手順で評価した。
２５０ｇの原料を長さ４００ｍｍ×幅２０ｍｍの白金ボートに添加し８００〜１５００℃の温度傾斜をつけた炉で１時間加熱した後に、原料が目視で半分以上ガラス化する温度を溶融開始温度とした。また、顕微鏡観察において残存未融物が確認できる最高温度を未融物上限温度とした。
結果を下記表に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年７月２日出願の日本特許出願２００９−１５７５４２および２０１０年６月３日出願の日本特許出願２０１０−１２７７６７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２００９年７月２日出願の日本特許出願２００９−１５７５４２および２０１０年６月３日出願の日本特許出願２０１０−１２７７６７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法やフュージョン法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板等の用途にも好適である。
Claims (7)
- 歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０ -7 〜４０×１０ -7 ／℃であって、ガラス粘度が１０ 2 ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ 2 が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０ 4 ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ 4 が１３１５℃以下であって、ガラス表面失透温度（Ｔ c ）が１３３０℃以下であって、ガラス内部失透温度（Ｔ d ）が１２５０℃以下であって、Ｔ4−Ｔd≧８０℃であって、ヤング率が８４ＧＰａ以上であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １２〜１３．５、
Ｂ2Ｏ3 ０．７〜１．５、
ＭｇＯ ６〜９．５、
ＣａＯ ４．５〜６、
ＳｒＯ ４〜７、
ＢａＯ ０〜１未満、
ＺｒＯ2 ０〜０．５、からなり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４〜１８．２であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、無アルカリガラス。 - 歪点が７３５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０ -7 〜４０×１０ -7 ／℃であって、ガラス粘度が１０ 2 ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ 2 が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０ 4 ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ 4 が１３３０℃以下であって、ガラス表面失透温度（Ｔ c ）が１３００℃以下であって、ガラス内部失透温度（Ｔ d ）が１３３０℃以下であって、Ｔ4−Ｔc≧−２０℃であって、ヤング率が８８ＧＰａ以上であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3 １３〜１５、
Ｂ2Ｏ3 ０〜０．７未満、
ＭｇＯ ６〜９．５、
ＣａＯ ５〜８、
ＳｒＯ ２〜６、
ＢａＯ ０〜１未満、からなり、
ＺｒＯ2を実質的に含有せず、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１４〜１８．２であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５２以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない、無アルカリガラス。 - 請求項１に記載の無アルカリガラスをフュージョン法で成形して板ガラスを得る、板ガラスの製造方法。
- 請求項２に記載の無アルカリガラスをフロート法で成形して板ガラスを得る、板ガラス製造方法。
- ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
- ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011520902A JP5712922B2 (ja) | 2009-07-02 | 2010-06-25 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009157542 | 2009-07-02 | ||
| JP2009157542 | 2009-07-02 | ||
| JP2010127767 | 2010-06-03 | ||
| JP2010127767 | 2010-06-03 | ||
| PCT/JP2010/060904 WO2011001920A1 (ja) | 2009-07-02 | 2010-06-25 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
| JP2011520902A JP5712922B2 (ja) | 2009-07-02 | 2010-06-25 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2011001920A1 JPWO2011001920A1 (ja) | 2012-12-13 |
| JP5712922B2 true JP5712922B2 (ja) | 2015-05-07 |
Family
ID=43410996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011520902A Active JP5712922B2 (ja) | 2009-07-02 | 2010-06-25 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8431503B2 (ja) |
| EP (1) | EP2450319A4 (ja) |
| JP (1) | JP5712922B2 (ja) |
| KR (1) | KR101577492B1 (ja) |
| CN (1) | CN102471134B (ja) |
| TW (1) | TWI423942B (ja) |
| WO (1) | WO2011001920A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210119419A (ko) | 2019-02-07 | 2021-10-05 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 |
| KR20210124242A (ko) | 2019-02-07 | 2021-10-14 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 |
| US11414339B2 (en) | 2018-03-14 | 2022-08-16 | AGC Inc. | Alkali-free glass |
| US11718553B2 (en) | 2019-03-19 | 2023-08-08 | AGC Inc. | Alkali-free glass substrate |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5849965B2 (ja) * | 2010-12-07 | 2016-02-03 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 |
| WO2012090783A1 (ja) | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 |
| US8785336B2 (en) * | 2011-03-14 | 2014-07-22 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Alkali-free glass |
| JP5935471B2 (ja) * | 2011-04-25 | 2016-06-15 | 日本電気硝子株式会社 | 液晶レンズ |
| KR101973829B1 (ko) * | 2011-12-06 | 2019-04-29 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리의 제조 방법 |
| CN103429547A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-12-04 | 安瀚视特控股株式会社 | 平面面板显示器用玻璃基板及其制造方法 |
| JP5943064B2 (ja) * | 2012-02-27 | 2016-06-29 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスの製造方法 |
| KR101555458B1 (ko) | 2012-04-27 | 2015-09-23 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법 |
| CN108689597A (zh) * | 2012-04-27 | 2018-10-23 | Ａｇｃ株式会社 | 无碱玻璃及其制造方法 |
| JP6086119B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-03-01 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス基板、および、無アルカリガラス基板の薄板化方法 |
| WO2013183625A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
| KR20200003272A (ko) * | 2012-06-05 | 2020-01-08 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 및 그 제조 방법 |
| DE102012215824A1 (de) * | 2012-07-26 | 2014-11-13 | Schott Ag | Zusatzstoff für elektrochemische Energiespeicher und elektrochemischer Energiespeicher |
| US9505650B2 (en) | 2012-12-05 | 2016-11-29 | Asahi Glass Company, Limited | Non-alkali glass substrate |
| EP3444229A1 (en) * | 2012-12-21 | 2019-02-20 | Corning Incorporated | Glass with improved total pitch stability |
| CN105121370B (zh) | 2013-04-23 | 2017-08-08 | 旭硝子株式会社 | 无碱玻璃基板及其制造方法 |
| JP2016153346A (ja) * | 2013-06-27 | 2016-08-25 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス |
| JP2017007870A (ja) * | 2013-11-13 | 2017-01-12 | 旭硝子株式会社 | 板ガラスの製造方法 |
| KR102249898B1 (ko) * | 2013-11-28 | 2021-05-11 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법 |
| JP2017114685A (ja) * | 2014-04-28 | 2017-06-29 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス |
| JP6578774B2 (ja) * | 2014-07-18 | 2019-09-25 | Ａｇｃ株式会社 | 無アルカリガラス |
| KR20230148860A (ko) * | 2014-11-28 | 2023-10-25 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 액정 디스플레이 패널 |
| JP7182871B2 (ja) * | 2015-04-03 | 2022-12-05 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス |
| JP7219538B2 (ja) * | 2015-04-03 | 2023-02-08 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス |
| TWI714698B (zh) * | 2016-01-12 | 2021-01-01 | 日商日本電氣硝子股份有限公司 | 玻璃 |
| CN105645762B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-06-29 | 郑州旭飞光电科技有限公司 | 一种无碱玻璃及其在平板显示器基板中的应用 |
| KR102403524B1 (ko) * | 2016-08-23 | 2022-05-31 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 |
| WO2018116731A1 (ja) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス |
| JP6983377B2 (ja) | 2016-12-19 | 2021-12-17 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス |
| CN107129142B (zh) * | 2017-04-18 | 2021-02-09 | 东旭光电科技股份有限公司 | 无碱玻璃基板及其制备方法 |
| CN107098583B (zh) * | 2017-05-04 | 2019-10-29 | 湖北戈碧迦光电科技股份有限公司 | 一种光学玻璃 |
| JP7136189B2 (ja) * | 2018-03-14 | 2022-09-13 | Ａｇｃ株式会社 | ガラス |
| US11420897B2 (en) | 2018-06-19 | 2022-08-23 | Corning Incorporated | High strain point and high young's modulus glasses |
| CN109231816A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-18 | 成都中光电科技有限公司 | 一种可用于ltps的玻璃基板及其制备方法 |
| JP7389400B2 (ja) * | 2018-10-15 | 2023-11-30 | 日本電気硝子株式会社 | 無アルカリガラス板 |
| JP7478340B2 (ja) * | 2018-10-17 | 2024-05-07 | 日本電気硝子株式会社 | 無アルカリガラス板 |
| WO2020162605A1 (ja) * | 2019-02-07 | 2020-08-13 | Ａｇｃ株式会社 | 無アルカリガラス |
| CN115397784A (zh) * | 2020-06-23 | 2022-11-25 | 日本电气硝子株式会社 | 无碱玻璃板 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045422A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル |
| WO2008132887A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 無アルカリガラスの製造方法 |
| WO2009028512A1 (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Asahi Glass Company, Limited | 無アルカリガラスの製造方法 |
| WO2009054314A1 (ja) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Asahi Glass Company, Limited | 無アルカリガラスの製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4634683A (en) | 1985-10-23 | 1987-01-06 | Corning Glass Works | Barium and/or strontium aluminosilicate crystal-containing glasses for flat panel display devices |
| US4634684A (en) | 1985-10-23 | 1987-01-06 | Corning Glass Works | Strontium aluminosilicate glass substrates for flat panel display devices |
| JPH0825772B2 (ja) | 1987-01-16 | 1996-03-13 | 日本板硝子株式会社 | 電子機器の基板用ガラス |
| JP3083586B2 (ja) | 1991-04-26 | 2000-09-04 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラス |
| US5116789A (en) | 1991-08-12 | 1992-05-26 | Corning Incorporated | Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays |
| US5326730A (en) | 1993-01-22 | 1994-07-05 | Corning Incorporated | Barium aluminosilicate glasses |
| US5508237A (en) | 1994-03-14 | 1996-04-16 | Corning Incorporated | Flat panel display |
| CN1047158C (zh) * | 1994-10-13 | 1999-12-08 | 圣戈班玻璃制造公司 | 增强的玻璃衬底 |
| FR2727399B1 (fr) * | 1994-10-13 | 1997-01-31 | Saint Gobain Vitrage | Compositions de verre silico-sodo-calciques et leurs applications |
| US7309671B2 (en) * | 2002-05-24 | 2007-12-18 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Glass composition, glass article, glass substrate for magnetic recording media, and method for producing the same |
| JP5201519B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2013-06-05 | 日本電気硝子株式会社 | ディスプレイ基板 |
| EP1996525B1 (en) * | 2006-02-10 | 2019-05-22 | Corning Incorporated | Glass compositions having high thermal and chemical stability and methods of making thereof |
| JP5070828B2 (ja) * | 2006-12-14 | 2012-11-14 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
| JP5044387B2 (ja) | 2007-12-26 | 2012-10-10 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 情報処理装置及びそのスタックポインタ更新方法 |
| JP5189469B2 (ja) | 2008-11-27 | 2013-04-24 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | 渦電流探傷プローブ及び渦電流検査装置 |
| JP5115545B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2013-01-09 | 旭硝子株式会社 | ガラスおよび化学強化ガラス |
-
2010
- 2010-06-25 JP JP2011520902A patent/JP5712922B2/ja active Active
- 2010-06-25 KR KR1020127000015A patent/KR101577492B1/ko active IP Right Grant
- 2010-06-25 WO PCT/JP2010/060904 patent/WO2011001920A1/ja active Application Filing
- 2010-06-25 CN CN201080029398.1A patent/CN102471134B/zh active Active
- 2010-06-25 EP EP10794089.2A patent/EP2450319A4/en not_active Withdrawn
- 2010-07-02 TW TW099121916A patent/TWI423942B/zh active
-
2012
- 2012-01-03 US US13/342,592 patent/US8431503B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045422A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル |
| WO2008132887A1 (ja) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Asahi Glass Company, Limited | 無アルカリガラスの製造方法 |
| WO2009028512A1 (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Asahi Glass Company, Limited | 無アルカリガラスの製造方法 |
| WO2009054314A1 (ja) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Asahi Glass Company, Limited | 無アルカリガラスの製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11414339B2 (en) | 2018-03-14 | 2022-08-16 | AGC Inc. | Alkali-free glass |
| US11897812B2 (en) | 2018-03-14 | 2024-02-13 | AGC Inc. | Alkali-free glass |
| KR20210119419A (ko) | 2019-02-07 | 2021-10-05 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 |
| KR20210124242A (ko) | 2019-02-07 | 2021-10-14 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 |
| US11718553B2 (en) | 2019-03-19 | 2023-08-08 | AGC Inc. | Alkali-free glass substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101577492B1 (ko) | 2015-12-14 |
| US20120149544A1 (en) | 2012-06-14 |
| US8431503B2 (en) | 2013-04-30 |
| WO2011001920A1 (ja) | 2011-01-06 |
| EP2450319A4 (en) | 2015-01-28 |
| JPWO2011001920A1 (ja) | 2012-12-13 |
| EP2450319A1 (en) | 2012-05-09 |
| KR20120104965A (ko) | 2012-09-24 |
| TWI423942B (zh) | 2014-01-21 |
| CN102471134A (zh) | 2012-05-23 |
| CN102471134B (zh) | 2015-04-15 |
| TW201107264A (en) | 2011-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5712922B2 (ja) | 無アルカリガラスおよびその製造方法 | |
| JP5849965B2 (ja) | 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 | |
| JP6107823B2 (ja) | 無アルカリガラスおよびその製造方法 | |
| JP5702888B2 (ja) | 無アルカリガラスおよびその製造方法 | |
| JP5817737B2 (ja) | 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 | |
| KR101974681B1 (ko) | 판 유리의 제조 방법 | |
| JP2016084242A (ja) | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150223 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5712922 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |