JP5254331B2 - ルテニウム酸カルシウム電極材料 - Google Patents
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Description
特許文献1に記載されている工程である。
CO3 2−+4e=C+3O2−
次いで、酸素イオンは陽極へと拡散し、さらに多くの二酸化炭素を形成し、工程全体が繰り返される。このことはまた、電流効率の低下及び炭素による生成物の汚染をもたらす可能性がある。
本発明によれば、ルテニウム酸カルシウムを含む電気分解工程で使用するための不活性な陽極材料が提供される。[実際には、異なった化学量論が適用されてもよいが、この化合物の名目上の式はCaRuO3であることに留意のこと]。
ジFFC法(及び関連する方法)での使用に特に好適であることが分かった。
CaRuO3+3Cl2=RuCl4+CaCl2+1.5O2
としての塩素に関して安定であり、88kJの正の自由エネルギーを有する。従って、材料は、ほとんど非常に低い分圧で常に存在する塩素ガスの存在に関して安定である。
本発明の陽極材料は、ルテニウム酸カルシウム自体を含んでもよい。しかしながら、そのコスト高の観点から、陽極材料は、電気的に伝導する基板上でのルテニウム酸カルシウムの層、非常に好ましくは連続的な層を含んでもよい。
好ましい基板材料は酸化スズであろう。この材料は、酸化ルテニウムと酸化スズとが相互に溶解性であり、酸化スズの基板、たとえば、棒の上に酸化ルテニウムの層を焼結し、基板の外側での純粋な酸化ルテニウムから基板の中心部での純粋な酸化スズベースの伝導体までの段階的変化を形成することによって陽極が調製可能であるという点で好適である。次いで、この陽極をたとえば、900℃で塩化カルシウム/酸化カルシウムの混合物に暴露し、陽極表面上にルテニウム酸カルシウムの層を形成する。
ルテニウム酸カルシウム陽極材料に対して代替の基板を採用することが可能である。しかしながら、ほとんどの例では、ルテニウム酸カルシウムの外側被膜は連続したものであり、すなわち、電解質に浸漬される表面の少なくとも全体にわたって、最適な陽極の性能特性を確保することが重要である。連続するルテニウム酸カルシウムの外側被膜の例外の1つは、チタン酸カルシウムと混合される場合の以下に開示されるようなものである。
その他の物質がチタン酸カルシウムの場合、陽極材料は、5〜95%のルテニウム酸カルシウムと5〜95%のチタン酸カルシウムとを含んでもよく、好ましくは5〜25%のルテニウム酸カルシウムと、残りの部分にチタン酸カルシウムとを含んでもよい。具体的な例としては、名目上、5%、10%、15%及び20%のルテニウム酸カルシウムを含み、残りの部分がチタン酸カルシウムである。
驚くべきことに、チタン酸カルシウムは、その類似する膨張係数と、上述のようにチタン酸カルシウム自体は良好な電気伝導体でないにもかかわらず、ルテニウム酸カルシウムとの組み合わせで、驚くべき良好な全体としての電気伝導性とを明確に備えている、ルテニウム酸カルシウムとの一般的な相溶性を示すので、本発明の陽極において特に好適な希釈材料であることも分かった。
本発明のその上さらなる実施形態では、ルテニウム酸カルシウム又はルテニウム酸カルシウム/チタン酸カルシウムの混合物が電気的に伝導する基板上に被膜として塗布される陽極が提供され、そのような基板は、一般に良好な熱伝導性と、被膜と適合する熱膨張係数と、当初及びそれに続くその使用中に、自らに被膜を貼り付けておく能力とを示すことが必要である。
被膜の厚さは、被膜が溶融塩又は融解物に対して不透性であることを確実にするのに十分でなければならないので重要である。
ニウム酸塩の中空で閉鎖末端のチューブを提供することによって、これを達成することが可能である。従って、液体金属が内部伝導相を形成し、均一な電流密度が不活性の陽極材料を介して存在することを確実にする。
或いは、酸化ルテニウムの棒、プレート又はその他の予備成形物を約1200℃の温度で焼結し、次いで約900℃にて少量の酸化カルシウムを含有する塩化カルシウムを含む電解質に入れる。
塩化カルシウム電気化学融解法、特に、たとえば、ケンブリッジFFC法に関して、種々の金属酸化物の一般的な熱力学から、融解物で遭遇する通常の条件下では、カルシウム化合物が形成される可能性があると考えられる。これによって、ルテニウム酸カルシウムの少なくとも一部が、融解物中のその場で形成されうる可能性が得られるであろう。
本発明の陽極の製造に関して:
(1)チタン酸カルシウムの基板上にルテニウム酸カルシウムを含む陽極材料は、ルテニウム酸カルシウム及びチタン酸カルシウムを1200℃で数日間焼結することによって調製した。
(2)別の陽極材料は、酸化スズの棒状基板上にて、約1200℃で約1mmの厚さを有するルテニウム酸カルシウムの外側層を焼結することによって調製した。
(3)さらなる陽極材料は、酸化スズの棒の上で約1000℃の温度で酸化ルテニウムの層を焼結することによって調製した。次いで約900℃で約0.2重量%の酸化カルシウムを含有する塩化カルシウム融解物に陽極を暴露し、陽極表面上にルテニウム酸カルシウムの連続的な層を形成した。
FFC型の槽を利用する酸化チタン出発材料からのチタンの抽出のための電気採取槽は、約1〜2%の酸化カルシウムの添加と共に塩化カルシウム融解物を含んで調製された。本発明の陽極は、特に上記例を参照して、チタン出発材料を含む陰極を伴った融解物及びルテニウム酸カルシウムからの酸化カルシウムの浸出を防ぐために0.2重量%の酸化カルシウムを含有する融解物に挿入された。
Claims (11)
- ルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの混合物を含有し、電気分解工程で使用するための陽極材料。
- 前記混合物はルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの固溶体である、請求項1に記載の陽極材料。
- 前記混合物はチタン酸カルシウム基板上の複合材被膜としての混合物である、請求項1に記載の陽極材料。
- 電気伝導性の基板上にルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの前記混合物の層を有する、請求項1又は2に記載の陽極材料。
- 前記基板が、スチール、タングステン、銅及びニッケルからなる群から選択される請求項4に記載の陽極材料。
- 前記基板が酸化スズからなる、請求項4に記載の陽極材料。
- 前記電気伝導性の基板は、金属の鉛若しくはスズを含有する、請求項4に記載の陽極材料。
- 5〜95%のルテニウム酸カルシウムを含有し、95〜5%のチタン酸カルシウムを含有する、請求項1に記載の陽極材料。
- 5〜25%のルテニウム酸カルシウムを含有する、請求項1に記載の陽極材料。
- 金属を含む酸化出発材料から前記金属を回収するための電解方法において、
塩化カルシウムを含む融解物を900℃のオーダーの温度若しくはこれを超える温度の操作温度にする工程と、
前記融解物に陽極及び前記酸化出発材料からなる陰極を浸漬させる工程と、
前記酸化出発材料の酸素がイオン化し、及び前記融解物に溶解するように前記陰極に電位を与える工程とを備え、
前記陽極はルテニウム酸カルシウムとチタン酸カルシウムの混合物からなる、電解方法。 - 前記融解物は酸化カルシウムをさらに含有する、請求項10に記載の電解方法。
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