JP6500683B2 - チタン基材の表面改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、純チタンからなるチタン基材の表面に、耐食性及び導電性の層を形成してチタン基材の表面を改質する方法に関する。

一般に、燃料電池スタックに用いられるセパレータとしては、純チタンなどの金属材料からなる基材と、基材の表面に形成された炭素材料などの膜とを有するものがある（例えば特許文献１参照）。こうしたセパレータによれば、炭素材料などの膜によって基材の表面が被覆されることから、セパレータの耐食性を向上させることができるとともに、セパレータの導電性を高い状態に維持することができる。

また従来、基材の表面に炭素材料などの膜を形成する方法としては、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。

特開平１０−２５５８２３号公報

ところで、ＰＶＤ法やＣＶＤ法のように基材の表面に炭素材料などの膜を形成する場合には、基材から膜が剥離するおそれがある。そのため、膜が剥離した部位を起点として基材の腐食が進行する。

またこの場合、真空チャンバーやプラズマ電源、あるいはガス流量を制御する装置などの高価且つ大型の装置が必要となる。更にこの場合、こうした装置の取り扱いやメンテナンスが煩雑となる。

本発明の目的は、チタン基材の表面に耐食性及び導電性の層を容易に形成することのできるチタン基材の表面改質方法を提供することにある。

上記目的を達成するためのチタン基材の表面改質方法は、純チタンからなるチタン基材の表面に、二酸化チタンよりも低次の酸化チタンの層である低次酸化チタン層を形成して前記チタン基材の表面を改質する方法であって、酸化剤を含む溶融塩中に前記チタン基材を浸漬することにより前記チタン基材の表面に前記低次酸化チタン層を形成する。

同方法によれば、酸化剤を含む溶融塩中にチタン基材を浸漬させると、チタン基材の表面が酸化剤によって酸化されることとなる。このとき、溶融塩は、組成や温度により低次酸化膜が成長しやすい環境と考えられる。その結果、チタン基材の表面には二酸化チタンよりも低次の酸化チタン（ＴｉＯｘ、０＜ｘ＜２）の層である低次酸化チタン層が形成される。このため、酸化剤を含む溶融塩中にチタン基材を浸漬させるという簡易な方法によって、チタン基材の表面に低次酸化チタン層を形成することができる。

周知のように低次酸化チタン層は耐食性及び導電性を有する。このため、チタン基材の表面に低次酸化チタン層が形成されることによって、チタン基材の耐食性を向上させることができるとともに、チタン基材の導電性を維持することができる。

また、低次酸化チタン層はチタン基材の表面自体が酸化されて形成されたものであることから、同層が剥がれるおそれはない。
また、低次酸化チタン層を形成するための設備としては、溶融塩及びチタン基材を収容可能な耐熱性の容器、及び溶融塩を溶融状態に保持するために容器を加熱する加熱装置を具備していればよい。

本発明によれば、チタン基材の表面に耐食性及び導電性の層を容易に形成することができる。

チタン基材の表面改質方法の一実施形態について、同表面改質方法を用いてチタン基材の表面に低次酸化チタン層を形成する装置の断面図。

以下、図１を参照して、一実施形態について説明する。
まず、純チタンからなるチタン基材２０の表面に低次酸化チタン層を形成する装置１０の概要について説明する。なお、本実施形態においては、例えばＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｈ ４６００）によって定められた１種の純チタンを用いている。また、低次酸化チタン層とは、二酸化チタンよりも低次の酸化チタン（ＴｉＯｘ、０＜ｘ＜２）の層である。

図１に示すように、装置１０は、溶融塩１４を収容可能な耐熱性の容器１２と、溶融塩１４を溶融状態に保持するために容器１２を加熱する加熱装置１６とを備えている。
溶融塩１４には、例えば酸化カルシウムなどの酸化剤が添加されている。

この溶融塩１４中には、板状のチタン基材２０と、アルミニウム板からなり、低次酸化チタン層の形成を促進させる促進材３０とが浸漬される。チタン基材２０及び促進材３０は、それぞれニッケル線４０によって吊り下げられるとともに、チタン基材２０における低次酸化チタン層を形成する対象の面２１と促進材３０とが互いに対向するように平行にして溶融塩１４中に浸漬される。

なお、容器１２としては、例えばアルミナなどのセラミックからなる、るつぼが好ましい。また、加熱装置１６としては、容器１２全体を収容する電気炉が好ましい。
次に、実験条件をそれぞれ異ならせた３つの実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１の溶融塩１４は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の３種類の塩化物塩をそれぞれ３１：１４：５５のモル比で調合し、５５０℃で溶融させたものである。この溶融塩１４には、酸化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）が添加されている。また、溶融塩１４と酸化カルシウムとの質量比は１００：１．５とされている。そして、大気中において、加熱装置１６により容器１２を介して加熱された溶融塩１４中に、３０分間にわたってチタン基材２０を促進材３０と共に浸漬した。

（実施例２）
実施例２の溶融塩１４は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）をそれぞれ５０：５０のモル比で調合し、６００℃で溶融させたものである。この溶融塩１４には、酸化剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）が添加されている。また、溶融塩１４と酸化カルシウムとの質量比は１００：１．５とされている。そして、大気中において、加熱装置１６により容器１２を介して加熱された溶融塩１４中に、３０分間にわたってチタン基材２０を促進材３０と共に浸漬した。

（実施例３）
実施例３の溶融塩１４及び酸化剤の種類及び量は、実施例１と同一である。また、浸漬時間も実施例１と同一である。ただし、実施例３では、チタン基材２０に電源装置の陽極を接続し、促進材３０に電源装置の陰極を接続し、溶融塩１４中にチタン基材２０及び促進材３０を浸漬している間に、これらチタン基材２０と促進材３０との間に−１Ｖの電位（銀−塩化銀電極を基準として測定）を１５分間にわたって印加した。

（チタン基材２０の洗浄）
実施例１〜３においてそれぞれ３０分間にわたってチタン基材２０を溶融塩１４中に浸漬した後、チタン基材２０を容器１２から取り出し、チタン基材２０の洗浄を行なった。

次に、溶融塩１４中に浸漬されたチタン基材２０を洗浄する方法について説明する。
（洗浄方法１）
チタン基材２０を水洗する。

（洗浄方法２）
チタン基材２０を水洗した後に、２規定の塩酸で酸洗する。
（洗浄方法３）
チタン基材２０を水洗した後に、２規定の塩酸と２ｗｔ％の過酸化水素水との混合液で洗浄する。

（アノード分極試験）
洗浄方法１〜３によってそれぞれチタン基材２０を洗浄した後、チタン基材２０の耐食性を調べるためにアノード分極試験を行なった。

次に、腐食させる前のチタン基材２０とカーボンペーパーとの接触抵抗（以下、単に接触抵抗と略称する場合がある。）を測定する。
続いて、塩化ナトリウム１００ｍｇ／Ｌ及びフッ化ナトリウム５０ｍｇ／Ｌを溶かしたｐＨ２の硫酸溶液を準備し、８０℃に設定された硫酸溶液中にチタン基材２０を浸漬させるとともに同チタン基材２０に＋１Ｖの電位（標準水素電極を基準として測定）を１００時間にわたって印加する処理を行なった。

次に、上記処理後のチタン基材２０とカーボンペーパーとの接触抵抗を測定する。
また比較例として、表面の改質が行なわれる前のチタン基材２０に対しても、上記と同様にアノード分極試験を行なった。

表１に、アノード分極試験の結果を示す。

表１に示すように、比較例のチタン基材２０においては、上記処理前の接触抵抗が５ｍΩ・ｃｍ^２であるのに対して、上記処理後の接触抵抗が２５００ｍΩ・ｃｍ^２となり、上記処理によって接触抵抗が増大した。これは、上記処理によってチタン基材２０の表面が腐食して導電性が低下したためであると考えられる。

実施例１のチタン基材２０においては、上記処理前の接触抵抗が５〜８ｍΩ・ｃｍ^２であるのに対して、上記処理後の接触抵抗が１０〜１５ｍΩ・ｃｍ^２となり、上記処理によって接触抵抗は増大したものの、その増大幅は比較例と比較すると無視できるほど小さい。

実施例２のチタン基材２０においては、上記処理前の接触抵抗が３ｍΩ・ｃｍ^２であるのに対して、上記処理後の接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ^２となり、上記接触抵抗は増大したものの、その増大幅は比較例と比較すると無視できるほど小さい。

実施例３のチタン基材２０においては、上記処理前の接触抵抗が６〜７ｍΩ・ｃｍ^２であるのに対して、上記処理後の接触抵抗が１０〜１２ｍΩ・ｃｍ^２となり、上記接触抵抗は増大したものの、その増大幅は比較例と比較すると無視できるほど小さい。

これらの実験結果から、上記実施例１〜３の実験によって得られたチタン基材２０では、比較例のチタン基材２０に比べて、耐食性が向上するとともに、チタン基材２０の導電性が高い状態に維持されるといえる。

このことから、チタン基材２０の表面には、導電性に優れるものの耐食性においては劣る純チタンでもなく、耐食性に優れるものの導電性においては劣る二酸化チタンでもない別の層が形成されたと考えられる。

ここで、溶融塩１４中に酸化剤が含まれていたことを考慮すると、チタン基材２０の表面には、耐食性及び導電性の双方において優れた低次酸化チタン層が形成されたと考えられる。そこで、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により、チタン基材２０の表面の組成を調べたところ、低次酸化チタン層が形成されたことが確認された。

また、チタン基材２０の表面のうち促進材３０に対向する面２１とは反対側の面２２には、同対向する面２１に比べて低次酸化チタン層が形成されにくいことが確認された。そして、促進材３０を省略した場合には、チタン基材２０の表面に低次酸化チタン層が形成されるまでに数時間から数十時間を要することが実験により確認されている。このことから、促進材３０が低次酸化チタン層の形成を促進させる作用を奏するものと考えられる。

次に、本実施形態の作用について説明する。
発明者は、低次酸化チタン層が形成されるメカニズムを以下のように推測した。すなわち、酸化剤を含む溶融塩１４中にチタン基材２０を浸漬させると、チタン基材２０の表面が酸化剤によって酸化されることとなる。このとき、溶融塩１４中は還元雰囲気であることから、酸化剤によるチタン基材２０の表面の酸化が緩和されると考えられる。その結果、チタン基材２０の表面には二酸化チタンよりも低次の酸化チタンの層である低次酸化チタン層が形成される。

以上説明した本実施形態に係るチタン基材の表面改質方法によれば、以下に示す効果が得られるようになる。
（１）酸化剤を含む溶融塩１４中にチタン基材２０を浸漬することによりチタン基材２０の表面に低次酸化チタン層を形成するようにした。

こうした方法によれば、酸化剤を含む溶融塩１４中にチタン基材２０を浸漬させるという簡易な方法によって、チタン基材２０の表面に低次酸化チタン層を形成することができる。これにより、チタン基材２０の耐食性を向上させることができるとともに、チタン基材２０の導電性を維持することができる。

また、低次酸化チタン層はチタン基材２０の表面自体が酸化されて形成されたものであることから、同層が剥がれることはない。
また、低次酸化チタン層を形成するための設備としては、溶融塩１４及びチタン基材２０を収容可能な耐熱性の容器１２、及び溶融塩１４を溶融状態に保持するために容器１２を加熱する加熱装置１６を具備していればよい。

したがって、チタン基材２０の表面に耐食性及び導電性の層を容易に形成することができる。
（２）溶融塩１４として塩化物塩を用いるようにした。

容器１２から取り出された後のチタン基材２０の表面には塩が析出することとなるが、同塩が塩化物塩であることから、水洗のみであっても同塩を容易に除去することができる。したがって、上記方法によれば、反応後の洗浄工程が簡易なものとなる。

（３）溶融塩１４中に、アルミニウムからなり、低次酸化チタン層の形成を促進させる促進材３０を浸漬するとともに、チタン基材２０における低次酸化チタン層を形成する対象の面２１を促進材３０に対向させるようにした。こうした方法によれば、上記対象の面２１に低次酸化チタン層を短い時間で形成することができる。

（４）低次酸化チタン層を形成するための設備としては、溶融塩１４、チタン基材２０、及び促進材３０を収容可能な耐熱性の容器１２、及び溶融塩を溶融状態に保持するために容器１２を加熱する加熱装置１６を具備していればよい。このため、体格の大きなチタン基材２０に対して低次酸化チタン層を形成する場合であっても、装置の大型化を容易に図ることができる。

＜変形例＞
なお、上記実施形態は、例えば以下のように変更することもできる。
・チタン基材２０は、１種の純チタンからなるものに限定されない。例えばＪＩＳ規格の純チタンであれば、２種や３種や４種の純チタンであってもよい。また、本発明における純チタンは、ＪＩＳ規格によって定められたものに限定されるものではない。

・上記実施形態では、促進材３０とチタン基材２０とを互いに対向するように平行にしたが、チタン基材２０における低次酸化チタン層を形成する対象の面２１と促進材３０とが対向していればよく、必ずしも促進材３０とチタン基材２０とを平行にする必要はない。また、チタン基材２０の形状に合わせて促進材３０の形状を適宜変更することもできる。また、促進材そのものを容器として用いることもできる。

・発明者は、溶融塩１４中に、アルミニウムからなる促進材３０に代えて、炭素材料からなる促進材を浸漬させる実験を行なった。この場合においても、促進材を浸漬させない場合に比べて低次酸化チタン層の形成に要する時間を短くすることができる。

・溶融塩１４を構成する塩化物塩の種類と混合比を適宜変更することもできる。この場合、溶融塩を溶融状態に保持するための温度を、溶融塩を形成する塩の種類や塩の混合比に合わせて適宜変更すればよい。

・例えばフッ化ナトリウムやフッ化アルミニウムなどのフッ化物塩によって溶融塩を形成することもできる。また、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの硝酸塩によって溶融塩を形成することもできる。また、この場合においても、溶融塩を溶融状態に保持するための温度を、溶融塩を形成する塩の種類や塩の混合比に合わせて適宜変更すればよい。

・例えば酸化カリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウムなどの酸化カルシウム以外の酸化剤を溶融塩中に添加するようにしてもよい。

１０…装置、１２…容器、１４…溶融塩、１６…加熱装置、２０…チタン基材、２１…対象の面、２２…反対側の面、３０…促進材、４０…ニッケル線。

Claims (5)

1. 純チタンからなるチタン基材の表面に、二酸化チタンよりも低次の酸化チタンの層である低次酸化チタン層を形成して前記チタン基材の表面を改質する方法であって、
   酸化剤を含む溶融塩中に前記チタン基材を浸漬するとともに、アルミニウムまたは炭素材料からなり、前記低次酸化チタン層の形成を促進させる促進材を、前記溶融塩に触れて位置させることにより前記チタン基材の表面に前記低次酸化チタン層を形成する、
   チタン基材の表面改質方法。
2. 純チタンからなるチタン基材の表面に、二酸化チタンよりも低次の酸化チタンの層である低次酸化チタン層を形成して前記チタン基材の表面を改質する方法であって、
   酸化剤を含む溶融塩中に前記チタン基材を浸漬するとともに、前記溶融塩中に、アルミニウムまたは炭素材料からなり、前記低次酸化チタン層の形成を促進させる促進材を配置することにより前記チタン基材の表面に前記低次酸化チタン層を形成する、
   チタン基材の表面改質方法。
3. 純チタンからなるチタン基材の表面に、二酸化チタンよりも低次の酸化チタンの層である低次酸化チタン層を形成して前記チタン基材の表面を改質する方法であって、
   溶融塩中にチタン基材を浸漬するための容器が、アルミニウムまたは炭素材料からなり、前記低次酸化チタン層の形成を促進させる促進材によって形成されており、前記容器内で、酸化剤を含む溶融塩中に前記チタン基材を浸漬することにより前記チタン基材の表面に前記低次酸化チタン層を形成する、
   チタン基材の表面改質方法。
4. 前記溶融塩は塩化物塩である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のチタン基材の表面改質方法。
5. 前記チタン基材における前記低次酸化チタン層を形成する対象の面と前記促進材とを対向させる、
   請求項２に記載のチタン基材の表面改質方法。