DK155531B - Elektrode til brug ved elektrolyse, isaer til elektrolyse af smeltet metal - Google Patents

Description

i

DK 155531 B

Dimensionsstabile elektroder til anodiske og katodiske reaktioner i elektrolyseceller har i den senere tid fundet almen anvendelse i den elektrokemiske industri til erstatning for de opbrugelige elektroder af kulstof, grafit og blylegeringer. De 5 er særligt nyttige i strømmende kviksølvkatodeceller og i dia-fragmaceller til fremstilling af chlor og alkalier, i metal-elektroudvindingsceller, hvor rent metal udvindes af vandig chlorid eller sulfatopløsning, samt til katodisk beskyttelse af skibsskrog og andre metalkonstruktioner.

10

Dimensionsstabile elektroder omfatter i almindelighed en basis af metal, såsom Ti, Ta, Zr, Hf, Nb og W, hvor man under anodisk polarisation udvikler et korrosionsresistent, men ikke-elektrisk ledende oxidlag eller spærrelag belagt over i det 15 mindste en del af deres ydre overflade med et elektrisk ledende og elektrokatalytisk lag af oxider af platingruppemetal eller pi at ingruppemetal1 er (se de amerikanske patenter nr. 3.711.385, 3.632.498 og 3.846.273). E1ektro 1 edende og elektro-katalytiske belægninger fremstillet af eller indeholdende pla-20 tingruppemetaller eller platingruppemetaloxider er imidlertid kostbare og udsættes til sidst for opbrug eller desaktivering ved visse elektrolytiske processer, og genaktivering eller genbelægning er derfor nødvendigt for at genaktivere brugte elektroder.

25

Elektroder af denne type er endvidere ikke brugbare til flere elektrolytiske processer. I smeltede saltelektrolyter bliver basismetallet f.eks. hurtigt opløst, da det tynde beskyttende oxidlag enten slet ikke dannes eller hurtigt ødelægges af den 30 smeltede elektrolyt med deraf følgende opløsning af basismetallet og tab af den katalytiske belægning af ædelmetal. I flere vandige elektrolyter såsom fluoridopløsninger eller i havvand er nedbrydningsspændingen af det beskyttende oxidlag på det udsatte basismetal endvidere for lav, og basismetallet 35 korroderes ofte under anodisk polarisation.

I den seneste tid er andre typer elektroder blevet foreslået til erstatning for de hurtigt opbrugte kulstofanoder og kul- 2

DK 155531 B

stofkatoder, der hidtil har været anvendt under alvorligt korroderende forhold, såsom elektrolyse af smeltede metalsalte, typisk til elektrolyse af smeltede fluoridbade, såsom de der anvendes til fremstilling af aluminium af smeltet kryolit. Ved 5 denne specielle elektrolytiske proces, som har stor økonomisk betydning, opbruges kulstofanoder med en hastighed af 450-500 kg kulstof per ton produceret aluminium, og en kostbar og konstant indstilling af apparatet er nødvendig for at opretholde et lille ensartet mellemrum mellem de korroderende anodeover-10 flader og den flydende aluminiumkatode. Det anslås, at mere end 6.000.000 tons ku 1 stofanoder opbruges på 1 år af aluminiumfabrikanter. Kulstofanoderne brændes bort efter reaktionen: A1203 + 3/2 C -» 2A1 + 3/2 C02 15 men den faktiske forbrugshastighed er meget større på grund af skørning og bortbrydning af kulstofpartikler og intermitterende gnistdannelse, som finder sted over anodiske gasfilm, som ofte dannes over områder af anodeoverfladen, fordi kulstof 20 befugtes dårligt af de smeltede saltelektrolyter, eller på grund af kortslutning forårsaget af broer af ledende partikler, der kommer fra de korroderende kulstofanoder og fra dis-pergerede partikler af det af lejrende metal. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Britisk patent nr. 1.295.117 beskriver anoder til smeltede 2 kryolitbade bestående af et sintret keramisk oxidmateriale be 3 stående i hovedsagen af Sn02 med mindre mængder af andre me 4 taller, nemlig oxider af Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta i en 5 koncentration op til 20%. Elektrisk ledende sintret Sn02 med 6 mindre tilsætninger af andre metaloxider, såsom oxider af Sb, 7

Bi, Cu, U, Zn, Ta, As o.s.v., har været anvendt i lang tid som 8 holdbart elektrodemateriale i vekselstrømsglassmelteovne (se 9 amerikansk patent nr. 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 og 10 3.502.597), men udviser betydeligt slid og korrosion, når det 11 anvendes som anodemateriale ved elektrolyse af smeltede salte.

Man har fundet slidhastigheder på op til 0,5 g/time/cm2 på prøver af sammensætninger beskrevet i de ovennævnte patenter, når de anvendes i smeltet kryolitelektrolyt ved 3000 A/m2. Den 3

DK 155531 B

høje si idhastighed af sintrede Sn02 elektroder antages at skyldes flere faktorer: a) kemisk angreb af halogenerne, fordi Sn*V danner komplekser med højt koordinationstal sammen med halogenioner, b) reduktion af Sn02 af aluminium dispergeret i 5 elektrolyten og c) mekanisk erosion på grund af anodisk gasudvikling og saltudfældning inde i materialets porer.

Japansk patentansøgning nr. 112.589 (offentliggørelse nr. 62.114 fra 1975) beskriver elektroder, der har en ledende un-10 derstøtning af titan, nikkel eller kobber eller en legering deraf, kultstof, grafit eller andet ledende materiale belagt med et lag bestående i det væsentlige af spinel og/eller metaloxider af perovskittypen og alternativt elektroder fremkommet ved sintring af blandinger af disse oxider. Spineloxider og 15 perovskitoxider hører til en familie af metaloxider, som typisk udviser god elektronisk ledningsevne, og som tidligere er blevet foreslået som egnede elektroledende og elektrokataly-tiske anodiske belægningsmaterialer til dimensionsstabile metalanoder (se amerikansk patent nr. 3.711.382 og 3.711.297 og 20 belgisk patent nr. 780.303).

Belægninger af partikelformede spineler og/eller perovskiter har imidlertid vist sig at være mekanisk svage, da bindingen mellem den partikelformede keramiske belægning og metallet el-25 ler kulstofunderlaget i sig selv er svagt, fordi krystalstrukturen af spinelerne og perovskiterne ikke er isomorf med oxiderne af metalunderstøtningen, og forskellige bindemidler såsom oxider, carbider, nitrider og borider har været afprøvet med ingen eller kun ringe forbedring. I smeltede saltelektro-30 lyter angribes substratmaterialet hurtigt på grund af de uundgåelige porer gennem spineloxidbelægningen, og belægningen skaller hurtigt af fra det korroderende substrat. Spineler og perovskiter er endvidere ikke kemisk eller elektrokemisk stabile i smeltede halogenidsaltelektrolyter og udviser en bety-35 delig slidhastighed på grund af halogenidionangreb og på grund af den reducerende virkning af dispergeret metal.

Ved den elektrolytiske fremstilling af metaller af smeltede halogenidsalte har de nævnte kendte anoder vist sig at have en 4

DK 155531 B

anden ulempe. Den betydelige opløsning af det keramiske oxid-materiale bringer metalkationer i opløsning, som aflejrer sig på katoden sammen med metallet, der fremstilles, og urenhedsindholdet i det udvundne metal er så højt, at metallet ikke 5 længere kan anvendes til formål, som kræver renhed af elek-trolytisk kvalitet. I disse tilfælde går de økonomiske fordele ved den elektrolytiske proces, og som i vidt omfang skyldes den høje renhed, som kan opnås sammenlignet med smeltningsprocesser, tabt helt eller delvis.

10

Et elektrodemateriale, der kan anvendes med godt resultat under alvorligt korroderende betingelser, såsom ved elektrolyse af smeltede halogenidsal te og især smeltede fluoridsalte, skal først og fremmest være kemisk og elektrokemisk stabilt ved 15 driftsbetingelserne. Det skal også være katalytisk i forhold til den anodiske udvikling af oxygen og/eller halogenider, således at anodeoverspændingen er lavest for høj samlet virkningsgrad af elektrolyseprocessen. Elektroden skal også have varmestabilitet ved driftstemperaturer på ca. 200 til 1100°C, 20 god elektrisk ledningsevne og skal være tilstrækkeligt mod standsdygtige mod tilfældig berøring med den smeltede metalkatode. Hvis man ser bort fra belagte metalelektroder, fordi der næppe findes noget metalunderlag, som kunne modstå de yderst korroderende betingelser, som forefindes ved elektrolyse af 25 smeltet fluoridsalt, har man systematisk afprøvet virkningen af et meget stort antal sintrede, keramiske elektroder af forskellige sammensætninger.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en 30 elektrode til brug ved elektrolyse, specielt til elektrolyse af smeltet salt, og denne elektrode er ejendommelig ved, at den omfatter en selvbærende grundmasse af sintrede pulvere af et oxid af mindst ét metal valgt blandt titan, tantal, zirconium, vanadin, niob, aluminium, silicium, tin, mangan, jern, 35 kobolt, nikkel, sølv, arsen, vismuth, lanthan, ytterbium, thorium og yttrium og mindst ét elektrodeledende metal eller me taloxid, hvilken elektrode er forsynet over i det mindste en del af sin overflade med mindst én elektrokatalysator i form af et metal, metaloxid eller blandinger heraf.

5

DK 155531 B

Det foretrækkes, at det nævnte elektroledende metal eller metaloxid udgør mindre end 50 vægt% af de sintrede elektroder.

Den "sintrede" elektrode er således et selvbærende, i det væ-5 sentlige stift legeme bestående i det væsentlige af en oxyme-talforbi ndel se og mindst ét elektroledende middel fremstillet på enhver af de kendte måder, der anvendes i den keramiske industri, såsom ved opvarmning under tryk af en pulveriseret blanding af materialerne for at forme blandingen til den øns-10 kede størrelse og form, eller ved støbning af materialet i forme, ved ekstrusion eller ved anvendelse af bindemidler o.s.v. og derefter sintring af det formede legeme ved høj temperatur til en selvbærende elektrode. Oxyhalogenidforbindel-serne er fortrinsvis oxychlorider eller oxyf1uorider.

15

Den elektriske ledningsevne af de sintrede keramiske elektroder forbedres ved tilsætning til sammensætningen af 0,1-20 vægtfo af mindst ét elektroledende middel valgt af gruppen bestående af (A) doping-oxider, typisk af metaller som har en valens, der er lavere eller 20 højere end valensen af metallerne af oxiderne, som udgør grundmassen, såsom jordalkalimetallerne Ca, Mg, Sr og Ba og metaller såsom Zn, Cd, In2, Tl2, As2, Sb2, Bi2 og Sn, (B) oxider der udviser elektroledningsevne på grund af indre Redoxsystem, såsom spineloxider, perovskitoxider o.s.v., (C) oxider der udviser elektroledningsevne 25 på grund af metal-til-metal-bindinger, såsom Cr02, Mh02, TiO, Ti20^ o.s.v., borider silicider, carbider og sulfider af metaller, såsom Ti, Zr, Hf, V, Fb, Ta, Cr, Mo og ¥ eller metallerne Y, Ti, Zr, Hf, V, Fb, Ta, Cr, Mo, W, Pd og Ag eller legeringer deraf eller blandinger af (A) og/eller (B) og/eller (C).

30

De foretrukne elektrokatalysatorer er valgt af gruppen af metaller bestående af ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platin, jern, kobolt, nikkel, kobber og sølv og blandinger deraf og oxider af metaller af gruppen bestående af mangan, jern, kobolt, nikkel, ruthe-35 nium, rhodium, palladium, iridium, platin, sølv, arsen, antimon, bly og vismuth og blandinger deraf.

6

DK 155531 B

Ved at blande pulveret af grundmassematerialet med en mindre mængde, typisk fra 0,5 til ca. 50$, pulvere af et egnet elektrokatalytisk materiale og ved at sintre blandingen til et selvbærende legeme udviser det, når det anvendes som elektrode, tilfredsstillende elektroledende 5 og elektrokatalytiske egenskaber, som bevarer dets kemiske stabilitet, selv om den iblandede katalysator i sig selv ikke kunne modstå elektrolysebetingelserne .

Elektrokatalysatoren kan være et metal eller en uorganisk oxyforbin-10 delse. De foretrukne iblandede katalysatorpulvere er pulveriserede metaller Ru, Kb, Pd, Ir, Pt, Ee, Co, Ri, Cu og Ag, især platingruppe-metallerne, pulveriserede oxyforbindelser af Min, le, Co, Ri, Ru, Rb, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb og Bi og især oxyforbindelser af platingruppe-metallerne.

15 Særligt foretrukne er 3MnC>2, Co^, Rh^, Ir02, Rh02, Ag20, Ag^, Ag203, As20Sb202, Bi202, CoMn20^, NiCc>20^ og blandinger af disse pulveriserede metaller og oxyforbindelser.

Det har vist sig at være særlig fordelagtigt til oxymetalforbindelsen 20 at sætte et andet materiale såsom stannooxid, zirconoxid eller lignende, og at ved også at tilsætte en lille mængde af mindst ét metal hørende til gruppen omfattende yttrium, chrom, molybdæn, zircon, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv bliver både de mekaniske egenskaber og den elektriske ledningsevne af de sintrede 25 elektroder forbedret uden kendelig formindskelse af deres kemiske og elektrokemiske korrosionsresistens.

Disse additiver tilsættes i pulverform og blandes med det pulveriserede metaloxid i procentmængder, der kan ligge fra 40 til 1$, bereg-30 net af vægten af metalindholdet. Eventuelt kan andre organiske og/ eller uorganiske forbindelser sættes til den pulveriserede blanding for at forbedre sammenbindingen af partiklerne både under formgivningen og sintringen. 1

Anoderne har et højt smeltepunkt noget over temperaturen af de smeltede såltelektrolyter, der anvendes, og de undergår ingen faseændring under elektrolysens arbejdsbetingelser. Varmeforlængelseskoeffici-enten er endvidere ikke meget forskellig fra den, der gælder for ha- 7

DK 155531 B

logenidsaltene, som anvendes i de smeltede sal fbade, hvilket bidrager til at bevare det rigtige elektrodemellemrum mellem anoden og katoden og undgår udvidelser og sammentrækninger, som kunne bryde saltskorpen oven på den smeltede saltelektrolyt ved den normale pro-5 ces til elektroudvinding af aluminium.

ledningsevnen af de sintrede elektroder ifølge opfindelsen er sammenlignelig med ledningsevnen af grafit. Grundmassen har acceptabel bearbejdelighed ved formgivning og sintring og danner ved brugen et 10 tyndt lag ozyhalogenider på sin overflade under anodiske betingelser. Metaloxyforbindelsernes frie dannelsesenergi er mere negativ end den frie dannelsesenergi af oxidet i den tilsvarende smeltede saltelektrolyt i halogenidfase, således at disse sintrede anoder har en høj grad af kemisk stabilitet.

15

Elektroderne af sintret metaloxyforbindelse ifølge opfindelsen kan også anvendes som bipolære elektroder. Ifølge denne sidste udførelsesform kan de sintrede elektroder bekvemt fremstilles i form af en plade, idet den ene af de to store overflader af elektroden forsynes 20 med et lag indeholdende den anodiske elektrokatalysator såsom oxiderne Co^O^, Mh02, Kh20^, Ir02, Ru02, Ag20 o.s.v., og den anden store overflade forsynes med et lag indeholdende egnede katodiske materialer såsom carbider, borider, nitrider, sulfider, carbonitri-der o.s.v. af metaller, især af metallerne yttrium, titan og 25 zirconium.

Det selvbærende sintrede legeme bestående af en større mængde oxy- metalforbindelse kan fremstilles ved formaling af materialerne sammen eller hver for sig, fortrinsvis til en kornstørrelse mellem 50 og 30 500 ym, til dannelse af en pulverblanding, som indeholder et kornstørrelseinterval, der giver en bedre grad af komprimering.

Ifølge en af de foretrukne fremgangsmåder bliver blandingen af pulvere blandet med vand eller med et organisk bindemiddel til dannelse af en plastisk masse, som har egnede strømningsegenskaber til den 3 5 specielt anvendte formningsmetode. Materialet kan formes på kendt måde enten ved stampning eller presning af blandingen i en form eller ved slikkerstøbning i en gipsform,eller materialet kan ekstruderes gennem et mundstykke til forskellige former.

8

DK 155531 B

De formede elektroder underkastes så en tørring og opvarmes til en temperatur, ved hvilken den ønskede hinding kan finde sted, i reglen mellem 800 og 1800°0 i en periode mellem 1 og 30 timer, normalt efterfulgt af langsom afkøling til stuetemperatur. Varmebehandlingen 5 udføres fortrinsvis i en indifferent atmosfære eller en atmosfære, som er svagt reducerende, f.eks. i + Hg (80$), når den pulveriserede blanding er sammensat i det væsentlige af oxymetalforbindelse med en mindre mængde andre metaloxider eller metaller.

10 Får den pulveriserede blanding også indeholder metalliske pulvere, foretrækkes det at udføre varmebehandlingen i en oxiderende atmosfære, i det mindste i en del af opvarmningskredsløbet, for at fremme oxidationen af metalliske partikler i de ydre lag af elektroderne. De metalliske partikler, der bliver tilbage inde i legemet af det sintrede 1 5 materiale, forbedrer de elektriske ledningsegenskaber af elektroden.

Formningsprocessen kan efterfølges af sintringsprocessen ved høj temperatur som nævnt ovenfor, eller formningsprocessen og sintringsprocessen kan være samtidige, d.v.s. at tryk og temperatur kan påfø- 20 res samtidigt på pulverblandingen, f.eks. ved hjælp af elektrisk opvarmede forme. Indføringsledninger kan smeltes ind i de keramiske elektroder under formningen og sintringen eller forbindes med elektroderne efter sintring eller formning, indre metoder til formgivning, sammentrykning og sintring af den pulveriserede blanding kan natur-25 ligvis også anvendes.

Elektrokatalysatoren, der i reglen påføres på elektrodeoverfladen som følge af omkostningerne, skal have høj stabilitet, lav anodisk overspænding for den ønskede anodiske reaktion, og en høj anodisk 3 0 overspænding for ikke-ønskede reaktioner. Hvor det drejer sig om chlorudvikling, kan anvendes oxider af kobolt, nikkel, iridium, rhodium, ruthenium eller blandede oxider deraf såsom RuOg-IiOg o.s.v., og hvor det drejer sig om fluoridholdige elektrolyter, hvori oxygenudvikling er den ønskede anodiske reaktion, foretrækkes oxider af

v D

sølv og mangan.· -Indre oxider til brug som elektrokatalysatorer kan være oxider af platin, palladium og bly.

9

DK 155531 B

G-ifte til undertaking af uønskede anodiske reaktioner kan anvendes, f.eks. til at undertrykke oxygenudvikling af chloridelektrolyter. G-ifte, der udviser høj oxygenoverspænding, skal anvendes, og egnede materialer er oxiderne af arsen, antimon og vismuth. Disse oxider, 5 der anvendes i små mængder, kan påføres sammen med elektrokatalysa-toroxiderne i procentmængder på 1-10 af elektrokatalysatoren, beregnet på de respektive metallers vægt.

Påføringen af elektrokatalysatoren og eventuelt forgiftningsmidlet 10 kan bevirkes på enhver af de kendte belægningsmetoder. Fortrinsvis bliver elektrokatalysatoren og eventuelt forgiftningsmidlet påført på de sintrede elektroder som en opløsning af dekomponerbare salte af metallerne. Det sintrede legeme imprægneres med opløsningen indeholdende de ønskede metalsalte og tørres. Derefter opvarmes elektroden 15 i luft eller en anden oxygenholdig atmosfære for at omdanne saltene til de ønskede oxider.

Porøsiteten af det sintrede legeme og fremgangsmåden, der anvendes til at imprægnere overfladelagene af det sintrede legeme med metal-20 saltene, skal give gennemtrængning af opløsningen ned til en dybde på mindst 1-5 mm, fortrinsvis 5 mm, indad fra elektrodens overflade, således at elektrokatalysatorerne efter varmebehandlingen er til stede i porerne i det sintrede legeme ned til en vis dybde indad fra elektrodens overflade.

25

Yed passende pulverblandingsteknik kan alternativt forud dannede elektrokatalysatoroxider og eventuelt forud dannede forgiftningsoxider formales til pulver og sættes til pulverblandingen under formgivningen af elektroderne på en sådan måde, at de ydre lag af de forbinede elektroder beriges med pulvere af elektrokatalysatoroxider og eventuelt forgiftningsoxiderne under dannelsesprocessen, hvorved overfladen af elektroderne efter sintringen allerede er forsynet med elektrokatalysatoren. De sintrede elektroder ifølge opfindelsen kan anvendes som bipolære elektroder. I denne udførelsesform ifølge op-35 findelsen kan elektroder forsynes på den ene overflade med den anodiske elektrokatalysator og eventuelt med forgiftningsmidlet for den uønskede anodiske reaktion på en af de måder, der er beskrevet ovenfor, medens den anden overflade kan forsynes med en belægning af eg- 10

DK 155531 B

net katodisk materiale. E.eks. kan overfladen af den Mpolære elektrode, der fimgerer som katode under elektrolyseprocessen, forsynes med et lag metalcarMder, borider, nitrider, sulfider og/eller carbo= nitrider af yttrium, tantal, titan, zircon o.s.v.

5

En foretrukket fremgangsmåde til påføring af et lag er ved plasmastråle teknikken, hvorved pulvere af de udvalgte materialer sprøjtes og klæber til overfladen af det sintrede legeme med en flamme under reguleret atmosfære. Alternativt kan det udvalgte pulveriserede ma-10 teriale tilsættes under dannelsesprocessen til pulverblandingen og derefter sintres sammen, hvorved den katodiske overflade af den bi-polære elektrode forsynes med et lag af det valgte katodiske materiale.

15 Elektroderne kan anvendes effektivt til elektrolyse af mange elektrolyter. De er særligt fordelagtige anvendt som anoder i elektroly-tiske celler, der anvendes til at elektrolysere smeltede saltelektro-lyter, såsom smeltede kryolitbade, smeltede halogenider af aluminium, magnium, natrium, kalium, calcium, lithium og andre metaller. Alumi- 2 Π niumhalogenider kan således elektrolyseres efter Hall processen eller processer, der er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3*464.900, 3.518*712 eller 3*755.099 under anvendelse af de heri beskrevne elektroder som anoder. Elektrolysetemperaturen er høj nok til at smelte og holde saltene af metallet, der skal udvindes, i smeltet tilstand, 2 5 og metallet aflejres i smeltet tilstand og opsamles i reglen som en smeltet katode, idet smeltet metal udtrækkes fra den smeltede katode.

Elektroderne kan også anvendes effektivt som anoder og/eller katoder ved jævnstrømelektrolyse af andre smeltede saltelektrolyter, der ty-30 pisk indeholder halogenider, oxider, carbonater eller hydrater, til fremstilling af aluminium, beryllium, calcium, cerium, lithium, natrium, magnium, kalium, barium, strontium, cesium og andre metaller.

Får elektroderne ifølge opfindelsen anvendes som bipolære elektroder 35 til smeltet saltelektrolyse, skal sammensætningen af katodedelen af elektroderne være således, at den ikke reduceres af den katodiske reaktion eller angribes af det metal, som aflejres ved katoderne, især når elektrodesammensætningen er en oxyforbindelse. Af denne 11

DK 155531 B

grund er det ønskeligt, at sammensætningen af katodesiden af den bi-polære elektrode er indifferent overfor den katodiske reaktion og den reducerende virkning af det smeltede metal.

5 Elektroderne kan også anvendes som anoder og/eller som katoder ved elektrokemiske processer såsom: elektrolyse af vandige chloridopløs-ninger til fremstilling af chlor, alkalier, hydrogen, hypochlorit, chlorater og perchlorater, elektroudvinding af metaller fra vandige sulfat- eller chloridopløsninger til fremstilling af kobber, zink, 10 nikkel, kobolt og andre metaller, elektrolyse af smeltede metalsalt-elektrolyter, der typisk indeholder halogenider, oxider, carbonater eller hydrater, til fremstilling af aluminium, beryllium, calcium, cerium, lithium, natrium, magnium, kalium, barium, strontium, cesium og andre metaller, og elektrolyse af bromider, sulfider, svovlsyre, 15 saltsyre og flussyre. I almindelighed er elektroderne nyttige til alle elektrolytiske processer.

I de følgende eksempler er beskrevet flere foretrukne udførelsesformer for at illustrere opfindelsen. Procenterne af komponenterne af 2q elektroderne er beregnet i vægt% og beregnet som frit metal på basis af det samlede metalindhold i sammensætningen.

Blandt de foretrukne anoder er de, hvori størstedelen af det selvbærende legeme er tindioxid alene eller med op til 20 vægt% koboltoxid forsynet med en belægning af koboltoxid, som giver elektroder med 2 5 forbedrede mekaniske egenskaber og elektrokatalytiske egenskaber til chlorudvikling. Andre foretrukne additiver er Y20^, Ti02 og la20^.

Ben elektrokatalytiske belægning kan beskyttes mod slid ved samtidig 30 eller påfølgende påføring af et beskyttelsesmiddel, såsom et metaloxid som li02 og Ta20^ eller Si02 blandede oxider såsom AgRe20^, TiCo204 og Ag^WO^.

Eksempel 1

Ber blev fremstillet tre sintrede elektrodeprøver, 80% Sn02 + 20% kobolt (prøve A), 80% Sn02 + 10% Co + 10% Mo (prøve B) og 100% Sn02 (prøve C), og de blev omhyggeligt vasket med vand og tørret i vakuum. Be fremkomne elektroder blev så neddykket under vakuum i den opløs-

12 DK 155531 B

ning, der er vist i tabel I, og blev så tørret efterfulgt af opvarmning til 370°C i 20 minutter i en ovn med tvungen luftcirkulation. Prøverne blev så penslet med samme opløsning og opvarmet i 15 minutter til 350°C i samme ovn, og denne behandling blev gentaget flere 5 gange, indtil elektroden havde en vægtforøgelse på 5 g/m .

Elektrodeprøverne blev så anvendt som anoder i en prøvecelle til elektrolyse af aluminiumchlorid ved 750°0 og en anodisk strømtæthed på 1000 A/m . Cellespændingen var 5 volt, og elektrolyten var en L0 5-1-1 blanding efter vægt af aluminiumchlorid, natriumchlorid og ka-liumchlorid. Anodespændingen blev bestemt straks og efter 500 timers drift, og elektrodens vægttab blev bestemt efter 500 timer. Til sammenligningsformål blev der også anvendt en standard grafitelektrode under samme betingelser, og resultaterne er gengivet i tabel I.

L5--

Tabel I

Anodespænding vf-Rprv^ Vægttab efter -Opløsning- efter 500 500

Prøve Opløsningsmiddel galt Straks timer g/nr_ A vand og formamid CoClg 0,45 0,47 0,8 B saltsyre IrCl^ 0,45 0,45 0,5 C saltsyre IrCl* 0,5 0,6 0,2 >5 0 A ubehandlet 0,6 0,6 0,5 B ubehandlet 0,55 0,55 0,5 C ubehandlet 1,0 1,3 intet w s RCG-E: Reference chlorgraf it elektrode.

Resultaterne i tabel I viser, at de belagte elektroder har en endnu lavere overspænding for chlorudvikling uden nogen væsentlig forøgelse !5 i vægttab. Prøven C, som havde en for høj overspænding uden efterbehandlingen, var ikke egnet til elektrolysereaktionen, medens den behandlede prøve C er. Ben gennemsnitlige faraday virkningsgrad under prøven var 96$. En sædvanlig grafitelektrode anvendt på samme måde og sammenlignet med referencegrafitelektroden viste en spænding |,q på ca. 0,8 volt.

Eksempel 2

DK 155531 B

13

Prøver af 90 vægt$ tindioxid og 10 vægt$ kobolt blev sintret, og elektroderne blev så forsynet med en belægning af koboltoxid som i 5 eksempel 1, således at der fremkom et lag på 10 g/m af koboltoxid. Elektroderne blev så anvendt til at elektrolysere elektrolyterne i tabel II under de deri nævnte driftsbetingelser. Anodespændingen efter 300 timers drift og nedslidningsgraden efter 300 timer blev bestemt og er vist i tabel II.

10

label II

Elektrolyt strøm- sammensæt- . ektrolvt tæthed Gennemsnit Anodespænding v„„ttab ning og Elektrolyt tæthed paraday efter 300 vægttab 15 vægtforhold temp. °C k/wr virkningsgrad timer y(ROG-E) g/iir

AlCl^+KCl 750 1000 92$ 0,5 0,5 (5:1)

CaCl2+KCl 450 1000 94$ 0,6 0,5 (5:1) 20

PbClp+KCl 450 1000 90$ 0,6 0,5 (5:1)

Tabel II viser, at elektroderne ifølge opfindelsen har lavere ned--5 slidningsgrad og et lavt anodepotentiale selv efter 300 timers drift.

Eksempel 3

Skiveformede elektroder med en diameter på 10 mm og en tykkelse på 30 5 mm blev fremstillet af pulvere med en sigtestørrelse på 100 til 250. Pulverne blev pressestøbt ved et tryk på 1000 kg/cm og blev så sintret i en induktionsovn under de betingelser, der er vist i tabel III, der også viser sammensætningerne af pulverne.

15 Sintringen blev udført i en ovn, hvorigennem der blev cirkuleret den viste gas eller opretholdt atmosfæretryk. Således blev i det mindste de ydre overflader og måske nogen af de indre porer udsat for en oxiderende atmosfære ved den viste temperatur, og det eksponerede metal i overfladerne blev oxideret til dannelse af elektrokatalysatoren.

14 DK 155531 B

label III

Prøve Komponenter og -^- nr. vægtprocenter lemp. °C Atmosfære Opvarmningstid 1 Sn02 80% 1250 tvungen luft- 2 timer

Co 20 % cirkulation 5 2 SnOp 80% 1500 " 2 timer

Co * 10%

Mo 10% 3 SnOp 80% 1250 » 2 timer

Mo * 10%

Mi 10% 10 4 Sn02 75% 1500 omgivelsernes 2 timer

Iao0, 10$ luft

Oo2 5 15$ 5 Sn02 60% 1500 " 2 timer 15 OOpMO, 30%

Co 4 10% 6 SnOp 60% 1000 11 2 timer

SiO^ 10%

Iao0, 20 2 5 COpUiO, 10%

Cu 4 10%

Mo 10% 7 Sn02 95% 1500 tvungen luft- 2 timer

Co 2,5% cirkulation 25 Mo 2,5 % 8 Sn02 100% 1500 luft 10 timer

Elektroledningsevnen af prøverne 1 til 7 målt ved 500°C var mellem 30 0,01 og 1,00, og vægtfylden af de sintrede elektroder varierede mel- lem 5 og 8,5 g/cm . Elektrodeprøverne blev anvendt som anoder i en forsøgscelle til elektrolyse af aluminiumcblorid ved 750°C og en ano-destrømtæthed på 1000 A/m . Cellespændingen var 5 volt, og elektrolyt en var en 5-1-1 blanding af aluminiumcblorid, natriumcblorid og 33 kaliumcblorid. Anodespændingen blev bestemt straks og efter 500 timers drift, og elektrodens vægttab blev bestemt efter 500 timer. Til sammenligningsformål blev også anvendt en reference grafitelektrode under samme betingelser, og resultaterne er vist i tabel 17.

15 DK 155531 B

label IT Anodepotential

Pr0ve V. Y.(RSE)* Vægttab efter 500 nr. Straks Efter 500 timer timer g/m^ 1 0,6 0,6 0,5 2 0,55 0,55 0,5 5 5 0,60 0,6 0,8 4 0,55 0,6 0,5 5 0,6 0,6 intet 6 0,65 0,65 0,5 10 7 0,55 0,6 intet 8 1,0 1,3 intet grafit 0,85 0,85 105 1 R ae RGE: Reference grafitelektrode

Resultaterne i tabel IY viser, at elektroderne 1 til 7 indeholdende en større mængde af et oxid og en mindre mængde af et metal har en lav overspænding for chlorudvikling og en meget lav nedslidningsgrad.

20

Elektroden 8, som ikke indeholder noget tilsat elektroledende metal, har en væsentligt højere overspænding for chlorudvikling, og reference grafitelektroden havde en overspænding over værdierne for elektroderne 1 til 7 og en høj nedslidningsgrad. Reference grafitanoden krævede væsentlig indstilling under elektrolysen og tidlig udskiftning. Den 2 5 gennemsnitlige virkningsgrad under prøven var 97$. Alle prøverne 1 til 7 inklusive var mindre skøre end prøve nr. 8

Eksempel 4 30 Ca. 250 g af en blanding af grundmassematerialet og additive materialer, der er vist i tabel I, blev formalet i en blander i 20 minutter, og pulverblandingerne blev hældt i cylindriske kunststofforme og forud sammentrykket manuelt med en ståleylinderpresse. Hver form blev anbragt i et isostatisk trykkammer, og trykket blev hævet til ca. 1500 35 kg/cm på 5 minutter og derefter reduceret til 0 på få sekunder. Prøverne blev så udtaget af kunststofformene og poleret. De pressede rw»/5iTT/a*K> <-«·+ δ 4—Λννττ*α*νι»ττΐΛ4* λτr*n r\ rv rs-r^Tro 4- ο+ιιλ.

16 DK 155531 B

temperatur til 1200°C under en nitrogenatmosfære gennem en periode på 24 timer, lioldt ved maksimumtemperaturen i 2-5 timer og derefter afkølet til 500°C i løbet af de følgende 24 timer. De sintrede prøver blev så taget ud af ovnen, og efter afkøling til stuetemperatur blev de vejet, og deres tilsyneladende vægtfylde og elektriske led-5 ningsevne ved 25°C og ved 1000°C blev målt. Resultaterne er anført i tabel Y.

Tabel Y

10 Tilsyne-

Sintrings- Elektrisk ledningsevne

Prøve Sammensætning max. temp. fylde ved 1000 C ved 25 C og vægt$ (timer) g/cnr Ω-1 cm~ Ω-1 cm~ 1 Zr02 60$ 5 5,1 0,1 15 10$ top 1056

Ir02 20$ 2 Τα205 50$ 5 5,3 0,4

LaJO^ 5$ 20 SiOo 5$ Y0p 20$ 0o^04 20$ 3 Zr02 50$ 5 5,1 0,3

Ti205 20$ 25 ZrOClp 20$

Rb205 10$ 4 Fb205 30 $ 5 5,6 0,5

TiOr, 20$ YOE 20$ 30 Ag20 20$

Sb203 10$ 5 T203 20$ 5 5,8 0,7 la203 20$

Th.0o 20$ 35 ^

Ti20* 20$

RligOj 20$

DK 155531 B

Tabel Y (fortsat)

Tilsyne-

Sintrings- lade^de Elektrisk ledningsevne

tid ved fyfde ved 10oo°C ved 25°C

Prøve Sammensætning max. temp. 3 _i -] nr. og vægt/ (timer) g/cnr fi-1 cm cm 6 ZrOp 40/ 5 5,3 1,2 Y20^ 5/

SiOr, 5/

ZrpOClp 15/

BipO^ 10 / 10 AgpO^ 15/°

RuOp 5/

CuO 5/ 7 ZrOp 50/ 5 5,9 1,0 Y203 30/ 15 SnOp 10/

IrOp 8/

CuO 2/ 8 Zr02 30/ 5 5,8 0,8

Ybo0* 10/ 20 2 3

Th.02 10/

TipOj 25/

Sn02 15/

Co304 10/ 25 9 Ti02 20/ 5 5,4 2,1

AlpO^ 20/

TipO^ 20/

Sn02 20/ βΜη02 20/ 30 10 ZrOp 30/ 2 5,1 4 0,5 Y203 5/ YOE 25/ Y 20/

Ru02 20/ 35 11 Ti02 20/ 2 5,7 5 0,9

TapO,- 30/ VOp 10/

EepO. 10/

Co^o; 10/ 18

DK 155531 B

Tabel 7 (fortsat)

Tilsyne-

Sintrings- Elektrisk ledningsevne j· n _ n vS3g U-· ' .i i· - —w ' 1

Prøve Sammensætning max. temp. iylde ved 1000 C ved 25 C 5 nr. og vægt# (timer) g/cnr Ω-1 om"1 Ω-1 cm-1 12 TiO'2 40 # 5 6,3 12 1,6

TiOC 25#

SnOp 15#

EuOp 5#

Mo 1096 10 Ti 5# 13 Ti02 40$ 5 6,1 10 2,5

Ta?0c 10#

Iip02 10#

Co~0? 20# ις Mo9 4 10# ASpO^ 10# 14 ZrOp 40# 2 6,5 15 2,5 Y20^ 5# vo2 25# 20 AgO 20#

Pd 1#

Mo 9#

Dataene i tabel Y viser, at den elektriske ledningsevne af de sintre-25 de keramiske elektroder ved høje temperaturer på 1000°C er 5-10 gange Døjere end den elektriske ledningsevne ved 25°C. Tilsætning af oxider, der har ledningsevne ækvivalent med metaller, til de i hovedsagen ikke ledende keramiske oxider af grundmassen forøger elektroder- p nes ledningsevne med en størrelse på 10 . Tilsætning af et metal, 30 der er stabilt overfor smeltede salte, såsom yttrium eller molybdæn o.s.v., til de keramiske elektroder ifølge opfindelsen forøger den elektriske ledningsevne af elektroderne 2-5 gange.

Eksempel 5 35

Driftsbetingelserne for en elektrolysecelle til fremstilling af metallisk aluminium af smeltet kryolit blev efterlignet i en laboratorieprøvecelle. I en opvarmet digel af grafit blev der anbragt et lag flydende aluminium på bunden, og en smelte bestående af kryolit 4Π

19 DK 155531 B

(80-85$), aluminiumoxid (5-10$) og Al i1- (fra 1 til 5$) blev hældt 2 ·ζ oven på. Prøveelektroderne med en arbejdsoverflade på 3 cm fremstillet ved fremgangsmåden, der er beskrevet i eksempel 4, og hvortil der var loddet en Pt tråd for at tilvejebringe et middel til elektrisk ledning, blev neddyppet i saltsmelten og holdt i en afstand 5 af ca. 1 cm fra det flydende aluminiumlag. Digelen blev holdt ved en temperatur fra 950 til 1050°C, og strømtætheden var 0,5 A/cm2, og cellen blev drevet i 2000 timer. De fremkomne forsøgsdata er vist i tabel 71. Prøvenummer angiver, at den afprøvede elektrode svarer til den prøve, der er beskrevet i tabel 7 med samme nummer.

10

Tabel 71

Prøve Produceret aluminium "Vægttab af ^anoder 15 nr. _(g/time) (g/cm ) 1 0,49 0,02 2 0,50 0,12 3 0,49 0,04 20 4 0,49 0,02 5 0,48 0,01 6 0,49 0,04 7 0,49 0,06 25 8 0,46 0,18 9 0,46 0,2

Prøveelektroderne virkede godt som anoder i kryolitsmelten, og det 30 iagttagne slid synes at være helt acceptabelt til elektrolytisk fremstilling af aluminium af smeltet kryolit. Alle de afprøvede elektroder udviste en lav grad af slid under 2000 timers drift. I alminde-hed er graden af slid af elektroder indeholdende varmestabilisatorer såsom oxyforbindelser af metaller fra gruppe III i det periodiske sy-35 stem ca. 10 gange mindre end elektroderne uden varmestabilisatorer.

20 DK 155531 B

Eksempel 6

Elektroderne nr. 4 og 5, der er beskrevet i tabel V, blev anvendt som anoder til elektrolyse af en elektrolyt af smeltet aluminiumchlo-rid i den prøvecelle, der er beskrevet i eksempel 5. Elektrolysebetingelserne var følgende: 5 Elektrolyt : AlCl^ fra 31 til 35' vægt% ITaCl fra 31 til 35 vægt%

BaCO^ fra 31 til 35: vægt%

1Q Temperatur af elektrolyt : fra 690 til 720°C

O

Anodisk strømtæthed : 2000 A/m

Katode : Smeltet aluminium 15

Elektrodemellemrum : 1 cm.

De afprøvede elektroder virkede godt, og vægttabene efter 2000 timers drift var uanseelige.

20

Eksempel 7

Elektrodeprøverne nr. 10 og 11 fra eksempel 1 blev anvendt som anoder til elektrolyse af en vandig bromidopløsning for at fremstille brom, 25 idet der blev benyttet en prøvecelle med diafragma med et asbestdia-fragma til at adskille katodeafdelingen med en stålkatode fra anode-afdelingen med forsøgselektroden som anode. Elektrolysen blev udført med en vandig opløsning af 200-220 g/l af natriumbromid,og elektrolyttemperaturen var 80-85°0 med en strømtæthed på 2000 A/m^. Strøm-3Q virkningsgraden var 95f°, og efter 1000 timers drift var vægttabet af forsøgselektroden uanseeligt.

Eksempel 8

Elektrodeprøverne nr. 10, 11 og 13 fra eksempel 1 blev anvendt alter-35 nativt som anode og som katode ved elektrolyse af syntetisk havvand i en prøvecelle, hvori elektrolyten blev pumpet gennem elektrodemellemrummet på 3 mm med en hastighed af 3 cm/sekund. Strømtætheden blev

DK 155531 B

holdt på 1500 A/m^, og den brugte elektrolyt indeholdt 0,8 til 2,4 natriumhypochlorat med en faraday virkningsgrad på mere end 88$. Yægttahet af elektroderne efter 200 timers drift var uanseeligt.

5 Eksempel 9

Elektrodeprøverne nr. 12 og 14 fra eksempel 1 blev anvendt som anoder ved elektrolyse af en vandig sur cuprisulfatopløsning i en celle med en titankatode. Elektrolyten indeholdt 150 til 200 g/l svovlsyn 10 og 40 g/l cuprisulfat som metallisk kobber, og anodestrømtætheden O r\ var 300 A/cm . Elektrolyttemperaturen var 60-80 C, og gennemsnitlig 6 mm kobber blev aflejret på den flade katode med en faraday virkningsgrad, der lå fra 92 til 98$. Kvaliteten af metalaflejringen var god og fri for dendriter, og anodeoverspændingen var meget lav, 15 idet den lå fra 1,81 til 1,95 Υ(ΗΉΕ).

Andre elektrokatalysatorer, der kan anvendes ved elektrolyse af smeltede halogenidsalte til halogenidionuddrivning, er Ru02 og oxider såsom As20^, Sn20^ og Bi20^ kan tilsættes i procenter op til 10 vægt; 20 frit metal, beregnet på det samlede metalindhold, for at forøge oxy-genoverspændingen uden at påvirke halogenionuddrivningsspændingen.

Til anoder, der skal anvendes i smeltede fluoridelektrolyter, hvor der udvikles oxygen, kan katalysatoren være de, der er anvendt i 25 eksempel 5> eller Rh20^, Pb02 og Ir02,TiC>2.

Komponenterne af anoderne, der er anført i eksemplerne, er beregnet i vægt$ frit metal på basis af det samlede metalindhold i anodesammensætningen.

30

Elektrolyten kan indeholde andre salte end de, der er anvendt i eksemplerne, såsom alkalimetalchlorid eller fluorid samt saltet af det metal, som undergår elektrolyse. Metalhalogeniderne er effektive til at nedsætte smeltepunktet af saltet, som undergår elektro-35 lyse, og muliggør således anvendelse af lavere temperaturer, samtidig med at de holder saltbadet i smeltet tilstand.

De ovenstående eksempler indbefatter elektrolyse af smeltede metalsalte, først og fremmest elektrolyse af smeltet aluminiumchlorid og 40 fluoridsalte. På lignende måde kan de smeltede chlorider af andre

Claims (6)

1. Elektrode til brug ved elektrolyse, især elektrolyse af 30 smeltet salt, kendetegnet ved, at den omfatter en selvbærende grundmasse af sintrede pulvere af et oxid af mindst ét metal valgt blandt titan, tantal, zirconium, vana-din, niob, aluminium, silicium, tin, mangan, jern, kobolt, nikkel, sølv, arsen, vismuth, lanthan, ytterbium, thorium og 35 yttrium og mindst ét elektrodeledende metal eller metaloxid, hvilken elektrode er forsynet over i det mindste en del af sin overflade med mindst én elektrokatalysator i form af et metal, metaloxid eller blandinger heraf. DK 155531 B

2. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det elektroledende middel er en mindre mængde af det sintrede elektrodelegeme og er et oxid af mindst ét metal valgt blandt zirconium og tin. 5

3. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det elektroledende middel er en mindre mængde af det sintrede elektrodelegeme og er mindst ét metal valgt blandt yttrium, chrom, molybdæn, zirconium, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, 10 pal 1 adium og sølv.

4. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrokatalysatoren er valgt blandt oxider af kobolt, nikkel, mangan, rhodium, iridium, ruthenium og sølv. 15

5. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrokatalysatoren er dannet in s i tu på det sintrede elektrodelegeme af en opløsning af salte af de nævnte metaller, som er omdannet til oxider på det sintrede elektrodelegeme. 20

6. Elektrode ifølge krav 4, kendetegnet ved, at elektrokatalysatoren omfatter pulveriserede oxider af de nævnte metaller sintret i de ydre lag af elektroden. 25 1 35