CN109641782B - 无碱玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无碱玻璃，其收缩率低、应变点高、紫外线透射率高、并且容易熔融。一种无碱玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，SiO2为65～75、Al2O3为9～15、B2O3为0～3、MgO为0～12、CaO为0～8、SrO为0～6、BaO为0～5、MgO+CaO+SrO+BaO为12～22，4.84[Fe2O3]+5.65[Na2O]+4.03[K2O]+4.55[SnO2]为0.55以下，以下测定的收缩率为80ppm以下。

Description

无碱玻璃
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃的无碱玻璃。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的玻璃而言，当含有碱金属氧化物时，由于碱金属离子向薄膜中扩散而使膜特性变差，因此，要求实质上不含有碱金属离子的无碱玻璃。
另外，要求在薄膜形成工序中由加热导致的玻璃基板的热收缩(收缩率)小。
以液晶显示装置(LCD)为代表的平板显示器(FPD)的制造时，使用固化性树脂将构成该FPD的两块基板玻璃(在LCD的情况下，设置有TFT元件的基板玻璃和设置有彩色滤光片的基板玻璃)贴合。
此时，由于FPD中存在TFT元件等耐热性成为问题的构成元件，因此通常使用光固化性树脂作为固化性树脂，通过紫外线照射而使树脂固化。因此，要求显示器用基板玻璃具有紫外线透射性，专利文献1和2中提出了厚度为0.5mm时波长300nm的紫外线透射率为50％～85％的无碱玻璃基板。
通常，批量生产的玻璃含有来自于原料或制造工序的Fe2O3。Fe2O3在玻璃中以Fe2+或Fe3+的形式存在，特别是由于Fe3+在波长300nm附近具有吸收峰，因此为了提高玻璃的紫外线透射率，需要降低Fe2O3的含量。然而，在Fe2O3含量少的情况下，在熔融工序中由Fe2+产生的红外线吸收量降低，玻璃的温度难以升高，存在熔融性变差、气泡品质降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-36625号公报
专利文献2：日本特开2006-36626号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种无碱玻璃，其收缩率小、应变点高、紫外线透射率高、并且容易熔融，所述收缩率表示在TFT元件的制造工序等中的热收缩。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，
SiO2为65～75、
Al2O3为9～15、
B2O3为0～3、
MgO为0～12、
CaO为0～8、
SrO为0～6、
BaO为0～5、
MgO+CaO+SrO+BaO为12～22，
4.84[Fe2O3]+5.65[Na2O]+4.03[K2O]+4.55[SnO2]为0.55以下，
所述无碱玻璃的收缩率为80ppm以下。
另外，本发明提供一种无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％表示，
SiO2为65～70、
Al2O3为9～15、
B2O3为0～3、
MgO为5～12、
CaO为3～8、
SrO为1～6、
BaO为0～4、
Fe2O3为0.001～0.03、
Na2O为0.003～0.06、
K2O为0～0.02、
SnO2为0～0.12、
ZrO2为0～2，并且
MgO+CaO+SrO+BaO为15～22，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.33以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，
4.84[Fe2O3]+5.65[Na2O]+4.03[K2O]+4.55[SnO2]为0.55以下，
优选地，所述无碱玻璃的应变点为690℃以上，50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～45×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下。
发明效果
根据本发明，可以得到收缩率小、应变点高、紫外线透射率高、容易熔融的无碱玻璃。
附图说明
图1为表示实施例中的熔融玻璃(例3～例6的组成)以及耐火物(耐火物1、耐火物2)的电阻率的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的无碱玻璃进行说明。
(无碱玻璃的各成分的组成范围)
SiO2含量低于65％(摩尔％，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。该含量优选为65.5％以上，更优选为66％以上，进一步优选为66.5％以上。该含量超过75％时，玻璃制造时的熔融性降低，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2、玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4升高，失透温度升高。该含量优选为70％以下，更优选为69％以下，进一步优选为68.5％以下，进一步优选为68％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但是该含量低于9％时，不表现出该效果，另外，由于会使其它的提高热膨胀系数的成分增加，结果导致热膨胀系数增大。该含量优选为10％以上，更优选为11％以上，进一步优选为12％以上，特别优选为12.5％以上。该含量超过15％时，制造时的玻璃的熔融性变差，有可能使失透温度升高。该含量优选为14.5％以下，更优选为14％以下，进一步优选为13.5％以下。
B2O3改善玻璃的熔融性，另外，降低失透温度，因此该含量可以添加至3％。但是，过多时应变点降低。因此，该含量优选为2.5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下。另外，考虑到环境负荷，优选实质上不含有。实质上不含有是指除不可避免的杂质以外不含有(以下的记载中也一样)。
在碱土类中，MgO具有在不提高热膨胀系数并且保持低密度的状态下提高杨氏模量的特征，并且在玻璃制造时提高熔融性，因此可以含有MgO。该含量超过12％时，有可能失透温度升高。优选为11％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9.5％以下。为了得到低膨胀率、低密度和高杨氏模量，或者为了提高玻璃的熔融性，该含量优选为3％以上，更优选为5％以上，更优选为6％以上，进一步优选为7％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为8.5％以上。
在碱土类中，CaO仅次于MgO具有在不增大玻璃的热膨胀系数并且保持低密度的状态下提高杨氏模量的特征，并且提高玻璃制造时的熔融性，因此可以含有CaO。但是，过多时有可能失透温度升高，因此该含量设定为8％以下，优选为7％以下，更优选为6.5％以下，进一步优选为6％以下。为了提高玻璃的熔融性，优选为3％以上，该含量更优选为4％以上，进一步优选为4.5％以上，进一步优选为5％以上。
SrO不是必要成分，但是为了在不提高玻璃的失透温度的情况下提高熔融性，该含量优选为含有1％以上，优选为2％以上，更优选为3％以上，进一步优选为3.5％以上。但是，该含量超过6％时，有可能膨胀系数增大。优选为5.5％以下、5％以下。
BaO不是必要成分，但是为了提高熔融性，可以含有BaO。但是，该含量过多时，会使玻璃的热膨胀系数和密度过度增加，因此设定为5％以下。该含量优选为4％以下，更优选小于2％，更优选为1％以下、0.5％以下，进一步优选实质上不含有。
SnO2不是必要成分，但是为了提高玻璃的紫外线透射率，可以含有SnO2。对于SnO2而言，在玻璃熔融液中，在1450℃以上的温度下从SnO2还原为SnO。在冷却玻璃的过程中，玻璃中的SnO被氧化、Fe2O3被还原，由此玻璃的紫外线透射率升高。
玻璃中的Sn含量以SnO2换算优选为0.01％以上。该含量为0.01％以上时，令人满意地发挥提高玻璃的紫外线透射率的效果。该含量更优选为0.02％以上，进一步优选为0.03％以上。该含量超过0.12％时，有可能发生玻璃的着色、失透，因此玻璃中的Sn含量以SnO2换算设定为0.12％以下。该含量优选为0.10％以下，更优选为0.07％以下，进一步优选为0.05％以下。进一步优选实质上不含有。
需要说明的是，Sn含量不是在玻璃原料中的投入量，而是冷却后的玻璃中存在的量。
为了降低玻璃熔融温度，可以含有至多2％的ZrO2。该含量超过2％时，玻璃变得不稳定，或者玻璃的相对介电常数ε增大，因此优选为1.5％以下，进一步优选实质上不含有。
MgO、CaO、SrO、BaO的总量少于13％时，熔融性差。该总量优选为15％以上，更优选为17％以上，进一步优选为18％以上。该总量多于22％时，有可能产生无法减小热膨胀系数的困难。该含量优选为21％以下，更优选为20％以下，进一步优选为19.5％以下。
通过MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足下述的比率，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，还能够使玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4降低，是优选的。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.33以上，优选为0.36以上，更优选为0.40以上，特别优选为0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，优选为0.50以上，进一步优选为0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，优选为0.55以上，进一步优选为0.60以上。
更优选满足全部这三种比率。
对于本发明的无碱玻璃而言，为了提高熔融性、容易得到高品质的玻璃，关于玻璃原料中的碱金属的含量，以氧化物基准的摩尔％表示，优选将Na2O设定在0.003％～0.06％的范围内，将K2O设定在0％～0.02％的范围内。无碱玻璃与钠钙玻璃等碱性玻璃相比，由于碱金属氧化物的含量低，存在于熔融玻璃中的碱金属离子也少，因此电阻率高，适合于通电加热。另一方面，由于玻璃原料中的碱金属氧化物作为助熔剂起作用而提高熔融性，因此碱金属氧化物的含量过少时，有可能导致所制造的玻璃的缺陷品质的降低。
在本发明中，特别着眼于Na2O的含量。本发明的玻璃中，Na2O的含量优选为0.005％～0.04％，更优选为0.008％～0.03％，进一步优选为0.01％～0.025％。Na2O占从原料中不可避免地混入的碱金属氧化物的大部分。
K2O的含量优选为0.001％～0.02％，更优选为0.003％～0.015％，进一步优选为0.005％～0.01％。
玻璃原料中的碱金属氧化物的含量增高时，由于碱金属离子向薄膜中扩散而使膜特性变差，在作为各种显示器用基板玻璃使用时成为问题，如果玻璃组成中的碱金属氧化物的含量的总量(Li2O+Na2O+K2O)为0.06％以下，优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下，进一步优选为0.02％以下，则不会产生这样的问题。
对于Fe2O3而言，为了提高紫外线透射率，该含量为0.03％以下，为了提高燃烧器燃烧的加热效率，优选为0.001％以上。该含量更优选为0.003％以上且0.025％以下，更优选为0.005％以上且0.02％以下，进一步优选为0.008％以上且0.015％以下。
对于本发明的无碱玻璃而言，由下述式(I)表示的值为0.55以下。
4.84[Fe2O3]+5.65[Na2O]+4.03[K2O]+4.55[SnO2]····(I)
式(I)中，由方括号包围的成分的数值表示无碱玻璃中的各该成分的含量(摩尔％)(本说明书的其它部分的描述中相同)。
该由式(I)表示的值(也称为式(I)的参数)是无碱玻璃的1400℃下的电阻率的指标。该值为0.55以下时，通电加热时的电阻率变高，可以容易获得焦耳热。对于本发明的无碱玻璃而言，由式(I)表示的值更优选为0.40以下，进一步优选为0.30以下，特别优选为0.20以下。
由式(I)表示的值的下限没有特别规定，由式(I)表示的值通常为0.04以上，特别是为0.08以上。
需要说明的是，为了在面板制造时不发生在玻璃表面上设置的金属或氧化物薄膜的特性变差，玻璃优选实质上不含有P2O5。此外，为了容易进行玻璃的回收，优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
另外，为了改善玻璃的熔融性、澄清性、成形性，玻璃原料中可以添加以总量计为5％以下的ZnO、SO3、F、Cl。
对于本发明的无碱玻璃而言，为了提高熔融性，优选使用下述原料作为各成分的原料。
(硅源)
作为SiO2的硅源，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下、且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂能够在抑制硅砂的凝聚的情况下使其熔化，因此硅砂的熔化变得容易，能够得到气泡少、均质性、平坦度高的无碱玻璃，因而优选。
需要说明的是，本说明书中的“粒径”是指硅砂的等效球径(球相当径)(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指：在通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中，大于某一粒径的粒子的体积频数占全部粉体的体积频数的50％的粒径。换言之，是指在通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频数为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”例如通过利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。
如果硅砂的中值粒径D50为25μm以下，则硅砂的熔化更容易，因此更优选。另外，硅砂中的粒径100μm以上的粒子的比例为0％时，硅砂的熔化更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。作为其具体例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物。
需要说明的是，含有碱土金属氢氧化物作为碱土金属源的一部分或全部时，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此优选。硅砂中含有的SiO2成分的未熔化量增大时，该未熔化的SiO2在熔融玻璃中产生气泡时被纳入到该气泡中而聚集在熔融玻璃的表层附近。由此，在熔融玻璃的表层与除表层以外的部分之间在SiO2的组成比上产生差异，从而玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
在碱土金属源100摩尔％中，碱土金属氢氧化物的含量优选为15摩尔％～100摩尔％、更优选为30摩尔％～100摩尔％、进一步优选为60摩尔％～100摩尔％，由于玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此更优选。需要说明的是，在此的“摩尔％”均为按MO换算，M为碱土金属元素。
随着碱土金属源中的氢氧化物的摩尔比的增加，玻璃原料熔化时的SiO2成分的未熔化量降低，因此，上述氢氧化物的摩尔比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属氢氧化物与碱土金属碳酸盐的混合物、单独的碱土金属氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和白云石中的任意一种以上。另外，作为碱土金属氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
需要说明的是，为了在面板制造时不发生在玻璃表面上设置的金属或氧化物薄膜的特性变差，优选玻璃原料实质上不含有P2O5。由于Ca原料中经常含有磷作为杂质，因此在玻璃含有CaO的情况下，优选使用高纯度的原料。
(硼源)
在无碱玻璃含有B2O3的情况下，作为硼源，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以举出：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价、容易获得的观点考虑，使用原硼酸。
作为硼源，优选使用在100质量％(按B2O3换算)硼源中含有10质量％～100质量％(按B2O3换算)硼酸酐的硼源。通过将硼酸酐设定为10质量％以上，抑制了玻璃原料的凝聚，能够得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20质量％～100质量％，进一步优选为40质量％～100质量％。作为除硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点考虑，优选原硼酸。
接下来，对本发明的无碱玻璃的制造方法的一个方式以浮法为例进行说明。
本发明的玻璃可以通过以下方法制造：将以达到上述组成的方法调配的玻璃原料连续投入到熔化窑中，加热到1350℃～1750℃而进行融化。
另外，在熔化窑中的加热时，优选并用利用燃烧器的燃烧火焰的加热和熔化窑中的熔融玻璃的通电加热。
燃烧器通常被配置在熔化窑的上方，利用化石燃料的燃烧火焰、具体而言重油、煤油等液体燃料、LPG等气体燃料等的燃烧火焰进行加热。在这些燃烧的燃烧时，可以将燃料与氧气混合后使其燃烧，或者可以将燃料与氧气和空气混合后使其燃烧。通过使用这些方法，可以使熔融玻璃中含有水分，能够调节所制造的无碱玻璃的β-OH值。
另一方面，对于熔化窑内的熔融玻璃的通电加热而言，优选通过对以浸渍在熔化窑内的熔融玻璃中的方式设置在该熔化窑的底部或侧面的加热电极施加直流电压或交流电压来进行。如后所述，优选在实施通电加热时将电极间的电位差保持在100V～500V的范围内，为了施加这样的直流电压，需要从能够作为商用电源使用的交流转换为直流，因此优选施加交流电压。
在熔融玻璃的通电加热中，以满足下述条件的方式对加热电极施加交流电压时，能够抑制熔化窑内的熔融玻璃中的电解以及由此导致的气泡产生，并且从通电加热时的效率的方面考虑是优选的。
局部电流密度：0.1A/cm2～2.0A/cm2
电极间的电位差：20V～500V
交流电压的频率：10Hz～90Hz
其中，局部电流密度更优选为0.2A/cm2～1.7A/cm2、进一步优选为0.3A/cm2～1.0A/cm2。电极间的电位差更优选为30V～480V、进一步优选为40V～450V。交流电压的频率更优选为30Hz～80Hz、进一步优选为50Hz～60Hz。
对于用作加热电极的材料而言，除了导电性优良以外，还要求耐热性以及对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。
作为满足这些要求的材料，可以例示铑、铱、锇、铪、钼、钨、铂以及它们的合金。
在将由燃烧器的燃烧火焰产生的加热量和由熔化窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，优选由通电加热产生的加热量T(J/h)满足下式(Ⅱ)。
0.10×T0≤T≤0.40×T0···(Ⅱ)
T小于0.10×T0时，有可能由并用熔融玻璃的通电加热而产生的效果、即抑制构成熔化窑的耐火物的侵蚀的效果不充分。
T大于0.40×T0时，有可能熔化窑底部的温度上升，发生耐火物的侵蚀。
由于熔化窑在玻璃原料的熔化时被加热至1400℃～1700℃的高温，因此以耐火物作为构成材料。对于构成熔化窑的耐火物，除了耐热性以外，还要求对熔融玻璃的耐腐蚀性、机械强度、抗氧化性。
作为构成熔化窑的耐火物，从对熔融玻璃的耐腐蚀性优良的观点考虑，优选使用含有90质量％以上ZrO2的氧化锆类耐火物。
但是，在上述氧化锆类耐火物中含有总量为0.12质量％以上的碱成分(Na2O、K2O)作为降低基质玻璃的粘性的成分，因此在加热至1400℃～1700℃的高温时，由于该碱成分的存在而显示出离子导电性。因此，在通电加热时，有可能电流从设置在熔化窑中的加热电极不仅流入熔融玻璃，而且流入构成熔化窑的耐火物。
在将熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将构成熔化窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，优选以Rb>Rg的方式选择玻璃原料和构成熔化窑的耐火物。
如后述的实施例所示，熔融玻璃和耐火物的电阻率随着温度升高而降低，但是熔融玻璃的相对于温度升高的电阻率降低的程度大于耐火物。因此，如果1400℃下的电阻率满足Rb>Rg的关系，则在比1400℃高的温度、即1400℃～1700℃的温度范围内，耐火物的电阻率始终大于熔融玻璃的电阻率。
而且，如果以Rb>Rg的方式选择玻璃原料和构成熔化窑的耐火物，则抑制了在通电加热时电流从加热电极流入构成熔化窑的耐火物。
因此，Rb与Rg之比(Rb/Rg)优选满足Rb/Rg>1.00、更优选满足Rb/Rg>1.05、进一步优选满足Rb/Rg>1.10。
需要说明的是，无碱玻璃可以通过添加碱金属氧化物、Fe2O3和根据需要的SnO2而使Rg降低。
另外，也可以通过改变所制造的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2来调节Rg。T2越低则Rg越低。
在后述的耐火物的适合组成的情况下，可以通过改变碱成分(Na2O、K2O)的含量来调节Rb。另外，可以通过改变碱成分中的K2O的比例来调节Rb。碱成分(Na2O、K2O)的含量越低则Rb越高。碱成分中的K2O的比例越高则Rb越高。
作为适合于本发明的无碱玻璃的制造的耐火物，作为使Rb>Rg的耐火物，可以举出：以质量％表示，含有85％～91％的ZrO2、7.0％～11.2％的SiO2、0.85％～3.0％的Al2O3、0.05％～1.0％的P2O5、0.05％～1.0％的B2O3以及总量为0.01％～0.12％的K2O和Na2O，并且K2O的含量大于等于Na2O的含量的高氧化锆质熔融铸造耐火物。
上述组成的高氧化锆质熔融铸造耐火物是化学成分的85％～91％这样的大部分由氧化锆(ZrO2)构成的耐火物，其以斜锆石晶体作为主要构成成分，显示出对熔融玻璃优良的耐腐蚀性，碱成分的含量少，而且主要含有离子半径大且迁移率小的K2O作为碱成分，因此在1400℃～1700℃的温度范围内的电阻率大。
作为构成熔化窑的耐火物，优选以质量％表示含有88％～91％的ZrO2、7.0％～10％的SiO2、1.0％～3.0％的Al2O3、0.10％～1.0％的P2O5和0.10％～1.0％的B2O3作为化学成分的高氧化锆质熔融铸造耐火物。
将玻璃原料连续地投入熔化窑中，加热至1400℃～1700℃而形成熔融玻璃，然后利用浮法将该熔融玻璃成形为板状，由此能够得到无碱玻璃。更具体而言，利用浮法成形为规定的板厚，冷却后进行切割，由此能够以板状玻璃的形式得到无碱玻璃。
需要说明的是，关于板状玻璃的成形法，优选浮法、熔合法、辊压法、流孔下引法，考虑到生产率、板状玻璃的大型化，特别优选浮法。
包含本发明的无碱玻璃的玻璃基板(以下也称为“本发明的无碱玻璃基板”)的按玻璃的板厚0.5mm换算的波长300nm下的紫外线透射率优选为40％以上。
在制造FPD时，用于构成该FPD的两块基板玻璃的贴合的紫外线固化树脂所使用的紫外线主要为波长300nm附近的波长的紫外线。当两块基板玻璃的波长300nm下的紫外线透射率低时，通过紫外线固化树脂贴合两块基板玻璃需要很长时间。即，虽然对紫外线固化树脂照射紫外线，但是由于容易被基板玻璃吸收，因此使树脂固化需要花费时间。
本发明的无碱玻璃基板的波长300nm下的紫外线透射率高，因此在作为构成FPD的基板玻璃使用时，紫外线固化树脂的固化不需要很长时间。
玻璃基板的紫外线透射率也根据基板的厚度而不同。在本发明中，为了消除由基板厚度引起的影响，将其标准化为按玻璃的板厚0.5mm换算的紫外线透射率。
波长300nm下的紫外线透射率更优选为45％以上，进一步优选为50％以上，进一步优选为70％以上。然而，紫外线透射率过高时，当照射紫外线时，有可能氧化物半导体的Vth特性偏移等TFT元件的特性发生变化，损害FPD的构成元件的特性。
无碱玻璃基板的按板厚0.5mm换算的300nm下的紫外线透射率为85％以下时，耐热性成为问题的FPD的构成元件在紫外线照射时不会破损。优选为80％以下，更优选为75％以下。
本发明的无碱玻璃的下述测定的收缩率优选为80ppm以下。收缩率是在加热处理时由于玻璃结构的松弛而产生的玻璃的热收缩率。本发明的无碱玻璃具有上述范围内的收缩率，由此可以获得在TFT等的制造工序中的尺寸稳定性优良的优点。
(收缩率的测定方法)
将玻璃板试样(用氧化铈镜面抛光后的长100mm×宽10mm×厚1mm的试样)在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在此，测量试样的全长(长度方向)L1。然后，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次测量试样的全长L2。将600℃下的热处理前后的全长之差(L1-L2)与600℃下的热处理前的试样全长L1之比：(L1-L2)/L1作为收缩率。
在难以高精度地测量试样的全长的情况下，通过在试样表面的两个位置处形成压痕并测定其间隔的方法而准确地求出收缩率。
在这种情况下，优选在试样的表面上沿长度方向以间隔A(A＝95mm)形成两处点状的压痕，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，然后测定压痕的间隔B。收缩率由(A-B)/A求出。
其中，本发明的无碱玻璃可以具有更优选为70ppm以下、进一步优选为60ppm以下、特别优选为50ppm以下的收缩率。因此，本发明的无碱玻璃也适合于高精细TFT的制造，因此进一步具有优点。
本发明的无碱玻璃的应变点为690℃以上，优选高于700℃，由此有效地抑制了面板制造时的热收缩。
应变点进一步优选为710℃以上，最优选为720℃以上。应变点为720℃以上时，适合于高应变点用途(例如，板厚0.7mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板，或者板厚0.3mm以下、优选0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。对于板厚0.7mm以下、进一步0.5mm以下、进一步0.3mm以下、进一步0.1mm以下的板状玻璃的成形而言，具有成形时的牵拉速度变快的倾向。成形时的牵拉速度变大时，具有玻璃被快速冷却的倾向，并且玻璃的假想温度升高，因此玻璃的收缩率容易增大。即使在这种情况下，如果是高应变点玻璃，则也可以抑制收缩率。
本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为750℃以上，更优选为760℃以上，进一步优选为770℃以上，最优选为780℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃的50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～45×10-7/℃，耐热冲击性高，可以提高面板制造时的生产率。50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数优选为35×10-7/℃～40×10-7/℃。
本发明的无碱玻璃的密度优选为2.65g/cm3以下，更优选为2.64g/cm3以下，进一步优选为2.62g/cm3以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2优选为1710℃以下、优选为1690℃以下、更优选为1670℃以下、进一步优选为1660℃以下，因此比较容易熔融。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊时的温度T4优选为1350℃以下、优选为1330℃以下、更优选为1320℃以下、进一步优选为1310℃以下，特别适合于浮法成形。
本说明书中的失透温度为如下得到的平均值：在铂制皿中放入粉碎后的玻璃颗粒，在控制为恒定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，在玻璃的表面和内部析出晶体时的最高温度与不析出晶体的最低温度的平均值。
本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为82GPa以上、进一步优选为83GPa以上、进一步优选为84GPa以上、进一步优选为84.5GPa以上。杨氏模量虽然越大越优选，但是通常优选为95GPa以下。杨氏模量可以通过超声波脉冲法进行测定。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于在液晶显示面板的制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力而导致玻璃基板具有双折射性，由此有时黑色显示变为灰色，观察到液晶显示器的对比度降低的现象。
通过光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低水平。优选为30nm/MPa/cm以下、更优选为29nm/MPa/cm以下、进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下、特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，考虑到确保其它物性的容易性，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，进一步优选为25nm/MPa/cm以上。
需要说明的是，光弹性常数可以通过圆板压缩法在测定波长546nm下进行测定。
本发明的无碱玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
在如日本特开2011-70092号公报中所记载的内嵌式的触控面板(在液晶显示面板内内置有触摸感应器的触控面板)的情况下，从提高触摸感应器的感应灵敏度、降低驱动电压、省电的观点考虑，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过相对介电常数为5.6以上，触摸感应器的感应灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.1以上，特别优选为6.2以上。
需要说明的是，相对介电常数可以通过JIS C-2141中记载的方法进行测定。
本发明的无碱玻璃的β-OH值可以根据无碱玻璃的要求特性适当选择。为了提高无碱玻璃的应变点，另外，为了提高通电加热时的电阻率从而容易得到焦耳热，优选β-OH值低。例如，在将应变点设定为710℃以上的情况下，优选β-OH值为0.45mm-1以下、更优选为0.4mm-1以下、进一步优选为0.35mm-1以下。
β-OH值可以通过原料熔融时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔化窑中的水蒸气浓度、在熔化窑中的熔融玻璃的停留时间等进行调节。作为调节玻璃原料中的水分量的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。另外，作为调节熔化窑中的水蒸气浓度的方法，有在利用燃烧器进行燃烧时将化石燃料与氧气混合后使其燃烧的方法、将化石燃料与氧气和空气混合后使其燃烧的方法。
实施例
以下，例1、3、7～18为实施例，例2、4～6为比较例。
测定了例3～例6的组成的熔融玻璃和耐火物(氧化锆类电铸耐火物)的1400℃～1600℃的温度范围内的电阻率。
对于熔融玻璃而言，调配各成分的原料以达到表中所示的组成，使用铂坩埚在1600℃的温度下进行熔化。在熔化时，利用铂搅拌器进行搅拌而进行玻璃的均质化。在将所得到的熔融玻璃保持在1400℃～1600℃的温度范围内的状态下利用下述文献中记载的方法测定电阻率。
“离子性熔体的导电率测定方法，大田能生、宫永光、森永健次、柳濑勉，日本金属学会期刊第45卷第10期(1981)1036～1043”
另外，对于具有下述化学组成和矿物组成的氧化锆类电铸耐火物(耐火物1、耐火物2)，也在保持在1400℃～1600℃的温度范围内的状态下、通过将“JIS C2141电绝缘用陶瓷材料试验方法”的体积电阻率(第14节)的测定原理扩展至高温(将试样设置于电炉内并加热)而测定电阻率。
“耐火物1”
化学组成(质量％)
ZrO2：88、SiO2：9.3、Al2O3：1.5、P2O5：0.1、B2O3：0.8、Fe2O3：0.05、TiO2：0.15、Na2O：0.02、K2O：0.04
矿物组成(质量％)
斜锆石：88、玻璃相：12
“耐火物2”
化学组成(质量％)
ZrO2：94.5、SiO2：4.0、Al2O3：0.8、P2O5：0.10、B2O3：0.8、Fe2O3：0.05、TiO2：0.15、Na2O：0.4、K2O：0.01
矿物组成(质量％)
斜锆石：88、玻璃相：12
将电阻率的测定结果示于图1中。由图1可知，在1400℃～1600℃的温度范围内，耐火物1的电阻率Rb高于例3～例6的组成的玻璃的电阻率Rg。认为如果由这样的耐火物1构成熔化窑，则在通电加热时可以抑制电流从加热电极流入构成熔化窑的耐火物。
另一方面，耐火物2的1400℃～1600℃的温度范围内的电阻率Rb相对于熔融玻璃的电阻率Rg满足Rb<Rg的关系。认为在由这样的耐火物2构成熔化窑的情况下，在通电加热时电流从加热电极流入构成熔化窑的耐火物。
调配各成分的原料以达到目标组成，将所得物投入到由上述耐火物1构成的熔化窑中，在1500℃～1600℃的温度下进行熔化。作为此时使用的原料中的硅砂的粒度，中值粒径D50为26μm、粒径2μm以下的颗粒的比例小于0.1％、粒径100μm以上的颗粒的比例为0.6％，碱土金属中的氢氧化物原料的质量比率(按MO换算)为23±5％。对于熔化窑的加热而言，并用利用燃烧器的燃烧火焰进行的加热以及利用以浸渍在熔化窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的熔融玻璃的通电加热。需要说明的是，在通电加热时，以局部电流密度为0.5A/cm2、电极间的电位差为300V、频率为50Hz的条件对加热电极施加交流电压。
需要说明的是，将由燃烧器的燃烧火焰产生的加热量和由熔化窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，由通电加热产生的加热量T(J/h)满足T＝0.30×T0的关系。
接着，使熔融玻璃流出，成形为板状，然后缓慢冷却。
表1～表4中示出了玻璃组成(单位：摩尔％)、玻璃的β-OH值(单位：mm-1)、波长300nm下的透射率(单位：％)、50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数(单位：×10-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、密度(g/cm3)、杨氏模量(GPa)(通过超声波法进行测定)、作为高温粘性值的、作为熔融性的标准的温度T2(玻璃粘度η达到102泊时的温度，单位：℃)以及作为浮法成形性和熔合成形性的标准的温度T4(玻璃粘度η达到104泊时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(使用成形为板状的缓慢冷却后的试样通过圆板压缩法在测定波长546nm下进行测定)、以及收缩率(单位：ppm)。
需要说明的是，表1～表4中，用括号表示的值为计算值。
另外，β-OH值和收缩率的测定方法各自如下所述。
(β-OH值的测定方法)
对于玻璃试样，使用红外分光光度计测定透射率。将波数3500cm-1～3700cm-1范围内的透射率(％)的极小值设为Ia，将波数4000cm-1下的透射率(％)设为Ib，将试样的厚度(mm)设为d，可以通过下式求出β-OH。
β-OH(mm-1)＝-(log(Ia/Ib))/d
(收缩率的测定方法)
将玻璃板试样(用氧化铈镜面抛光后的长100mm×宽10mm×厚1mm的试样)在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温。在试样的表面上沿长度方向以间隔A(A＝95mm)形成两处点状的压痕。接着，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，测定压痕的间隔B。需要说明的是，A、B使用光学显微镜进行测定。收缩率由(A-B)/A求出。
表1
Figure BDA0001974505060000231
表2
Figure BDA0001974505060000241
表3
Figure BDA0001974505060000251
表4
Figure BDA0001974505060000261
由表1～表4可知，热膨胀系数均低至30×10-7℃～40×10-7/℃，应变点均高达690℃以上，由于收缩率小，因此能够充分耐受高温下的热处理。另外，实施例的玻璃的由式(Ⅰ)表示的值(参数)小，因此与比较例相比1400℃下的电阻率高，可以更有效地得到由通电产生的焦耳热。
作为熔融性的标准的温度T2也较低，为1710℃以下，容易熔化，作为成形性的标准的温度T4为1350℃以下，特别容易利用浮法进行成形。另外，失透温度为1350℃以下，认为特别是在浮法成形时不存在发生失透等问题。
光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，在作为液晶显示器的玻璃基板使用的情况下，能够抑制对比度的降低。
另外，相对介电常数为5.6以上，在作为内嵌式触控面板的玻璃基板使用的情况下，触摸感应器的感应灵敏度提高。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是在不脱离本发明的精神与范围的情况下可以对本发明进行各种修正或变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
产业实用性
本发明的无碱玻璃的应变点高，并且气泡品质良好，适合于显示器用基板、光掩模用基板、柔性OLED制造用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板、磁盘用玻璃基板等用途。
需要说明的是，将2016年8月23日提交的日本专利申请2016-162676号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容引用到本申请中，作为本发明的说明书的公开内容并入本说明书中。

Claims (16)

1.一种无碱玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔%表示，所述无碱玻璃包含：
65～70的SiO2、
9～15的Al2O3、
0～3的B2O3、
5～12的MgO、
3～8的CaO、
1～6的SrO、
0～4的BaO、
0.001～0.03的Fe2O3、
0.003～0.06的Na2O、
0～0.02的K2O、
0～0.12的SnO2、和
0～2的ZrO2，并且
MgO+CaO+SrO+BaO为15～22，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.33以上，
MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，
MgO/(MgO+SrO)为0.45以上，
4.84[Fe2O3]+5.65[Na2O]+4.03[K2O]+4.55[SnO2]为0.04以上且0.55以下，
所述无碱玻璃的收缩率为80ppm以下，并且
所述无碱玻璃的50℃～350℃范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～45×10-7/℃，
所述无碱玻璃的收缩率的测定方法为下述方法：
将用氧化铈镜面抛光后的长100mm×宽10mm×厚1mm的玻璃板试样在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟，然后以每分钟40℃冷却至室温；在试样的表面上沿长度方向以间隔A形成两处点状的压痕，A=95mm；接着，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，然后测定压痕的间隔B；收缩率由(A-B)/A求出。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔%表示，所述无碱玻璃包含65%～68.5%的SiO2。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔%表示，所述无碱玻璃包含6%～12%的MgO。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔%表示，MgO+CaO+SrO+BaO为17%～22%。
5.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的
应变点为690℃以上，
玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，
玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1350℃以下。
6.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的收缩率为50ppm以下。
7.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的按板厚0.5mm换算的、波长300nm下的紫外线透射率为40%以上。
8.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的应变点为725℃以上。
9.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的光弹性常数为31nm/MPa/cm以下。
10.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的β-OH值为0.45mm-1以下。
11.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的玻璃化转变温度为750℃以上。
12.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的相对介电常数为5.6以上。
13.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的杨氏模量为82GPa以上。
14.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其为显示器用基板玻璃。
15.如权利要求14所述的无碱玻璃，其中，所述显示器用基板玻璃在表面上具有金属或氧化物薄膜。
16.如权利要求14所述的无碱玻璃，其中，所述显示器用基板玻璃用于液晶显示装置、有机电致发光装置或照明装置。
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