KR101973829B1 - 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

무알칼리 유리의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

왜곡점이 높고, 저점성 또한 저실투성을 갖고, 특히 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리의 제조에 적합한 방법을 제공한다. 유리 원료를 용해 가마에 투입하여 1400 내지 1800℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 상기 용융 유리를 플로트법으로 판상으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법이며, 상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 상기 용융 유리의 통전 가열을 병용하고, 상기 용융 유리의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rg(Ω㎝)라 하고, 상기 용해 가마를 구성하는 내화물의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rb(Ω㎝)라 할 때, Rb>Rg가 되도록 상기 유리 원료 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법.

Description

무알칼리 유리의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ALKALI-FREE GLASS}
본 발명은 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한 무알칼리 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 「무알칼리」라고 한 경우, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 함유량이 2000ppm 이하인 것을 의미한다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것은, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산하여 막 특성을 열화시키기 때문에, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 매우 낮을 것, 구체적으로는 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000ppm 이하일 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF:불산과 불화 암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구에 더하여, 최근에는, 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자신도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 비정질 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이에 더하여, 약간 열 처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되도록 되어 왔다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열 충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해져 오고 있다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3를 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3는 왜곡점을 낮추는 경향이 있다. B2O3를 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3를 0 내지 5중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있고, 특허문헌 3에는 B2O3를 0 내지 8몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리는, CaO를 11몰％ 이상 함유하기 때문에 실투 온도가 높고, 또한 CaO의 원료인 석회석 중 불순물 인을 많이 함유하여, 유리기판 상에 제작하는 트랜지스터에 누설 전류를 발생시킬 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 유리는, SrO를 15몰％ 이상 함유하기 때문에, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 유리는, 「SiO2를 55 내지 67중량％ 함유하고 또한 Al2O3를 6 내지 14중량％ 함유하는 유리」(a군)와 「SiO2를 49 내지 58중량％ 함유하고 또한 Al2O3를 16 내지 23중량％ 함유하는 유리」(b군)로 나뉘지만, a군은 SiO2의 함유량이 많기 때문에, SiO2 원료인 규사가 용액 중에 다 녹지 않고 미용융 규사로서 남는 문제가 있고, b군은 Al2O3의 함유량이 많기 때문에 실투 온도가 현저하게 높아지는 문제가 있다.
특허문헌 1 내지 3에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 4에 기재된 무알칼리 유리가 제안되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높아, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있고, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도로 적합한 것으로 되어 있다.
디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도로 사용되는 무알칼리 유리, 구체적으로는, 무알칼리 유리 조성의 판유리는, 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해 가마에 연속적으로 투입하여, 소정의 온도로 가열하여 용해한다. 이 용융 유리를 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 얻을 수 있다.
왜곡점이 높은 유리의 경우, 원료의 용해 시에 1400 내지 1800℃라는 고온으로 가열할 필요가 있다. 원료의 용해 시에 있어서의 가열 수단으로서는, 용해 가마의 위쪽에 배치한 버너의 연소 불꽃에 의한 가열로 소정의 온도로 가열하는 것이 일반적이지만, 1400 내지 1800℃라는 고온으로 가열한 경우, 용해 가마를 구성하는 내화물이 침식될 우려가 있다. 내화물의 침식이 일어나면, 내화물의 성분이 용융 유리에 용해하여, 제조되는 유리의 품질 저하로 이어지므로 문제가 된다.
상술한 바와 같이, 원료의 용해 시에 있어서의 가열 수단으로서는, 용해 가마의 위쪽에 배치한 버너의 연소 불꽃에 의해 소정의 온도로 가열하는 것이 일반적이지만, 추가 가열 수단으로서, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 가열 전극을 설치하고, 그 가열 전극에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가함으로써 용해 가마 내의 용융 유리를 통전 가열하는 방법이 있다(특허문헌 5 내지 6 참조). 이러한, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과 용융 유리의 통전 가열의 병용은, 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제하는 데 있어서 유효하다. 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식은, 특히 용융 유리와 상부 공간의 계면 부근에서 일어나기 쉽다. 이로 인해, 상부 공간의 분위기 온도를 높이지 않고 용융 유리만을 가열하는 통전 가열의 병용은 내화물의 침식을 억제하는 데 있어서 유효하다.
일본 특허 공개 소62-113735호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 평8-109037호 공보 일본 특허 공개 평10-45422호 공보 일본 특허 공개 제2005-132713호 공보 일본 특허 공표 제2009-523697호 공보
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 왜곡점을 더욱 높게 하는 것이 요구된다.
또한, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성이 더욱 낮아, 저실투성을 갖는 것이 요구되고 있다.
단, 무알칼리 유리를 통전 가열하는 경우, 이하의 점에 유의할 필요가 있다.
소다석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비해, 무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물의 함유량이 낮기 때문에, 용융 유리 중에 존재하는 알칼리 금속 이온도 적으므로, 소다석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비교하면, 통전 가열 시에 전류가 흐르기 어렵다. 이로 인해, 용해 가마에 설치한 가열 전극으로부터, 용융 유리뿐만 아니라, 용해 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐를 우려가 있다.
용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르면, 투입한 전기량의 모두를 용융 유리의 통전 가열에 사용할 수 없게 되므로, 투입한 전기량의 이용 효율의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르면, 용해 가마 주변의 금속 부재(예를 들어, 금속 프레임)에도 전류가 흘러서 감전의 위험성이 있다. 또한, 내화물의 통전 가열이 일어나고, 내화물의 온도가 상승하여 용해 손실될 우려도 있다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하고, 왜곡점이 높고, 저점성 또한 저실투성을 가지며, 특히 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리의 제조에 적합한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 유리 조성 (1) 또는 (2)가 되도록 유리 원료를 제조하고, 용해 가마에 투입하고 1400 내지 1800℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 상기 용융 유리를 판상으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법이며,
상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 상기 용융 유리의 통전 가열을 병용하고,
상기 용융 유리의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rg(Ω㎝)라 하고, 상기 용해 가마를 구성하는 내화물의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rb(Ω㎝)라 할 때, Rb>Rg가 되도록 상기 유리 원료 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법을 제공한다.
유리 조성 (1): 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 69％,
Al2O3 12 내지 15％,
B2O3 0 내지 1.5％,
MgO 6 내지 9.5％,
CaO 7 내지 9％,
SrO 0.5 내지 3％,
BaO 0 내지 1％,
ZrO2 0 내지 2％이며, 또한
알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 18.2％이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며,
알칼리 금속 산화물 R2O[ppm], B2O3[％]라 할 때, 600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))를 만족한다.
유리 조성 (2): 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 69％,
Al2O3 12 내지 15％,
B2O3 0 내지 1.5％,
MgO 6 내지 9.5％,
CaO 7 내지 9％,
SrO 0.5 내지 3％,
BaO 0 내지 1％,
ZrO2 0 내지 2％이며, 또한
알칼리 금속 산화물을 600 내지 2000ppm 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 18.2％이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이다.
본 발명의 방법에 따르면, 왜곡점이 735℃ 이상이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dPa·s로 되는 온도 T4가 1340℃ 이하이고, 실투 온도가 1330℃ 이하인 무알칼리 유리를 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리는, 특히 고왜곡점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한 특히 플로트 성형이 용이한 유리이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리는, 자기 디스크용 유리 기판으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 용해 가마에서의 가열에, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열을 병용함으로써, 1400 내지 1800℃라는 고온 가열 시에 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제할 수 있다. 이에 의해, 내화물의 성분이 용융 유리에 용해하는 것이 억제되고, 제조되는 무알칼리 유리의 품질이 향상된다.
본 발명에서는, 용융 유리의 통전 가열 시에 있어서, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다. 이에 의해, 통전 가열 시에 투입하는 전기량의 이용 효율이 향상된다. 또한, 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르면, 용해 가마 주변의 금속 부재(예를 들어, 금속 프레임)에도 전류가 흘러서 감전의 위험성이 있으며, 내화물의 통전 가열이 일어나서, 내화물의 온도가 상승하여 용해 손실될 우려도 있지만, 본 발명에서는 이들 우려가 해소되고 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 용융 유리(유리 1) 및 내화물(내화물 1, 내화물 2)의 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예에 있어서의 용융 유리(유리 2) 및 내화물(내화물 1, 내화물 2)의 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에서는, 하기 유리 조성 (1) 또는 (2)로 되도록 조합한 유리 원료를 사용한다.
유리 조성 (1)
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 69％,
Al2O3 12 내지 15％,
B2O3 0 내지 1.5％,
MgO 6 내지 9.5％,
CaO 7 내지 9％,
SrO 0.5 내지 3％,
BaO 0 내지 1％,
ZrO2 0 내지 2％이며, 또한
알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 18.2％이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며,
알칼리 금속 산화물 R2O[ppm], B2O3[％]라 할 때, 600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))를 만족한다.
유리 조성 (2)
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 69％,
Al2O3 12 내지 15％,
B2O3 0 내지 1.5％,
MgO 6 내지 9.5％,
CaO 7 내지 9％,
SrO 0.5 내지 3％,
BaO 0 내지 1％,
ZrO2 0 내지 2％이며, 또한
알칼리 금속 산화물을 600 내지 2000ppm 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 18.2％이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이다.
이어서 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 66％(몰％, 이하 특별히 기재하지 않는 한 동일함) 미만에서는, 왜곡점이 충분히 높아지지 않고, 또한 열팽창 계수가 증대하여, 밀도가 상승한다. 바람직하게는 67％ 이상이다. 그러나, 69％ 초과에서는, 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승한다.
Al2O3는 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추어, 왜곡점을 높이지만, 12％ 미만에서는 이 효과가 나타나지 않고, 또한 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키는 것이기 때문에, 결과적으로 열팽창이 커진다. 바람직하게는 13.5％ 이상이다. 그러나, 15％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 바람직하게는 14.5％ 이하이다.
B2O3는 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한 실투 온도를 저하시키기 때문에 1.5％까지 첨가할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 왜곡점이 낮아지고, 또한 광탄성 상수가 높아진다. 따라서 1％ 이하가 바람직하다. 또한, 환경 부하를 고려하면 실질적으로 함유하지 않는 것(즉, 불순물로서 불가피하게 혼입되는 것을 제외하고 함유하지 않는 것. 이하 마찬가지임)이 바람직하다.
MgO는 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 가지며, 용해성도 향상시키지만, 6％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 7％ 이상이다. 그러나, 9.5％를 초과하면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 바람직하게는 8.5％ 이하이다.
CaO는 MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 MgO보다도 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 가지며, 또한 용해성도 향상시키지만, 7％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 7.5％ 이상이다. 그러나, 9％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 바람직하게는 8.5％ 이하이다.
SrO는 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 0.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 1％ 이상이다. 그러나, MgO 및 CaO에 비교하면 팽창 계수를 증가시키는 경향이 있고, 3％를 초과하면 팽창 계수가 증대할 우려가 있다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상, 또한 광탄성 상수가 낮아지기 때문에, 함유할 수 있다. 그러나, MgO 및 CaO에 비교하면 팽창 계수를 증가시키는 경향이 있고, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
ZrO2는 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 2％까지 함유해도 된다. 2％초과에서는 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 바람직하게는 1.5％ 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 16％보다도 적으면, 용해성이 부족하다. 바람직하게는 17％ 이상이다. 그러나, 18.2％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 18％ 이하이다.
하기 3 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성을 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, 바람직하게는 0.37 이상이다.
MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, 바람직하게는 0.45 이상 0.52 미만이다.
MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며, 바람직하게는 0.5 이상이다.
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에서는, 용해 가마 내의 용융 유리를 통전 가열하기 위해서, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm, 바람직하게는 600 내지 2000ppm(몰) 함유시킨다.
무알칼리 유리는, 소다석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비하여, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 낮고, 용융 유리 중에 존재하는 알칼리 금속 이온도 적기 때문에, 도전성이 낮아, 통전 가열에는 원래 적합하지 않다.
본 발명에서는, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 200ppm 이상, 바람직하게는 600ppm 이상 함유시킴으로써, 용융 유리 중에서 알칼리 금속 이온이 증가하는 결과, 용융 유리의 전기 저항률이 저하된다. 그 결과, 용융 유리의 도전성이 향상되어, 통전 가열이 가능하다.
또한 본 발명자들은, B2O3가 포함되면 유리의 점성이 낮아지고, 용융 유리의 전기 저항률이 저감하는 것을 발견하고, 그 저감 효과는 알칼리 금속 산화물의 함유량이 적을수록 커지는 것을 알아내었다. 따라서 본 발명자들은, 1300 내지 1800℃에서의 본 발명의 무알칼리 유리 B2O3 및 알칼리 금속 산화물의 함유량과, 용융 유리의 전기 저항률의 관계에 대해서, 실험 및 계산을 행하고, 그 결과, 후술하는 Rb>Rg로 되기 위한 B2O3[％]와 알칼리 금속 산화물 R2O[ppm]의 관계를 알아내었다. 이것을 수학식 1에 나타내었다.
Figure 112014051875779-pct00001
즉, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서는, B2O3와 알칼리 금속 산화물의 함유량이 수학식 1을 만족함으로써, 용이하게 Rb>Rg로 할 수 있다.
여기서, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 높아지면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산하여 막 특성을 열화시키기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서의 사용 시에 문제로 되지만, 유리 조성 중 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하이면 이러한 문제를 발생하는 일은 없다.
본 발명에 사용하는 유리 원료는, 알칼리 금속 산화물을 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하 함유하고, 더 나아가 700 내지 900ppm 함유하는 것이 바람직하고, 700 내지 800ppm 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 산화물로서는, Na2O, K2O, Li2O가 바람직하고, Na2O, K2O가, 용융 유리의 전기 저항률을 낮추는 효과와, 원료 비용과, 밸런스의 관점에서 보다 바람직하고, Na2O가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리는, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As2O3, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조하는 무알칼리 유리는, 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원)
SiO2의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 60㎛, 바람직하게는 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제하여 용해시킬 수 있으므로, 규사의 용해가 용이해져서, 기포가 적어, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」이란 규사의 구상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 의미)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경 2㎛ 이하의 입자의 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자의 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 25㎛ 이하이면 규사의 용해가 보다 용이해지므로, 더 바람직하다.
또한, 규사에 있어서의 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율은, 0％인 것이 규사의 용해가 보다 용이해지므로 특히 바람직하다.
(알칼리 토류 금속원)
알칼리 토류 금속원으로서는, 알칼리 토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg, Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있지만, 알칼리 토류 금속원의 일부 또는 전부에 알칼리 토류 금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로 바람직하다. 규사 중에 포함되는 SiO2 성분의 미용해량이 증대하면, 이 미용해의 SiO2가 용융 유리 중에 기포가 발생했을 때에 이 기포에 도입되어 용융 유리의 표층 가까이에 모인다. 이에 의해, 용융 유리의 표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 함께 평탄성도 저하된다.
알칼리 토류 금속의 수산화물 함유량은 알칼리 토류 금속원 100몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토류 금속 원소임.) 중 바람직하게는 5 내지 100몰％(MO 환산), 바람직하게는 15 내지 100몰％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 100몰％(MO 환산)이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％(MO 환산)인 것이 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로 보다 바람직하다.
알칼리 토류 금속원 중 수산화물의 몰비가 증가함에 따라서, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토류 금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리 토류 금속의 수산화물과 탄산염과의 혼합물, 알칼리 토류 금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg, Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 토류 금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원)
무알칼리 유리가 B2O3를 함유하는 경우, B2O3의 붕소원으로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토 붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수 붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리 제조에 있어서는, 저렴해서, 입수하기 쉽다는 점에서, 오르토 붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서, 무수 붕산을 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되고, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산은, 20 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하여, 입수하기 쉽다는 점에서, 오르토 붕산이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다. 바람직하게는 총량으로 3％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2％ 이하 첨가할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 조성으로 되도록 조합한 유리 원료를 용해 가마에 연속적으로 투입하여, 1400 내지 1800℃로 가열하여 용해한다.
여기서, 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열을 병용한다.
버너는, 용해 가마의 위쪽에 배치되어 있고, 화석 연료의 연소 불꽃, 구체적으로는, 중유, 등유 등의 액체 연료나, LPG 등의 기체 연료 등의 연소 불꽃에 의해 가열을 행한다. 이들 연소의 연소 시에는, 연료를 산소 가스와 혼합하여 연소시키거나, 연료를 산소 가스 및 공기와 혼합하여 연소시키거나 할 수 있다. 이들 방법을 사용함으로써, 용융 유리에 수분을 함유시킬 수 있어, 제조되는 무알칼리 유리의 β-OH값을 조절할 수 있다.
한편, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열은, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록, 그 용해 가마의 저부 또는 측면에 설치된 가열 전극에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가함으로써 행한다. 단, 후술하는 바와 같이, 통전 가열의 실시 시에는 전극 간의 전위차를 100 내지 500V로 유지하는 것이 바람직하지만, 이러한 직류 전압을 인가하기 위해서는, 상용 전원으로서 이용 가능한 교류로부터 직류로 변환할 필요가 있으므로, 교류 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
용융 유리의 통전 가열 시에 있어서, 가열 전극에는 하기를 만족하도록 교류 전압을 인가하는 것이, 용해 가마 내의 용융 유리에서의 전기 분해 및 그에 의한 기포 발생을 억제할 수 있고, 또한 통전 가열 시의 효율의 점에서 바람직하다.
국소 전류 밀도 : 0.01 내지 2.0A/㎠, 바람직하게는 0.1 내지 2.0A/㎠
전극 간의 전위차 : 20 내지 500V, 바람직하게는 100 내지 500V
교류 전압의 주파수 : 10 내지 90㎐
국소 전류 밀도는, 0.2 내지 1.7A/㎠인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.0A/㎠인 것이 더욱 바람직하다.
전극간의 전위차는, 30V 이상, 또한 40V 이상, 또한 100V 이상인 것이 바람직하고, 480V 이하, 또한 450V 이하인 것이 바람직하다. 전극간의 전위차는, 30 내지 480V인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 450V인 것이 더욱 바람직하다.
교류 전압의 주파수는, 30 내지 80㎐인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 60㎐인 것이 더욱 바람직하다.
가열 전극에 사용하는 재료는, 도전성이 우수한 것에 더하여, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지한다는 점에서, 내열성, 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 것이 요구된다.
이를 만족하는 재료로서는, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 및 이들의 합금이 예시된다.
본 발명에 있어서, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 TØ(J/h)으로 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112014051875779-pct00002
T가 0.10×TØ보다 작으면, 용융 유리의 통전 가열의 병용에 의한 효과, 즉 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
T가 0.40×TØ보다 크면, 용융 가마 저부의 온도가 상승하여, 내화물의 침식이 진행될 우려가 있다.
용해 가마는, 유리 원료의 용해 시에 1400 내지 1800℃라는 고온으로 가열되기 때문에, 내화물을 구성 재료로 한다. 용해 가마를 구성하는 내화물에는, 내열성에 더하여, 용융 유리에 대한 내식성, 기계적 강도, 내산화성이 요구된다.
용해 가마를 구성하는 내화물로서는, 용융 유리에 대한 내식성이 우수하다는 점에서, ZrO2를 90질량％ 이상 함유하는 지르코니아계 내화물이 바람직하게 사용되어 왔다.
그러나, 상기 지르코니아계 내화물에는, 매트릭스 유리의 점성을 저감하는 성분으로서 알칼리 성분(Na2O나 K2O)을 합량으로 0.12질량％ 이상 함유하기 때문에, 1400 내지 1800℃라는 고온으로 가열했을 때에는, 그 알칼리 성분의 존재에 의해 이온 도전성을 나타낸다. 이로 인해, 통전 가열 시에, 용해 가마에 설치한 가열 전극으로부터, 용융 유리뿐만 아니라, 용해 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐를 우려가 있다.
본 발명에서는, 용융 유리의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rg(Ω㎝)라 하고, 용해 가마를 구성하는 내화물의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rb(Ω㎝)라 할 때, Rb>Rg가 되도록, 유리 원료 및 용해 가마를 구성하는 내화물을 선택한다.
후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 용융 유리 및 내화물의 전기 저항률은, 온도의 상승에 따라서 낮아지지만, 온도 상승에 대한 전기 저항률의 저하는, 내화물보다도 용융 유리 쪽이 크다. 이로 인해, 1400℃에서의 전기 저항률이 Rb>Rg의 관계라면, 그보다도 높은 온도, 즉 1400 내지 1800℃의 온도 영역에서는, 항상 내화물 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 커진다.
그리고, Rb>Rg로 되도록, 유리 원료 및 용해 가마를 구성하는 내화물을 선택하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다.
본 발명에 있어서, Rb와 Rg의 비(Rb/Rg)가 Rb/Rg>1.00을 만족하는 것이 바람직하고, Rb/Rg>1.05를 만족하는 것이 보다 바람직하고, Rb/Rg>1.10을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 조성의 무알칼리 유리의 경우, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 200 내지 2000ppm, 바람직하게는 600 내지 2000ppm의 범위 내에서 바꿈으로써, Rg를 조절할 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 많을수록 Rg는 낮아진다.
또한, 제조되는 무알칼리 유리의 점도 η가 102포이즈(dPa·s)로 되는 온도 T2를 바꿈으로써, Rg를 조절할 수 있다. T2가 낮을수록 Rg는 낮아진다.
후술하는 내화물의 적합한 조성의 경우, 알칼리 성분(Na2O, K2O)의 함유량을 바꿈으로써, Rb를 조절할 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 있어서의 K2O의 비율을 바꿈으로써, Rb를 조절할 수 있다. 알칼리 성분(Na2O, K2O)의 함유량이 낮을수록 Rb가 높아진다. 알칼리 성분에 있어서의 K2O의 비율이 높을수록 Rb가 높아진다.
상술한 조성의 무알칼리 유리에 대하여 Rb>Rg로 되는 내화물로서는, 질량％로 ZrO2를 85 내지 91％, SiO2를 7.0 내지 11.2％, Al2O3를 0.85 내지 3.0％, P2O5를 0.05 내지 1.0％, B2O3를 0.05 내지 1.0％ 및 K2O와 Na2O를 그 합량으로 0.01 내지 0.12％ 포함하고, 또한 K2O를 Na2O 이상으로 포함하는 고 지르코니아질 용융 주조 내화물을 들 수 있다.
상기 조성의 고 지르코니아질 용융 주조 내화물은, 화학 성분의 85 내지 91％라는 대부분이 지르코니아(ZrO2)로 이루어진 내화물이며, 바델라이트 결정을 주된 구성 성분으로 하고 있어, 용융 유리에 대하여 우수한 내식성을 나타냄과 동시에, 알칼리 성분의 함유량이 적고, 게다가 알칼리 성분으로서 이온 반경이 크고 이동도가 작은 K2O를 주로 포함하고 있으므로, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에서의 전기 저항률이 크다.
이어서 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.
고 지르코니아질 용융 주조 내화물로서는, 내화물 중 ZrO2의 함유량은, 많은 쪽이 용융 유리에 대한 내식성이 우수하므로, 85％ 이상, 바람직하게는 88％ 이상으로 한다. 그러나, ZrO2의 함유량이 91％보다 많으면, 매트릭스 유리의 양이 상대적으로 적어져서 바델라이트 결정의 전이(즉 변태)에 수반하는 체적 변화를 흡수할 수 없게 되어, 내열 사이클 저항성이 열화되므로 91％ 이하로 한다.
SiO2는 내화물 중에 발생하는 응력을 완화하는 매트릭스 유리를 형성하는 필수 성분이며, 균열이 없는 실용 치수의 용융 주조 내화물을 얻기 위해서, 7.0％ 이상 함유하고 있을 필요가 있다. 그러나, SiO2 성분의 함유량이 11.2％보다 많으면 용융 유리에 대한 내식성이 작아지므로 11.2％ 이하로 하고, 바람직하게는 10.0％ 이하로 한다.
Al2O3은 매트릭스 유리의 온도와 점성의 관계를 조정하는 역할을 하는 것 외에, 매트릭스 유리 중 ZrO2의 함유량을 저감하는 효과를 나타낸다. 매트릭스 유리 중 ZrO2의 함유량이 적으면, 종래의 내화물에 인정되는 지르콘(ZrO2·SiO2) 결정의 매트릭스 유리 중에 있어서의 석출이 억제되고, 잔존 체적 팽창의 누적 경향이 현저하게 감소한다.
매트릭스 유리 중 ZrO2의 함유량을 유효하게 저감시키기 위해서, 내화물 중 Al2O3의 함유량은 0.85％ 이상, 바람직하게는 1.0％ 이상으로 한다. 또한, 내화물을 주조하거나 사용할 때에, 매트릭스 유리 중에 멀라이트 등의 결정이 석출하여 매트릭스 유리가 변질되고, 내화물에 균열이 발생하거나 하는 일이 없도록, Al2O3의 함유량은 3.0％ 이하로 한다.
따라서, 고 지르코니아질 용융 주조 내화물에 있어서의 Al2O3의 함유량은 0.85 내지 3.0％, 바람직하게는 1.0 내지 3.0％이다. 내화물 조성을 이러한 범위로 조정하여 주조한 고 지르코니아질 용융 주조 내화물에서는, 내열 사이클 저항성, 즉 잔존 체적 팽창의 누적에 의한 체적 증가가 실용적으로 문제가 없는 범위 내에서 억제되는 동시에, 칩 오프 현상도 현저하게 개선된다.
또한, 소량의 알칼리 성분 외에 B2O3와 P2O5가 포함되어 있음으로써, 알칼리 성분의 함유량이 적어도 매트릭스 유리의 800 내지 1250℃에서의 점성이 적당한 크기로 조정되고 있고, 사용 시에 바델라이트 결정의 전이 온도 영역을 통과하는 열 사이클을 반복해서 받더라도, 잔존 체적 팽창이 얼마 안되므로, 잔존 체적 팽창의 누적에 의해 균열을 발생하는 경향을 나타내지 않는다.
B2O3는 P2O5와 함께 주로 매트릭스 유리 중에 포함되고, 알칼리 성분 대신에 P2O5와 상승 작용하여 매트릭스 유리를 유연하게 함과 함께, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서의 내화물의 전기 저항률을 작게 하지 않는 성분이다.
B2O3의 함유량은, 고 지르코니아질 용융 주조 내화물 중 매트릭스 유리의 양이 적으므로 0.05％ 이상 있으면 매트릭스 유리의 점성을 조정하는 효과를 나타낸다. 그러나, B2O3의 함유량이 너무 많으면 치밀한 용융 주조 내화물을 주조할 수 없게 되므로, B2O3의 함유량은 0.05 내지 1.0％, 바람직하게는 0.10 내지 1.0％로 된다.
P2O5는 B2O3 및 알칼리 성분과 함께 대부분이 매트릭스 유리 중에 함유되어 있고, 바델라이트 결정의 전이 온도 영역에 있어서의 매트릭스 유리의 점성을 조정(유연하게)하여 바델라이트 결정의 전이에 수반하는 체적 변화에 따라 발생하는 응력에 기인하는 균열의 발생을 방지한다. 또한, P2O5와 B2O3는, 내화물이 유리 용해 가마에 사용될 때, 유리 중에 녹아 나오는 경우가 있어도 유리를 착색할 우려가 없는 성분이다. 또한, P2O5를 내화물 원료에 첨가하면, 내화물 원료의 용융이 용이해지므로, 내화물을 주조하는 데 필요로 하는 전력의 소비량을 적게 할 수 있는 이점도 있다.
여기서, 고 지르코니아질 용융 주조 내화물 중에 있는 매트릭스 유리의 양이 적으므로, 내화물 중 P2O5의 함유량이 적어도, 매트릭스 유리 중에 있어서의 P2O5의 함유량은 상대적으로 많고, 매트릭스 유리의 점성을 조정하는 효과는 P2O5가 내화물 중에 0.05％ 이상 포함되어 있으면 얻을 수 있다. 또한, P2O5의 함유량이 1.0％보다 많으면, 매트릭스 유리의 성질이 바뀌어서 내화물의 잔존 체적 팽창과 그 누적에 수반하는 균열의 발생을 조장하는 경향을 나타내므로, 매트릭스 유리의 점성 조정에 적합한 내화물 중 P2O5의 함유량은 0.05 내지 1.0％이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0％이다.
또한, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에서의 내화물의 전기 저항률이 충분 큰 값으로 되도록, K2O와 Na2O를 포함하는 알칼리 성분의 함유량은 산화물로서의 합계량으로 0.12％ 이하로 하고, 또한 알칼리 성분의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상을 유리 중에서의 이온 이동도가 작은 K2O로 한다. 그러나, K2O와 Na2O의 합량이 0.01％보다 적으면 용융 주조 내화물을 균열없이 제조하는 것이 곤란해지므로, K2O와 Na2O의 합량은 0.01％ 이상으로 한다. 또한, 균열이 없는 고 지르코니아질 용융 주조 내화물을 안정되게 주조할 수 있도록 K2O의 함유량을 Na2O의 함유량보다 많게 한다. Na2O의 함유량을 0.008％ 이상으로 하고, K2O의 함유량을 0.02 내지 0.10％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 원료 중에 불순물로서 포함되는 Fe2O3와 TiO2의 함유량은, 그 합량이 0.55％ 이하이면 상기 조성의 무알칼리 유리의 용해 가마에 있어서 착색의 문제가 없고, 바람직하게는 그 합량이 0.30％를 초과하지 않는 양으로 한다. 또한, 내화물 중에 알칼리 토류 산화물을 함유시킬 필요는 없고, 알칼리 토류 산화물의 함유량은 합계해서 0.10％ 미만인 것이 바람직하다.
용해 가마를 구성하는 내화물로서는, 화학 성분으로서, ZrO2를 88 내지 91％, SiO2를 7.0 내지 10％, Al2O3를 1.0 내지 3.0％, P2O5를 0.10 내지 1.0％ 및 B2O3를 0.10 내지 1.0％ 함유 포함하는 고 지르코니아질 용융 주조 내화물이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 조성으로 되도록 조합한 유리 원료를 용해 가마에 연속적으로 투입하여, 1400 내지 1800℃에서 가열하여 용융 유리로 한 후, 그 용융 유리를 플로트법에 의해 판상으로 성형함으로써, 무알칼리 유리를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써, 무알칼리 유리를 판유리로서 얻을 수 있다.
또한, 판유리에의 성형법은, 플로트법, 퓨전법, 롤 아웃법, 슬롯 다운드로법이 바람직하고, 특히 생산성이나 판유리의 대형화를 고려하면 플로트법이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리(이하, 「본 발명의 무알칼리 유리」)는 왜곡점이 735℃ 이상, 바람직하게는 737℃ 이상, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이고, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 735℃ 이상이라는 점에서, 고왜곡점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하의 유기 EL용 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 0.3㎜ 이하, 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다. 판 두께 0.7㎜ 이하, 더 나아가 0.5㎜ 이하, 더 나아가 0.3㎜ 이하, 더 나아가 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하여, 유리의 콤팩션이 증대하기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 전이점이 바람직하게는 760℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 770℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 780℃ 이상이다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/℃이고, 내열충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 40×10-7/℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.65 이하이고, 보다 바람직하게는 2.64 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.62 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 102포이즈(dPa·s)로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1700℃ 이하, 보다 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있기 때문에, 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 104포이즈로 되는 온도 T4가 1340℃ 이하, 바람직하게는 1335℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가, 1330℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 미만, 보다 바람직하게는 1290℃ 이하이고, 플로트법에 의한 성형이 용이하다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 그릇에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출하는 최고 온도와 결정이 석출하지 않는 최저 온도의 평균값이다.
판유리 성형 시의 실투 방지를 고려하면, 플로트법의 경우에는 T4-실투 온도≥0℃, 더 나아가서는 T4-실투 온도≥20℃를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 84㎬ 이상, 더 나아가서 86㎬ 이상, 더 나아가서 88㎬ 이상, 더 나아가서 90㎬ 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31㎚/㎫/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되고, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 인정되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31㎚/㎫/㎝ 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30㎚/㎫/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 29㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 28.5㎚/㎫/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 28㎚/㎫/㎝ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 23㎚/㎫/㎝ 이상, 더 나아가서 25㎚/㎫/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법(측정 파장 546㎚)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 2011-70092호 공보에 기재되어 있는, 인셀형 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 이상, 특히 바람직하게는 6.4 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141(1992년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
무알칼리 유리의 β-OH값은, 무알칼리 유리의 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 무알칼리 유리의 왜곡점을 높게 하기 위해서는, β-OH값이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 왜곡점을 735℃ 이상, 바람직하게는 745℃ 이상으로 하는 경우, β-OH값을 0.3㎜-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.25㎜-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2㎜-1 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
β-OH값은, 원료 용융 시의 각종 조건, 예를 들어 유리 원료 중 수분량, 용해 가마 중 수증기 농도, 용해 가마에서의 용융 유리의 체류 시간 등에 의해 조절할 수 있다. 유리 원료 중 수분량을 조절하는 방법으로서는, 유리 원료로서 산화물 대신에 수산화물을 사용하는 방법(예를 들어, 마그네슘원으로서 산화마그네슘(MgO) 대신에 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)을 사용함)이 있다. 또한, 용해 가마 중 수증기 농도를 조절하는 방법으로서는, 버너에서의 연소 시에, 화석 연료를 산소 가스와 혼합하여 연소시키는 방법, 산소 가스 및 공기와 혼합하여 연소시키는 방법이 있다.
[실시예]
용융 유리와 내화물(지르코니아계 전주 내화물)의 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서의 전기 저항률을 측정하였다.
용융 유리(유리 1, 2)는 각 성분의 원료를 이하에 나타내는 조성이 되도록 조합하여, 백금 도가니를 사용해서 1600℃의 온도로 용해하였다. 원료 중 규사의 입도는, 메디안 입경 D50이 57㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.1 체적％ 미만, 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 0.1 체적％ 미만이었다. 또한 알칼리 토류 금속의 수산화물로서 수산화마그네슘을 사용하여, 알칼리 토류 금속원 100몰％(MO 환산) 중 6몰％(MO 환산)를 함유시켰다. 용해에 있어서는, 백금 교반기를 사용하여 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 용융 유리를 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 유지한 상태에서 전기 저항률을, 하기 문헌에 기재된 방법으로 측정하였다.
「이온성 융체의 도전율 측정법, 오따 요시오, 미야나가 아끼라, 모리나가 겐지, 야나가세 쯔또무, 일본금속학회지 제45권 제10호 (1981) 1036 내지 1043)」
[유리 1]
조성(산화물 기준의 몰％ 표시)
SiO2 68.7％
Al2O3 13.9％
B2O3 0％
MgO 7.1％
CaO 8.0％
SrO 2.3％
BaO 0％
ZrO2 0％
MgO+CaO+SrO+BaO 17.4％
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.41
MgO/(MgO+CaO) 0.47
MgO/(MgO+SrO) 0.76
이들에 더하여, Na2O 함유량을 산화물 기준으로 400ppm, 500ppm, 600ppm, 700ppm 및 1000ppm의 5가지로 바꾸어서 첨가하였다. 또한, 상기 5가지 각각에 대하여 Fe2O3를 550ppm 첨가하였다.
또한, 화학 조성, 광물 조성이 다음과 같은 지르코니아계 전주 내화물(내화물 1, 내화물 2)에 대해서도, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에서 유지한 상태에서 전기 저항률을 「JIS C-2141(1992년) 전기 절연용 세라믹 재료 시험 방법」의 체적 저항률(제14절)의 측정 원리를 고온으로 전개(시료를 전기로 내에 설치하여 가열)하여 측정하였다.
[유리 2]
조성(산화물 기준의 몰％ 표시)
SiO2 68.4％
Al2O3 13.6％
B2O3 0.9％
MgO 6.9％
CaO 7.6％
SrO 2.7％
BaO 0％
ZrO2 0％
MgO+CaO+SrO+BaO 17.1％
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.40
MgO/(MgO+CaO) 0.47
MgO/(MgO+SrO) 0.72
이들에 더하여, Na2O 함유량을 산화물 기준으로 400ppm, 500ppm, 600ppm, 700ppm 및 1000ppm의 5가지로 바꾸어서 첨가하였다. 또한, 상기 5가지 각각에 대하여 Fe2O3를 550ppm 첨가하였다.
[내화물 1]
화학 조성(질량％)
ZrO2 88
SiO2 9.3
Al2O3 1.5
P2O5 0.1
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.02
K2O 0.04
광물 조성(질량％)
바델라이트 88
유리상 12
[내화물 2]
화학 조성(질량％)
ZrO2 94.5
SiO2 4.0
Al2O3 0.8
P2O5 0.10
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.4
K2O 0.01
광물 조성(질량％)
바델라이트 88
유리상 12
전기 저항률의 측정 결과를 도 1, 도 2에 나타내었다. 도 1에서 명백해진 바와 같이, 내화물 1은 유리 1(B2O3 0％)의 Na2O 함유량이 600 내지 2000ppm(몰)의 경우, 1400℃에서의 전기 저항률 Rb가, 1400℃에서의 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대하여 Rb>Rg의 관계를 만족하였다. 또한, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서도, 내화물 1 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 높았다. 이러한 내화물 1로 용해 가마를 구성하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다고 생각된다.
유리 1의 Na2O 함유량이 400ppm, 500ppm인 경우에는, 1400℃에서의 전기 저항률 Rb, Rg가 Rb<Rg의 관계로 되어 있었다.
한편, 내화물 2는 1400℃에서의 전기 저항률 Rb가, 유리 1의 Na2O 함유량이 400 내지 1000ppm인 모든 경우에도, 1400℃에서의 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대하여 Rb<Rg의 관계로 되어 있었다. 또한, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서도, 내화물 2 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 낮았다. 이러한 내화물 2로 용해 가마를 구성한 경우, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐른다고 생각된다.
또한 도 2에서 명백해진 바와 같이, 내화물 1은 유리 2(B2O3 1％)의 Na2O 함유량이 400 내지 2000ppm(몰)인 경우, 1400℃에서의 전기 저항률 Rb가, 1400℃에서의 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대하여 Rb>Rg의 관계를 만족하였다. 또한, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서도, 내화물 1 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 높았다. 이러한 내화물 1로 용해 가마를 구성하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다고 생각된다.
한편, 내화물 2는 1400℃에서의 전기 저항률 Rb가, 유리 2의 Na2O 함유량이 400 내지 1000ppm인 모든 경우에도, 1400℃에서의 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대하여 Rb<Rg의 관계로 되어 있었다. 또한, 1400 내지 1800℃의 온도 영역에 있어서도, 내화물 2 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 낮았다. 이러한 내화물 2로 용해 가마를 구성한 경우, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐른다고 생각된다.
각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합한 것을, 상기 내화물 1로 구성되는 용해 가마에 투입하여, 1500 내지 1600℃의 온도로 용해하였다. 용해 가마의 가열에는, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 그 용융 유리의 통전 가열을 병용하였다. 또한, 통전 가열 시에, 국소 전류 밀도 0.5A/㎠, 전극간의 전위차 300V, 주파수 50㎐로 교류 전압을 가열 전극에 인가하였다.
또한, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 TØ(J/h)로 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)는 T=0.30×TØ의 관계를 만족하였다.
계속해서 용융 유리를 흘려 내보내어, 판상으로 성형 후 서냉하였다.
표 1에는, 유리 조성(단위:몰％)과, 유리의 βOH값(유리 중 수분 함유량의 지표로서 하기 수순으로 측정, 단위:㎜-1), 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수(단위:×10-7/℃), 왜곡점(단위:℃), 유리 전이점(단위:℃), 비중, 영률(㎬)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로서, 용해성의 기준으로 되는 온도 T2(유리 점도 η가 102포이즈로 되는 온도, 단위:℃)와 플로트법, 퓨전법, 롤 아웃법, 슬롯 다운드로법 등의 성형성의 기준으로 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104포이즈로 되는 온도, 단위:℃), 실투 온도(단위:℃), 광탄성 상수(단위:㎚/㎫/㎝)(원반 압축법(측정 파장 546㎚)에 의해 측정) 및 비유전율(JIS C-2141(1992년)에 기재된 방법에 의해 측정)을 나타낸다. 또한, Na2O 함유량은 각각 700ppm이다.
[βOH값의 측정 방법]
유리 시료에 대하여 파장 2.75 내지 2.95㎛광에 대한 흡광도를 측정하고, 그 최대값 βmax를 그 시료의 두께(㎜)로 나눔으로써 유리 중 βOH값을 구한다.
또한, 표 1 중, 괄호쓰기로 나타낸 값은 계산값이다.
Figure 112014051875779-pct00003
표에서부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두, 평균 열팽창 계수는 30×10-7 내지 40×10-7/℃로 낮고, 왜곡점도 735℃ 이상으로 높고, 고온에서의 열처리에 충분히 견딜 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 왜곡점이 735℃ 이상이라는 점에서, 고왜곡점 용도(예를 들어, 유기 EL용 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 100㎛ 이하의 박판 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
용해성의 기준으로 되는 온도 T2도 1710℃ 이하로 비교적 낮은 용해가 용이해서, 성형성의 기준으로 되는 온도 T4가 1340℃ 이하이며, 또한 실투 온도가 1330℃ 이하, 바람직하게는 1330℃ 미만이고, 플로트 성형 시에 실투가 생성하는 등의 트러블이 없다고 생각된다.
광탄성 상수가 31㎚/㎫/㎝ 이하이고, 액정 디스플레이의 유리 기판으로서 사용한 경우에 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 비유전율이 5.6 이상이며, 인셀형 터치 패널의 유리 기판으로서 사용한 경우에 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 더할 수 있다는 것은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은, 2011년 12월 6일 출원의 일본 특허 출원2011-266720에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높아, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도로 적합하다. 또한, 태양 전지용 기판 등의 용도로도 적합하다.

Claims (9)

  1. 이하의 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 제조하고, 용해 가마에 투입하고 1400 내지 1800℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 상기 용융 유리를 판상으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법이며,
    상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 상기 용융 유리의 통전 가열을 병용하고,
    상기 용융 유리의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rg(Ω㎝)라 하고, 상기 용해 가마를 구성하는 내화물의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rb(Ω㎝)라 할 때, Rb>Rg로 되도록 상기 유리 원료 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66 내지 69％,
    Al2O3 12 내지 15％,
    B2O3 0 내지 1.5％,
    MgO 6 내지 9.5％,
    CaO 7 내지 9％,
    SrO 0.5 내지 3％,
    BaO 0 내지 1％,
    ZrO2 0 내지 2％이며, 또한
    알칼리 금속 산화물을 200 내지 1500ppm 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 18.2％이며,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상이며,
    알칼리 금속 산화물 R2O[ppm], B2O3[％]로 할 때, 600≤R2O+B2O3×10000/(9.14×EXP(0.0045×R2O))를 만족하는 유리 조성.
  2. 이하의 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 제조하고, 용해 가마에 투입하고 1400 내지 1800℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 상기 용융 유리를 판상으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법이며,
    상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소 불꽃에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 상기 용융 유리의 통전 가열을 병용하고,
    상기 용융 유리의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rg(Ω㎝)라 하고, 상기 용해 가마를 구성하는 내화물의 1400℃에서의 전기 저항률을 Rb(Ω㎝)라 할 때, Rb>Rg로 되도록 상기 유리 원료 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 66 내지 69％,
    Al2O3 12 내지 15％,
    B2O3 0 내지 1.5％,
    MgO 6 내지 9.5％,
    CaO 7 내지 9％,
    SrO 0.5 내지 3％,
    BaO 0 내지 1％,
    ZrO2 0 내지 2％이며, 또한
    알칼리 금속 산화물을 600 내지 1500ppm 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 16 내지 18.2％이며,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO+CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO+SrO)가 0.45 이상인 유리 조성.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Rb와 상기 Rg의 비(Rb/Rg)가 하기 식을 만족하도록 상기 유리 원료 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    Figure 112014051875779-pct00004
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    버너의 연소 불꽃에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 TØ(J/h)라 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)가 하기 식을 만족하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    Figure 112018108987815-pct00005
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용해 가마를 구성하는 내화물은, 상기 내화물의 화학 성분으로서, 질량％로 ZrO2를 85 내지 91％, SiO2를 7.0 내지 11.2％, Al2O3를 0.85 내지 3.0％, P2O5를 0.05 내지 1.0％, B2O3를 0.05 내지 1.0％ 및 K2O와 Na20를 그들의 합량으로 0.01 내지0.12％ 포함하고, 또한 K2O를 Na2O 이상으로 포함하는 고 지르코니아질 용융 주조 내화물인 무알칼리 유리의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가열 전극에는, 국소 전류 밀도가 0.01 내지 2.0A/㎠, 전극간의 전위차가 100 내지 500V로 되도록 주파수 30 내지 80㎐의 교류 전압을 인가하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 원료에 있어서의 SiO2의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 60㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 원료에 있어서의 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토류 금속원으로서, 알칼리 토류 금속의 수산화물을 알칼리 토류 금속원 100몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토류 금속 원소이다. 이하 동일함.) 중 5 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유리 원료에 있어서의 SiO2의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 60㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하고, 상기 유리 원료에 있어서의 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토류 금속원으로서, 알칼리 토류 금속의 수산화물을 알칼리 토류 금속원 100몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리 토류 금속 원소이다. 이하 동일함.) 중 5 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
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