JP2005225738A

JP2005225738A - ガラスの電気加熱方法及び装置

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Publication number: JP2005225738A
Application number: JP2004038494A
Authority: JP
Inventors: Mineko Yamamoto; 峰子山本; Ryosuke Akagi; 亮介赤木; Mitsuyoshi Sakai; 光美坂井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25
Also published as: KR20060041944A; CN1657451A

Abstract

【課題】本発明は、アンチモン濃度を低減させることなく、モリブデン電極の侵食を防止することができるガラスの電気加熱方法及び装置を提供することを目的とする。
【解決手段】溶解槽１０の底部には、複数のモリブデン電極２２、２２…が設けられている。モリブデン電極２２、２２…は、交流電源２４に接続されており、交流印加が施される。また、モリブデン電極２２と対極電極２６との電位差が、基準電極を基準として−１．８Ｖ未満になるようにモリブデン電極２２の負極直流電気印加が施される。
【選択図】図１

Description

本発明はガラスの電気加熱方法及び装置に係り、特に陰極線管用ガラス物品等の製造におけるガラスの電気加熱方法及び装置に関する。

ガラス製造では、ガラス融液の加熱源として一般にバーナーが用いられているが、バーナーによる加熱以外に溶融ガラス中の電極に直接電気を流して加熱する方法がある（特許文献１参照）。この方法は、例えばモリブデン電極をガラス融液中に浸漬して電圧を印加することによって、溶融ガラスを加熱する。

ところで、モリブデン電極をガラス融液中に浸漬すると、モリブデン電極はガラス中のアンチモン、砒素、鉛、ニッケル等の陽イオンにより酸化され、侵食されることが知られている。そこで、本願発明の発明者がモリブデン電極の侵食原因についてさらに調べたところ、モリブデン電極の侵食の主な原因はアンチモンによる酸化であることが明らかになった。よって、モリブデン電極の侵食を抑制するためには、ガラス中のアンチモン濃度を低減することが望まれる。
特開平９−３１５８２４号公報

しかしながら、アンチモンはガラスの清澄剤（脱泡剤）であるため、アンチモン濃度を低減すると、溶融ガラスに泡が発生しやすくなり、製品の歩留まりが低下するおそれがある。したがって、アンチモン濃度の低減と歩留まりの向上を両立させることは難しく、アンチモン濃度を低減させることなく、モリブデン電極の侵食を防止することが望まれる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、アンチモン濃度を低減させることなく、モリブデン電極の侵食を防止することができるガラスの電気加熱方法及び装置を提供することを目的とする。特に、陰極線管用ガラス物品製造において適正条件を明らかにすることによって、モリブデン電極の侵食を防止できるガラスの電気加熱方法及び装置を提供することを目的とする。

請求項１の発明は前記目的を達成するために、モリブデン電極を用いてガラス融液を加熱するガラスの電気加熱方法において、前記モリブデン電極の負極直流電位印加を行うことを特徴とする。

本発明によれば、モリブデン電極の負極直流電位印加を行うことにより、モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成される。このＭｏ₅Ｓｉ₃の膜によって、モリブデン電極の侵食を防止することができる。ここで、モリブデン電極の負極直流電位印加とは、モリブデン電極を負極側とした直流電位の印加をいう。

請求項２の発明は請求項１の発明において、前記ガラス融液はアンチモンイオンを含むことを特徴とする。本発明によれば、アンチモン濃度を低減させることなく、モリブデン電極の侵食を防止することができる。

請求項３の発明は請求項１又は２の発明において、前記負極直流電位印加は、基準電極に対して直流電位を−１．８Ｖ未満にすることを特徴とする。本発明によれば、基準電極に対して−１．８Ｖ未満の負極直流電位印加を行うようにしたので、モリブデン電極の侵食を効果的に防止できる。なお、上記の直流電位は−１．８Ｖ未満が好ましく、−２．０Ｖ以下がより好ましい。

請求項４の発明は請求項１〜３のいずれか１の発明において、モリブデン電極に交流電流を印加するとともに、該交流電流の電流密度（すなわち、電極間の電流を電極表面積で除した値）が２Ａ／ｃｍ²以下であることを特徴とする。

電流密度が２Ａ／ｃｍ²を超えた交流電流を印加すると、モリブデン電極の表面温度が上昇してＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されにくくなる。よって、本発明によれば、電流密度が２Ａ／ｃｍ²以下の交流電流を印加するようにしたので、モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成され、モリブデン電極の侵食を防止することができる。なお、上記の電流密度は、２Ａ／ｃｍ²以下が好ましく、１Ａ／ｃｍ²以下がより好ましく、０．７Ａ／ｃｍ²以下がさらに好ましい。

請求項５の発明は請求項１〜４のいずれか１の発明において、前記モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されることを特徴とする。

本発明によれば、モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されるので、モリブデン電極の侵食を防止することができる。

請求項６の発明は請求項５の発明において、前記Ｍｏ₅Ｓｉ₃の膜の表面にＭｏＳｉ₂の膜が形成されることを特徴とする。

本発明によれば、ＭｏＳｉ₂とＭｏ₅Ｓｉ₃の二層膜が形成されるので、モリブデン電極の侵食をより効果的に防止することができる。

請求項７の発明は前記目的を達成するために、モリブデン電極を用いてガラス融液を加熱するガラスの電気加熱装置において、前記モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されることを特徴とする。

請求項８の発明は請求項７の発明において、前記Ｍｏ₅Ｓｉ₃の膜の表面にＭｏＳｉ₂の膜が形成されることを特徴とする。

本発明に係るガラスの電気加熱方法及び装置によれば、モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されるので、モリブデン電極の侵食を防止することができる。

以下、添付図面に従って本発明に係るガラスの電気加熱方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。

図１は本発明が適用されたガラス溶融炉の平面図であり、図２はその正面図である。

図１及び図２に示すように、ガラス溶融炉は主として、溶解槽１０、及び冷却槽１２で構成され、溶解槽１０と冷却槽１２はスロート１４によって連通されている。溶解槽１０には、冷却槽１２の反対側から原料が供給されるようになっている。そして、溶解槽１０の側面には、原料を加熱するための燃焼バーナー１６が数基設置されており、この燃焼バーナー１６から燃焼火炎を発生させることによって溶解槽１０内の原料が加熱される。この燃焼熱と、後述する通電によるジュール発熱によって、溶解槽１０内の原料が高温溶融されてガラス融液となる。ガラス融液は、溶解槽１０内の温度勾配によって対流、循環され、溶解、清澄が成される。溶解槽１０内のガラス融液は、スロート１４を介して冷却槽１２に送られる。

冷却槽１２では、ガスバーナー等の加熱や冷却空気等の冷却によって、ガラス融液の温度調節が行われる。この冷却槽１２には複数本のフィーダ１８、１８…が接続されており、冷却槽１２で温度調節されたガラス融液がフィーダ１８に送られるようになっている。フィーダ１８に送られたガラス融液は、ガス燃焼や空冷等によって成型可能な温度まで温度調節された後、成型工程に供給される。

また、冷却槽１２には、オーバーフローと呼ばれる流量調節用フィーダ２０が接続されており、ガラス融液の流量を調節できるようになっている。なお、流量調節用フィーダ２０は溶解槽１０に設けてもよい。

ところで、溶解槽１０の底部には、複数のモリブデン電極２２、２２…が設けられている。モリブデン電極２２、２２…は、交流電源２４に接続されており、直接印加を施すことによってガラス自身の抵抗でジュール熱が発生し、ガラスの溶解、清澄を促進するようになっている。その際、各モリブデン電極２２、２２…間の印加電圧を調節することによって、ガラス融液の温度制御が行われる。

なお、モリブデン電極２２の形状は、円筒形であっても板状であってもよい。また、モリブデン電極２２の設置位置は、溶解槽１０の底面に限定するものではなく、溶解層１０の側面であってもよい。さらに、モリブデン電極２２の設置位置は、溶解槽１０だけでなく、冷却槽１２やフィーダ１８に設けてもよい。

前記流量調整用フィーダ２０の内部には、対極と呼ばれる電極（以下、対極電極という）２６が設けられる。対極電極２６としては例えば白金等が用いられ、この対極電極２６とモリブデン電極２２とが直流電源２８を介して結線される。そして、モリブデン電極２２と対極電極２６との電位差が、基準電極３０を基準として−２Ｖ以下になるようにモリブデン電極２２の負極直流電位印加が施される。ここで、モリブデン電極２２の負極直流電位印加とは、モリブデン電極２２を負極側、対極電極２６を正極側とした場合の直流印加をいう。前記基準電極３０は、電位が０の電極であり、通常炉内の電位が０の線上に設置され、例えばガラス融液の温度を測定する熱電対が使用される。

次に上記の如く構成されたガラス溶融炉の作用について説明する。

モリブデン電極２２の負極直流電位印加を行わない場合は、後述する試験結果から明らかなように、ガラス融液中のアンチモンイオンとモリブデン電極２２との酸化還元反応で、モリブデン電極２２自身がイオン化されて酸化し溶解する。一方、アンチモンイオンは還元されてメタル化される。メタル化したアンチモンは、モリブデン電極２２の根元に堆積し、モリブデン電極２２の内部に浸入するため、モリブデン粒子の粗大化、粒界剥離が引き起こされる。また、７８０℃以下ではＳｂ₃Ｍｏ₇液相がモリブデン電極２２内部に形成され、著しい強度低下を引き起こす。この結果、モリブデン電極２２が極端に減少して強度劣化し、操業中に制御不能となり、大きなトラブルとなる。

これに対して、本実施の形態では、モリブデン電極２２の負極直流電位印加を行うようにしている。この結果、後述する試験結果から分かるように、モリブデン電極２２の表面にＭｏ−Ｓｉ被膜が形成され、ガラス融液中のアンチモンイオンとモリブデン電極２２との酸化還元反応を防ぐことができる。具体的には、ガラス融液が１４００℃の場合にはモリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜が形成され、ガラス融液が１３５０℃の場合にはモリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃とＭｏＳｉ₂の二層の被膜が形成される。そして、これらの被膜の形成によって、モリブデン電極２２の内部へのアンチモンの拡散が生じなくなり、モリブデン電極２２の侵食を防止することができる。

一方、対極電極２６では材料の酸化溶解が起こるが、この対極電極２６はオーバーフロー用の流量調節用フィーダ２０に設置されているので、フィーダ１８に送られるガラス融液に影響を及ぼすことがない。

このように本実施の形態によれば、モリブデン電極２２の負極直流電位印加を行うことによって、モリブデン電極２２の表面に少なくともＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜が形成されるので、モリブデン電極２２の侵食を防止することができる。これにより、ガラス融液中のアンチモン濃度を低減させることなく、モリブデン電極２２の侵食を防止することができる。また、モリブデン電極２２の侵食を防止することができるので、交流印加の電圧を増加させることができ、通電加熱の効率を向上させることができる。よって、燃焼バーナー１６による燃焼加熱に対する通電加熱の割合を増加させたり、或いは通電加熱のみでのガラス製造が可能となる。したがって、燃焼バーナー１６での問題点（例えば、低い燃焼効率や燃焼ガスでの環境汚染等）を解消することができる。

また、本実施の形態は、後述の試験によって求められた陰極線管用ガラス物品製造における適正条件に基づいてガラスの電気加熱を行っているので、モリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜を確実に形成することができる。例えば、本実施の形態のように、交流印加を施すとともにガラス素地流れがある場合には、基準電極３０に対して−２Ｖ以下の負極直流電位印加を行うとともに、ガラス融液の温度を１４００℃以下に制御している。このような条件下で電気加熱を行うことによって、モリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜を確実に形成することができ、モリブデン電極２２の侵食を防止することができる。なお、交流印加とガラス素地流れの両方がある場合には、ガラス融液の温度を１３５０℃以下に制御することが好ましい。これにより、モリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜が形成されるとともに、Ｍｏ₅Ｓｉ₃の被膜の外側にＭｏＳｉ₂の被膜が形成されるので、モリブデン電極２２の侵食をより効果的に防止することができる。

また、交流印加を施さない条件下では、交流印加を施した時よりもモリブデン電極２２の侵食が小さいので、ガラス融液の温度を１４５０℃まで上昇させても、モリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜を安定して形成することができる。さらに、交流印加を施さない条件下では、ガラス融液の温度を１４００℃以下にすると、Ｍｏ₅Ｓｉ₃とＭｏＳｉ₂の両方の被膜を形成することができる。よって、交流印加を施さない場合には、ガラス融液の温度を１４５０℃以下にすることが好ましく、１４００℃以下とすることがより好ましい。

なお、上述したガラス融液の温度、モリブデン電極２２の負極直流電位印加の電圧値等の製造条件は、上記のものに限定されるものではなく、モリブデン電極２２の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜が形成されるものであればよい。

次に、本発明が成された根拠となる試験結果について説明する。

（試験１）図３は、試験装置の構成を示す概略図である。同図において、符号５０はアルミナ坩堝であり、このアルミナ坩堝５０に７５０ｇの陰極線管用ガラスカレットを入れて１３５０℃または１４５０℃に加熱した。陰極線管用ガラスの組成は図４の表に示す。

アルミナ坩堝５０のガラス５２中に一対のモリブデン電極（以下、Ｍｏ電極と称す）５４、５４を浸漬した。Ｍｏ電極５４は、長さ３０ｍｍのＭｏロッド（ｐｕｒｉｔｙ＞９９．９５％、ＰＬＡＮＳＥＥ、ｄｉａｍｅｔｅｒ：４．９ｍｍ）を用い、このＭｏロッドの下端１０ｍｍを露出させた状態でアルミナ管５６にセットし、シリカ−アルミナ系セメントで封着・固定するとともに、Ｍｏロッドの上部先端を１０Ｒｈ９０Ｐｔ白金線５８と接続して構成した。なお、Ｍｏロッドの上部先端は、上記シリカ−アルミナ系のセメントで封着することにより、Ｍｏが酸化して昇華することを防止した。また、Ｍｏ電極５４の酸化防止のために電気炉６０内にＮ₂ガスをフロー（２ｄｍ³／ｍｉｎ）した。

実験に用いた電気炉６０は炉底昇降式のものであり、炉底６２はモータ６４に連結されて、回転自在になっている。坩堝５０の回転数やＭｏ電極５４の位置は、一対のＭｏ電極５４の中心でのガラス流速が約０．２２ｃｍ／ｓｅｃとなるようにセットした。

上記の如く構成された試験装置において、Ｍｏ溶出量と浸漬時間の関係について調べた。この試験において、ガラス５２は、Ｓｂ₂Ｏ₃＝０．０８４ｍｏｌ％の陰極線管用ガラス製晶カレット（旭硝子（株））を用いた。また、Ｍｏ溶出量は、Ｍｏ電極の直径変化から求めた。この試験結果を図５に示す。

図５から分かるように、Ｍｏ電極５４の侵食量（Ｍｏ溶出量）と浸漬時間との間には直線関係があることが分かった。また、Ｍｏ電極５４の侵食量は１３５０℃よりも１４５０℃の方が大きいことが分かった。

以上の結果により、Ｓｂイオンを含有したガラス５２中にＭｏ電極５４を浸漬すると、Ｍｏ電極５４の侵食が起こり、その侵食速度とガラス５２中のＳｂ濃度との間には直線関係があることが分かった。この場合の侵食メカニズムは、ガラス５２中のＳｂイオンとＭｏ電極の酸化還元反応であると考えられる。

次に、上記した試験装置において、交流印加した場合の侵食試験を行った。交流印加はポテンシオスタット（（株）扶桑製作所、ＨＥＣＳ９０７７）６６を用いて行い、Ｍｏ電極５４の表面の電流密度がスタート時のＭｏ電極５４の表面積（１．７３ｃｍ²）に対して０〜２Ａ／ｃｍ²となるよう電流値を制御した。また同ポテンシオスタット６６を用いて、交流周波数を５０Ｈｚとした。侵食量は、Ｍｏ電極５４の断面写真から測定した電極直径の変化により評価した。またＭｏ電極５４の直径変化から見積もられるＭｏ溶出重量、スタート時のＭｏ電極直径（４．９ｍｍ）および浸漬時間からＭｏ電極侵食速度（ｍｇ・ｃｍ^-2・ｈ^-1）を求めた。また、侵食メカニズムを考察するため、侵食拭験後のＭｏ電極断面をＥＰＭＡ（Ｓｈｉｍａｚｕ、ＥＰＭＡ１６００）で観察・解析した。その試験結果を図６に示す。

図６は、交流電流密度＝０．５３Ａ／ｃｍ²におけるＭｏ電極５４の侵食量とガラス５２中のＳｂ濃度との関係を示している。また、同図において、比較例は、前述した交流印加しない場合の試験結果を示している。

図６に示すように、交流印加した場合、交流印加しない場合よりも侵食速度が大きいことが分かった。また、交流印加した場合も、交流印加しない場合と同様にガラス５２中Ｓｂ濃度とＭｏ電極５４の侵食速度との間に直線関係があることが分かった。

（試験２）図７は、Ｍｏ電極５４を作用電極とした場合のボルタンメトリー測定および直流印加試験に用いた試験装置の概略図である。同図において、参照電極７０には底部をｐｔ線と接続したＺｒＯ₂管（外径：６．３ｍｍ、内径：４．３ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）内に０．４ｍｌ／ｍｉｎで空気をフローした物を用いた。対極電極７２には９０％Ｐｔ−１０％Ｒｂ板を用いた。

上記の試験装置において、まず、−１〜−２_.５Ｖの範囲で直流電位を変化させ、Ｍｏ電極５４の断面を電子顕微鏡で観察して被膜生成の有無を調べた。その結果を図８の表に示す。

図８の表から分かるように、ＺｒＯ₂参照電極７０に対して−２Ｖよりマイナス側で（換言すると−１．８未満で）Ｍｏ電極５４の表面にＭｏ−Ｓｉ系被膜の生成が確認された。例えば、１４５０℃で坩堝回転なしで３時間、−２．０Ｖ（対ＺｒＯ₂／Ａｉｒ／Ｐｔ参照電極）でカソード分極した場合、Ｍｏ電極５４の表面に２層の被膜が生成していた。この被膜をＥＰＭＡによる組成分析を行った結果、Ｍｏ₅Ｓｉ₃及びＭｏＳｉ₂であることが分かった。

また、坩堝５０を回転させた場合には、上層のＭｏＳｉ₂被膜が粒子状に分散して破壊し、下層のＭｏ₅Ｓｉ₃の被膜のみが生成された。この原因は次のように考えられる。約１４００℃以上ではＭｏ／Ｓｉ（モル比）＝１／２以下ではＭｏＳｉ₂（ｓｏｌｉｄ）とＳｉ（ｌｉｑｕｉｄ）相に分離する。負極直流電位印加によりＳｉＯ₂が過剰に還元され、Ｍｏ−Ｓｉ相中のＭｏ／Ｓｉ比が１／２以下となった場合、Ｓｉ液相が生成され、ガラス中へ分散し易くなる。そのため、坩堝５０を回転してガラス流速を与えた場合、ＭｏＳｉ₂層が安定に形成されなかったと考えられる。

一方、Ｍｏ₅Ｓｉ₃相は負極直流電位印加により、Ｍｏ／Ｓｉ＝５／３以下となってもＭｏ₅Ｓｉ₃（ｓｏｌｉｄ）とＭｏＳｉ₂（ｓｏｌｉｄ）相とに分離するため、ガラス流速がある場合でも、Ｍｏ電極５４の表面に安定に生成したと考えられる。

次に、Ｍｏ−Ｓｉ系被膜の生成が、交流を同時に負荷した場合にも起こるかどうかを調べた。交流周波数はすべて５０Ｈｚで行った。ＤＣ−２．０Ｖ、ＡＣ電流密度０．５Ａ／ｃｍ²で１４５０℃、２４時間印加した場合、Ｍｏ−Ｓｉ被膜の生成はみられず、Ｍｏ電極５４の表面は激しく侵食されており、Ｍｏ電極５４の内部にＳｂの拡散が起こっていた。これに対して、１３５０℃の条件下で、ＡＣ電流密度０．６２又は０．５０Ａ／ｃｍ²で、カソード直流印加（−２Ｖ）を２４時間行った場合、Ｍｏ₅Ｓｉ₃及びＭｏＳｉ₂被膜の生成が確認された。また、１４００℃の条件下では交流を負荷した場合は被膜は２層構造になっておらず、Ｍｏ₅Ｓｉ₃被膜のみ生成が確認された。

以上の結果から、交流電流を印加すると、Ｍｏ電極５４が侵食されやすくなるが、ガラス融液の温度や交流電流の電流密度等の条件によっては、Ｍｏ−Ｓｉ被膜が形成され、Ｍｏ電極５４の侵食を防止できるという結果が得られた。

本発明が適用されたガラス溶融炉の平面図図１のガラス溶融炉の正面図試験装置の構成図試験に用いた陰極線管用ガラスの組成を示す表図電極侵食量と時間との関係を示す図電極侵食速度とアンチモン濃度との関係を示す図試験装置の構成図モリブデン電極電位と電極表面被膜生成の関係を示す表図

符号の説明

１０…溶解槽、１２…冷却槽、１４…スロート、１６…燃焼バーナー、１８…フィーダ、２０…流量調節用フィーダ、２２…モリブデン電極、２４…交流電源、２６…対極電極、２８…直流電源、３０…基準電極

Claims

モリブデン電極を用いてガラス融液を加熱するガラスの電気加熱方法において、
前記モリブデン電極の負極直流電位印加を行うことを特徴とするガラスの電気加熱方法。
前記ガラス融液はアンチモンイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスの電気加熱方法。
前記負極直流電位印加は、基準電極に対して直流電位を−１．８Ｖ未満にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスの電気加熱方法。
モリブデン電極に交流電流を印加するとともに、該交流電流の電流密度が２Ａ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のガラスの電気加熱方法。
前記モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のガラスの電気加熱方法。
前記Ｍｏ₅Ｓｉ₃の膜の表面にＭｏＳｉ₂の膜が形成されることを特徴とする請求項５に記載のガラスの電気加熱方法。
モリブデン電極を用いてガラス融液を加熱するガラスの電気加熱装置において、
前記モリブデン電極の表面にＭｏ₅Ｓｉ₃の膜が形成されることを特徴とするガラスの電気加熱装置。
前記Ｍｏ₅Ｓｉ₃の膜の表面にＭｏＳｉ₂の膜が形成されることを特徴とする請求項７に記載のガラスの電気加熱装置。