DE2714487C3

DE2714487C3 - Yttriumoxidelektroden und ihre Verwendungen

Info

Publication number: DE2714487C3
Application number: DE2714487A
Authority: DE
Inventors: Placido M. Milano Spaziante
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1981-05-27
Also published as: JPS6025511B2; JPS52134879A; JPS6025512B2; SE8005075L; DK155529B; FI61725B; FR2346468B1; NO771131L; SE7703732L; DK129077A; NO146543C; NO146543B; NO771130L; DK155529C; SE8005076L; SE438165B; FR2366380A1; DK128877A; FI64815B; FR2346468A1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

Dimensionsstabile Elektroden für in Elektrolysezellen erfolgende anodische und kathodische Reaktionen haben sich in jüngerer Zeil in der elektrochemischen Industrie· durchgesetzt und die sdbstverzelircnden bzw. verbrauchbaren Elektroden aus Kohle, Graphit und Bleilegierungen verdrängt Sie eignen sich insbesondere für mit fließendem Quecksilber als Kathode arbeitende Zellen und Diaphragmazellen, die zur Chloralkalielektrolyse verwendet werden, für Zellen zur elektrolytischen Metallgewinnung, bei denen reines Metall aus einer wäßrigen Lösung seines Chlorids oder Sulfats gewonnen wird, sowie für den kathodischen Schutz von Schiffskörpern und anderen Metallteilen.

in Dimensionsstabile Elektroden weisen im a'lgemeinen eine Basis bzw. einen Träger aus einem scgenannten »Ventilmetall«, wie Ti, Ta, Zr, Hf, Nb oder W auf, welche bei anodischer Polarisation eine korrosionsbeständige, jedoch nicht elektrisch leitfähige Oxidschicht oder

ι ι »Sperrschicht« entwickeln, die an mindestens einem Te'l ihrer Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Schicht von Platingruppevjietalloxiden oder Platingruppenmetallen überzogen ist (vgl. die US-PS j7 11 385. 36 32 498 und 38 46 273). Elek-

2Ii trisch leitfähige und elektrokataiytische Überzüge, die aus Piatiri^ruppenmetaiien oder deren Oxiden bestehen oder solche Metalle oder Oxide enthalten, sind jedoch kostspielig und unterliegen bei bestimmten elektrolytischen Verfahren letztlich dem Verbrauch oder der

:"> Desaktivierung. so daß die erschöpften Elektroden zur Erneuerung einer Reaktivierung oder neuerlichen Überzugsaufbringung bedürfen.

Ferner sind Elektroden des erwähnten Typs für mehrere elektrolytische Methoden ungeeignet. In

in Salzschmelze-Elektrolyten wird der Ventilmetallträger beispielsweise rasch aufgelost, da die dünne Oxid-Schutzschicht entweder überhaupt nicht entsteht oder durch den geschmolzenen Elektrolyt rasch /erstört wird, was die Auflösung des Ventilmetallträgers und den

j) Verlust des katalytischen Edelmetaliüberzugs zur Folge hat. In verschiedenen wäßrigen Elektrolyten, wie Fluoridlösungen oder Meerwasser, ist ferner die Durchschlagspannung der Oxid-Schutzschicht am ausgesetzten Ventilmetallträger zu niedrig und der Träger

jo wird bei anodischer Polarisation häufig korrodiert.

In jüngerer Zeit wurden andere Elektrodentypen als Ersatz für die rasch verbrauchten Kohleanoden und -kathoden vorgeschlagen, welche bisher in stark korrodierenden Umgebungen, wie bei der Elektrolyse

4". von Metallsalzschmelzen, verwendet wurden. Ein typisches Beispiel dafür ist die Elektrolyse von Fluoridschmelzen. wie sie für die Aluminiumer/eugung aus geschmolzenem Kryolith benutzt werden. Bei diesem speziellen, wirtschaftlich außerordentlich wichti-

Vi gen Elektrolyseverfahren werden Kohleanoden in einer Menge von etwa 450 bis 500 kg Kohle/Tonne erzeugtes Aluminium verbrcu"ht. und fur die Beibehaltung eines schmalen, gleichmäßigen Spalts zwischen den sich abnutzenden Anodenoberflaihen und dt" llüssigen

v> Aluminiumkathode ist ein kostspieliges Konstantem Stellungsgerät erforderlich. Von den Aluniiniumherstel lern werden pro |<ihr schätzungsweise mehr als 6 Millionen Tonnen Kohleanoden verbraucht Die Kohleanoden brenner nach folgender Reaktion ab:

^h" AI₂O₁ + J/2- 2Al 4. J/2CÜ2

Aufgrund des Brüchigwerdens und Abbröckclns von Kohleteilchen und des zeitweiligen Überspringens von Funken über anodische Gasfilme, die sich wegen der h> schlechten Benetzung der Kohle durch die Salzschmelze-Elektrolyte häufig über einzelnen Bereichen der Anodenoberfläche bilden, oder infolge von Kurzschlüssen, welche durch »Brücken« aus leitfiihigen Teilchen

verursacht werden, die von den korrodierten Kohleanoden stammen oder versprengte Teilchen des sich abscheidenden Metalls darstellen, ist die tatsächliche Verbrauchs- bzw. Abbrenngeschwindigkeit jedoch wesentlich höher. ί

In der GB-PS 12 95 1)7 sind Anoden für Kryolithschmelzen beschrieben, die aus einem gesinterten keramischen Oxidmaterial bestehen, welches sich im wesentlichen aus SnOj und geringeren Anteilen anderer Metalloxide, d. h. Oxiden von Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, i< > Ta in einer Konzentration bis zu 20%, zusammensetzt. Obwohl elektrisch leitfähiges gesintertes SnOj mit geringeren Zusätzen anderer Metalloxide, wie Oxiden von Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta oder As, lange Zeit als dauerhaftes Elektrodenmaterial für Wechselstrom- r> Glasschmelzofen verwendet wurde (vgl. die US-PS 24 90 825, 24 90 826, 32 87 284 und 35 02 597), zeigt es bei Verwendung als Anodenmaterial für die Elektrolyse von Salzschmelzen beträchtliche Verschleiß- und Korrosionserscheinuo^en. Die Erfinder haben an λ> Proben der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Materialien, die in geschmolzenem Kryolith als Elektrolyt bei 3000 A/m- eingesetzt wurden, Verschleißgeschwindigkeiten von bis zu 0,5 g/Stdycm- festgestellt. Die hohe Verschleißge- 2Ί schwindigkeit von gesinterten SnO>-E'ektroden ist vermutlich auf mehrere Faktoren zurückzuführen:

a) die chemische Einwirkung der Halogene, aufgrund welcher Sn^lv hohe Koordinations/ahlen aufweisende Komplexe mit Halogenionen bildet;

b) die Reduktion von SnO? durch das im Elektrolyt verteilte Aluminium:und

c) die mechanische Erosion aufgiund der ünodischen Gasentwicklung und Sal/ausfällung ι. nerhalb der Poren des Materials.

Die japanische Auslegeschrift 62 114/1975 beschreibt Elektroden mit einem leitfähigen Träger aus Titan. Nickel, kupfer, einer Legierung davon. Kohle. Graphit oder einem anderen leitfähigen Material, das mit einer 4ii im wesentlichen aus Spinelloxiden und/oder Metalloxiden vom Perovskit-Typ bestehenden Schicht überzogen ist. und andererseits Elektroden, die durch Sintern von Gemischen dieser Oxide erhalten werden. Spinell- und Perovskitoxide gehören zu einer Gruppe von Metalloxi- ■»> den für die eine gute Elektronenleitfähigkeit typisch ist und die zuvor als geeignete elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Anoden-Überzugsmaterialien für formbeständige Ventilmetall-Anoden vorgeschlagen wurden (vgl du US-PS 57 11 382 und 37 11 297 sowie v> die BE PS 7 80 303).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Überzüge aus teilchenförmigen Spinellen und/oder Perovskiten eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen, d.i die Bindung zwischen dem Kerdmikteilchenüberzug und v» dem Metall oder Kohleiräger von Haus aus schwach ist. Der Grund für diese schlechte Bindung hegt dann. daß die Kristallstruktur der Spinelle und Perovskite ηκ ht isomorph mti den Oxiden des Metallträgers ist. Es wurde bereits versucht, dieses Problem mi! Hilfe w verschiedener Bindemittel, wie Oxide, Carbide, Nitride oder Boride, zu lösen — jedoch mit wenig oder ohne Erfolg. In Salzschmelze-Elektrolyten wird das Trägermaterial aufgrund der unvermeidlichen Poren rasch durch den Spinelloxidüberzug hindurch angegriffen und ί*> es kommt zu einer schnellen Absplitterung des Überzugs vom korrodierten Träger bzw. Substrat. Ferner sind Spinelle und Perovskite in geschmolzenen Halogenid-Elektrolyten chemisch oder elektrochemisch nicht stabil und erleiden aufgrund des Halogenionenangriffs und der Reduktionswirkung des verteilten Metalls einen beträchtlichen Verschleiß.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus geschmolzenen Halogeniden bzw. Halogenidsalzen zeigen die erwähnten herkömmlichen Anoden einen weiteren Nachteil. Aufgrund der spürbaren Auflösun" des keramischen Oxidmaterials gehen Metallkationen in Lösung, die sich zusammen mit dem erzeugten Metall auf der Kathode ablagern. Das gewonnene Metall weist dann einen so hohen Verunreinigungsgehalt auf. daß es sich nicht mehr für elektrolytische Reinheit erfordernde Zwecke eignet. In solchen Fällen gehen die wirtschaftlichen Vorteile des Elektrolyseverfahrens, welche in einem hohen Maße auf den im Vergleich zu den Schmelzmethoden erzielbaren hohen Reinheitsgrad zurückzuführen sind, ganz oder teilweise verloren.

Ein Elektrodenmaterial, von dem eine erfolgreiche Verwendung unter stark korrodierenden Bedingungen (wie bei der Elektrolyse von Haiogenidschmeizen. insbesondere Fhioridschmelzen) erwartet wird, soll in erster Linie bei den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch stabil sein. Ferner soll das Elektrodenmaterial hinsichtlich der Entwicklung von Sauerstoff und/oder Halogeniden an der Anode katalytisch wirksam sein, so daß die Anodenüberspannung bei hohem Gesamtwirkun.'sgrad des Elektrolyseverfahrens sehr gering ist. Ferner soll die Elektrode thermische Stabilität bei den Betriebstemperaturen (d.h. bei etwa 200 bis 1100°C). eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem zufälligen Kontakt mit der geschmolzenen Metallkathode aufweisen. Mit Ausnahme von beschichteten Metallelektroden (da kaum ein Metallsubstrat den extrem korrodierenden Bedingungen bei der Elektrolyse geschmolzene: Fluoride widerstehen könnte) haben die Erfinder das Verhalten einer sehr großen Anzahl von gesinterten, im wesentlichen keramisch η Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung systematisch getestet.

Die Erfinder haben nunmehr gefunden, daß man hochwirksame, unlösliche Elektroden herstellen kann, indem man einen überwiegenden Anteil Yttriumoxid und einen geringeren An·eil mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels zu einem selbsttragenden Körper sintert und auf mindestens eine Oberfläche dieses Körpers mindestens einen Elektrokatalysators aufbringt.

Die auf gesintertem Yttriumoxid basierenden Elektroden der Erfindung eignen sich besonders gut für elektronische Gewinnungsverfahren, die bei der Herstellung verschiedener Metalle, wie von Aluminium. Magnesium. Natrium. Kalium. Calcium oder Lithium, aus Salzschmelzen angewendet werden. Die Kombination eines überwiegenden Anteils von Yttriumoxid und eines geringeren Anteils mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels hat sich für die Gleiehstromelektroly se von Salzschmelzen als ungewöhnlich stabile, inerte, formbeständige Anode mil ausreichender elektrischer Leitfähigkeit erwiesen, die bei Aufbringung von oxidischen Elektrokatalysatoren (wie Co₃O*. NIjO₄. MnO₂, Rh₂Oj, IrO₂, RuO₂ oder Ag₂O) auf ihre Oberfläche eine hohe elektrokatalytische Aktivität, insbesondere für die Chlorentwicklung, zeigt.

Unter »gesintertem Yttriumoxid« ist ein selbsttragender, im wesentlichen steifer, hauptsächlich aus Yttriumoxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Mittel

bestehender und nach einer beliebigen, in der Keramikindustrie gebräuchlichen Methode hergestellter Körper zu verstehen. Die Herstellung kann beispielsweise durch Überführen eines gepulverten Gemisches von Yttriumoxid und anderer Materialien in die gewünschte Größe und Form durch Hitze- und Druckanwendung, durch Gießen des Materials in Formen, durch Strangpressen, mit Hilfe von Bindemitteln u. dgl. und anschließendes Sintern des geformten Körpers bei hoher Temperatur zu einer selbsttragenden Elektrode erfolgen.

Die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten keramischen Elektroden wird dadurch verbessert, daß man dem Ausgangsmateriül 0,1 bis 20 Gew.-°/b mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels aus folgenden Gruppen einverleibt:

(A) dotierende Oxide, typischerweise von Metallen mit einer Wertigkeit, die geringer oder höher als die Wertigkeit der Metalle ist. von denen sich die die Matrix zusammensetzenden Oxide ableiten, beispielsweise jene der Erdalkalimetalle Ca, Mg. Sr und Ba sowie von Metallen wie Zn. CJ, In?. TIi. As₂. Sb₂. Bi₂ und Sn;

(B) Oxide, die eine auf ein inneres Redox-System zurückzuführende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, beispielsweise Spinelloxide oder Perovskitoxide.

(C) Oxide, die aufgrund von Metall/Metall-Bindungen elektrische Leitfähigkeit aufweisen, beispielsweise CrO₂. MnO₂. TiO. Ti₂O,; Boride. Silicide. Carbide und Sulfide der Ventilmetalle, wie von Ti. Zr. Hf. V. Nb. Ta. Cr. Mo oder W. die Metalle Y. Ti. Zr. Hf. V. Nb. Ta. Cr. Mo. W. Pd und Ag und deren Legierungen.

sowie Gemische von (A) und/oder (B) und/oder (( )

Indem man dem pulverförmigen Matrixmaterial eine geringere Menge (typischerweisc 0,5 bis etwa 30"/») eines geeigneten, pulverformigen elektrokataly tischen Materials beimischt und das Gemisch /u einem ielbsttragenden Körper siniert. erhält man eine Elektrode mit befriedigenden elektrischen Leitfähig keits- und elektrokatalytischen Eigenschaften, welche ihre chemische Beständigkeit beibehalt, obwohl der abgemischte Katalysator als solcher gegenüber den Bcdindungen der Elektrolyse ⁿicht widerstandsfähig wäre.

Der katalysator k.inn ein Metall oder eine anorganische Oxy verbindung sein. Die bevorzugten gemischten Katalvsatorpulver Si'ul die pulverförmigen Metalle Ru. Rh. Pd. Ir. Pt. Ke. Co. Ni. Cu und A_t- (insbesondere die Platingruppenmetalle) sowie pulvcrtormige Oxyverbin düngen von Mn. Fe. C o. Ni. Ru. Rh. Pd. Ir. Pt. Ag. As. Sb und Bi (insbesondere Oxyverbindungen der Plaiingruppenmetalle).

Besonders bevorzugt werden ,fMnO;. COiOi. Rh₂Oi, IrO₂. RuO₂. Ag₂O. Ag₂O₂. Ag₂O,. As₂O₁. Sb₂O₁. Bi₂O₁. CoMn₂O₄. NiMn₂O₄. CoRh₂O₄ und NiCO₂O₄ sowie Gemische dieser pulverförmigen Metalle und Oxyverbindungen.

Ya hat sith hcrausgcstcll!, daß es. besonders, vorteilhaft ist. dem Yttriumoxid ein Material wie Zinn(ll)-oxid oder Zirkoniumoxid zuzusetzen, und daß ferner durch Zugabe einer geringen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Yttrium. Chrom. Molybdän. Zirkonium. Tantal. Wolfram. Kobalt. Nickel. Palladium und Silber sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten Yttriumoxidelektroden verbessert werden, ohne daß ihre chemische und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt wird.

Diese Zusätze werden in Pulverform beigegeben und mit dem pulverförmigen Yttriumoxid in Prozentanteilen vermischt, welche im Bereich von 40 bis 1 Gew.% (bezogen auf den Metallgehalt) liegen. Nach Beda.-f kann man dem Pulvergemisch jedoch auch andere organische und/oder anorganische Verbindungen einverleiben, um die Bindung der Teilchen während des Preß- und Sinterprozesses zu verbessern.

Anoden mit einem überwiegenden Y₂Oi-Anteil weisen einen hohen Schmelzpunkt auf, der deutlich oberhalb der Temperatur der verwendeten Salzschmelze-Elektrolyte liegt. Unter den Arbeitsbedingungen der Elektrolyse unterliegen die Anoden keiner Phasenänderung. Der thermische Ausdehnungskoeffizient unterscheidet sich nicht stark von jenem der in den Salzschmelzen eingesetzten Halogenide, was die Aufrechterhaltung des richtigen Abstandes zwischen der Anode und der Kathode erleiden sowie Ausdehnungen und Kontraktionen verhindert, welche ein Aufbrechen der auf dem Salzschmelze-Elektrolw befindlichen Salzkruste bei der normalen elektrolytisches Aluminiumgewinnung zur Folge haben könnte

L,e Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen gesinterten Yttnumo\id-F.lek!rode ist nut jener von Graphit vergleichbar. Die Matrix zeigt bei der formung und Sinterung eine gute Verarheitbi'rkcit und bildet beim Gebrauch tin ihrer Oberflache unter anodischen Bedingungen eine dünne Oxvhalogenidschicht. Die freie Biklungsenergie von Yttniimoxid ist starker negativ als die freie Oxidbildungsenergie des entsprechender! Halogcnidphascn Salzschmelze-Elektrolyts, so dall die gesinterten Yuritimoxi'J-Anoden einen hohen Grad an chemischer Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäßen gesinterten Yttriumoxid Elektroden können auch als bipolare Elektroden verwendet werden, für diesen /weck ki.nncn die gesinterten \ ttriumoxid-Elektroden mit Vorteil in I orm eines Blocks oder einer Plane erzeugt werden, wobei eine der beiden Hauptoberflächen der Elektrode mit einer den anodischen Elekirokalalysator (wie die Oxide Co₁O₄. Ni₁O₄. MnO₂. Rh O₁. IrO₂. RuO- oder Ag₂O) enthaltenden Schicht versehen lsi und die andere Hauptoberflache eine Schicht aus geeigneten kalho dcnmatermlien. wie Carbiden. Bonden. Nitriden. SuIft den oder Carbonilnden von Metallen (insbesondere den Ventilnietallcn. speziell Yttrium. Titan oder Zirkonium) aufweist.

Der selbsttragende gesinterte Korper, der einen überwiegenden Anteil Yttriumoxid aufweist, kann dun h gemeinsames oder getrennlos Vermählen der Kompo r'.nieη (vorzugsweise bis /\\ einer Korngrolle von 30 bis 5oou) hergestellt werden Dabei erhält man ein Pulvergemisch. Jas einen bestimmten K'.irngroßcnbe reich /ur f r/iclung eines besseren Verdichtungsgi «ds aufweist. Nach einer besonders zweckmäßigen Melho de wird das Pulvergemisch mit Wasser oiler einem organischen bindemittel vermischt, wobei eine plash sehe Müsse mü für den jeweiligen I «rmprozeli geeigneten Fließeigensehaftcn erhallen wird. Das Material kann in herkömmlicher Weise verarbeitet werden, und zwar entweder durch Stampfen oder Pressen des Gemisches in eine Form, durch .Schlickerguß in eine Form ims Modellgips oder durch Strangpressen des Materials durch ein geeignetes Werkzeug zu verschiedenen Formtcilen.

Die geformten bzw. gepreßten Elektroden werden dann einer Trocknung unterworfen und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die gewünschte Bindung erfolgen kann. Gewöhnlich arbeilet man I bis 30Std. Dei Temperaturen von 800 bis 1800^cC und läßt > anschließend eine langsame Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Il> + N: (80%). wenn das pulverförmige Gemisch im wescntli- "p chen aus Yttriumoxid sowie einem geringeren Anteil anderer Metalloxide oder Metalle bestellt.

Wenr da¹» pulverförmige Gemisch außerdem Mel,ill pul ve cn!hiü!. führt man die llilzhehandliing Vorzugsucisc in einer oxidierenden Atmosphäre (zumindest w ,ihrem! eines Teils des 1litzebehandlungszvkliis) durch, damit die Oxidation der Mctallteilchen in den äußeren Schichten der Elektroden gefördert wird. Die innerhalb des Körper¹· lies gesinterten Materials \ erbieibemien Metallteilchen \ erbessern die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode.

An den Eormprozeß kann sieh - u te erwähnt — der Hoclitenperatur-Sintei prozeß anschneiden. Man kann .ten f "mi- und Smterprozeß ledoch .inch glei hzeilig durch· ;hren. d.h.. man läßt auf das l'ul\ ergemisch : L'leichze üg Dtuck und iemperatur einwirken. /. f(. mn HiIIe MK' elektrisch beheizten Formen. Stromziilei tiihgselemeiite können in die keramischen Elektroden wahrem: Alt I ormgehung und Sintenins: eingeschmolzen ode' ar. die Elektrode!· nach dv< S-icnin-.' oder I 'Umgebung angesi Müssen werden. Man kauf nalui-Iu.h auch amice Methoden zum lunrn"'. l'ressen und Si! ι lern des N, Mnu;ni>\id-1' il\ eiιίπή hes .1 ta ende¹'

Der uMichcrw e"-e aV die I V- 'r· 'demi^crtl.K he aus Kostengrunde'¹ aiiliJc^Mc hie I. cktn ika'aNs.ri >·: soll eine hohe SMr -M'. e m¹ ^ennge Xnodenubcrspannuni' hinsichil J] der c:■·.·. urisi. htc'i .Uli idi-e her' Reaktion und eir.e hohe Am iclc^ibe¹ sivniing lur unerwünschte Re.IK! .oncP ,i'i'iu"··.' I'" I .i.:e der l.riw n. klu'ig will ( hin;- MKiiK'· ( )\ .;:. w>r Korall. Vckel. Indium. ■ R hod ι u ¹H. R iii'■·.:: ι oder gcmis·.. nie < >xide da\o- . wie RuO Ti')· \c wen.:·. ' Her. I. τι ]:·.·. I ai:,· wir. fluor 11ha iiger Ek k i!' ii\" ei¹, rc :cr,eT die ^cw u"se hte ar<>dischc Re.iktio:· τ einer *>auc"stoflen!w:. kliinsj '"estern!. werdet¹ Silbe"- und Manganoxide :νν orzus:!. W euere ■ Bc:sp cV :i;" als I.Ieκ'''cikaMiv sitor cn gccif' -"e ' >\ i-.ie -: .!Λθν,:-."ΐι I".·· η. Palladium und Blei.

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Die A-ifbringung des Flcktrokat.iKsiitors und gegc- -" bcr.enfal's des »Vergifiungsnnt'els« kann nach einer beliebigen bekannten Beschxhiungsmethode erfolgen. Zweckmäßig wird der ElektrokajaKsator (und gegebenenfalls (Jas "Vergifiungsmittei") in Form einer Lösung \on zersL'tziichen Snizen der Metalle auf die gesinterten -Ί Ytinumfixid-Eiekiroden aufgebracht. Der gesinterte Yunumoxid-Körper wird rmx der die passenden VIetallsa ze enthaltenden Losung imprägniert und getrocknet. Anschließend ernit/t ran die Elektrode in Luft oder einer sonstigen saiierstolfhaltigen Atmosphä rc. um die Salze in die gewünschten Oxide überzuführen. Die Porosität des gesinterten Yttriumoxid-Körpcrs und die jeweilige Methode zur Imprägnierung der Oberflächenschichten des gesinterten Körpers mit den Mctallsalzcn sollen in der Regel ein Eindringen der Lösung bis zu einer Tiefe — gerechnet von (\ür Elektrodenoberfläche nach innen — von mindestens 1 bis 5 mm (besonders zweckmäßig i mm) gewährleisten, damit die Elektrokatalvsatoreti nach der tin "mischen Behandlung in den Poren des gesinterten Yiinumoxid Korpers bis hinab m eine N stimmte Tiefe vorhanden

Wahlweise kam¹ man vorbereitete Elektrokatalvsa- !cTOxide und gegebenenfalls vorbereitete "vergilteic·· Oxide nac! geeigneten PuK ermiselimetlioden zu zu einem Pulver mahlen und dieses dem Pulvergemisch wahrend der I ormung der Elektroden aiii solche Weise einverleibe¹ daß die 'ulterer; Schichten der i_'clormicn Elektroden nil PuKe : 'er F.lek'-ok.ila'v s;itor-( >xide und gegebenenfalls tier >·. ergil'teiKien« Oxide wahrend des lonnpro/esses angereichert weiden ■ > dali die ( 'herllache der Elektroden nach eier Sin'· wig bereits mit den: I leklrokatalvsator ν ersehen ist.

Die crfindungsgem.ißen gesinterten Yilnuuioxid Elektroden konneu als bipolare' I ekiroden verwe'idcl werden Ik: diese; erlmdungsgemaßi"' \ustulirungs form kau ι¹, man die \ ttriunioxni Elektroden ti.11. h -inen der vorgenannten Verfahren an einer Obei'ila.' .· nut dem aii'\!isi.lien Elektn>kat,uvsator und gegebenenfalls den"· -\ ergiftungsmiitel" Im die unerwünschte .modische Reaktion versehen, vv ah rend the andere ()berllache nut einen I 'berzug aus einem geeigneten Kathodenma-'eriai .!iisgesMuet werden kann. Beispielsweise kann die Obert^:ac!\ der bipolaren Elekirode. die bei de· Elektrolvse die Roik der Kathode übernehmen soll, mr einer Seil¹·, hl aus Metallcarbide!!, -borielen. -nifiden. -sulliden und oder -carbonitrk'en von /B. Yttrium. Tantal. I ü.m < 'der Zirkonium ν e: -eben w erden.

Eine "evor/ugle Schichtaulhnngungsmethode ist die

Pl.ism ivM-.ihil.-.'hniL 1ι.·ι ν.,·Ι.·Ιι.·.- <Ιι·> ι,ιι,τ,πι ihli.-n

Materialien in Puive"lorm aufgesprüht um! mit Hil'e einer Flaniire in eine" geregelten Atmosphäre ΐ'.Ί'Λ der Oberfläche des gesinterten Y'triumoxid-Körpers ver bunde:" werden. Wa'-Uveise kann man das jeweilige pulveriorvTjigc Matcri.il wahrend des Eorn'pn /esses dem YtfiuiV' xid-Piilv erge;r,iseh ^ in erleiben und di-· erh.iliene Masse zusammensintern, wodurch die kathodischc Oberfläche der r>ip"!,iren Elektrode mit einer Schicht aus dein gewählten Kathoder.matena! ausgestattet w ird.

Die mit Hiiie eines geeigneten Elekirokatahsators aktmerte. gesinterte Elektrode kann als nicht-verbrauchbare Elektrode bei der Elektrolyse von Salzschmelzen und für andere Verfahren, bei cienen ein elektrischer Strom durch einen Elektrolyt zu dessen Zersetzung geleitel wird, fur die Durchführung von Oxidationen und Reduktionen von organischen und anorganischen Verbindungen, zum Schützen von Metallstrukturen vor Korrosion durch Auferlegen eines kathodischen Potentials sowie für primäre und sekundäre Batterien, welche geschmolzene Salze (wie Aluminiumhalogenide-Alkahmetallhalogenide) enthalten, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Anoden oder als Kathoden polarisiert werden. Man kann sie auch als bipolare Elektroden verwenden, wobei eine Seite bzw. Fläche oder ein Ende

der Hektnule als Anode und die gegenüberliegende Seite bzw. (lache oder das gegenüberliegende f.ndc der Elektrode als Kaiiiodc gegenüber dem jede der beiden Seiten bzw. Hi·': he π der Elektrode berührenden filektrolvt wirken, im: -Ulf dem rieklnilvsesoktor bekannt ist.

Line unter Verwendung de> erfindungsgemäßen Elektr'vJen hergestellte Elektrolysezelle ist mit mindestens einem Sat/ von in Abstand zueinander angeordneten Anoden und Kathoden sowie einer Einrichtung /um Anlegen eines Flektrolyscstroms ausgestattet.

IO

wobei dif \nodc eine formbeständige Dreikomponen tenelektrode des vorstehend beschriebenen Tvps ist. Die /eile und besonders zweckmäßig fur die Elektrolyse \on geschmolzenen Metallsal/en. wie Aluminiumchlorid. verwendet.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführiingslormen /tu Erläuterung der Erfindung beschrieben. Die Prozentanteile der Elektroden bes'.'iihcilc stellen Ciewichtspro/ente dar und sind ausgedrückt als freies Metall, bezogen auf den Gcsamtmetiillgchiilt der Zusammensetzung.

H eι m> ι e I

i -w oils ctw.ι 2")(! r eines demis. lies des ,ius Libelle I frsiehihchen \latri\ma!en,ils und der in Tabelle I egegebenen Zusätze werden 20 Minuten in einen·, ischcr gemahl - Die erhaltenen PuKergeniische ♦erden icvveils ir zylindrische Kunststofformen gfgos ■fn ind manuell mit einer Stahl/s lindcrpi esse vorkon turnen. Die I ογ"ι'ί werden dann jeweils in cmc !Statische Druckkammer gegeben. Der Druck wird Ihnerhnll· von "'Minuten auf etwa '500 kg cm- erhöhl IH*d diini: innerhalb von wenigen Sekunden auf Null •trringert. Danach werden die Proben aus den

Tabelle I

l'r.'hen /-isai

Nr

(te \\

Kiinststoflnrmcri eilllinininei und polieil. Hierauf werden die geprellten Proben in einen Elektroofen gegeben, innerhalb vor 24 Stunden in einer Stickstofiat mosph.ire von Haunuemperatur auf 1200 C orhii/i. 2 bis ·) Stunden bei der ma\imalen l''inpcratur gehalten und danach innerhalb von 24 Stunden auf 300 C abgekühlt. Hierauf werden die gesinler.en Proben aus dem Ofen entnommen und nach Abkühlung auf Raumtemperaiiir gewogen. Ihre Schüttdichte und elektrische Leitfähigkeit bei 2) C" bzw. 1000 ( werden bestimmt. Tabelle I zeig! die Ergebnisse.

\Ah	75
Π;Ο,	25
Y,()_;	65
Ti-O;	15
Rh-O,	20
ZnO,	.10
Y,O,"	.1(1
WO	IO
AiM)	IO
RuO,	IO
ZnO	IO
Y,(),	50
YOI	15
Y	IS
IrO,	IO
\g,0	IO
	60
NiCo₇O,	20
CdO	5
CaO	1
Rh,0,	19

Sinterzeil H₁	ler	Scliutl-	I lektrische l.cill;	ihm	keil
der m.!\iiiiH		iIkIHl
TeiiiiKT.itur			hei I(MM) (	hei	2⁴^ I
SKI		u/cm'	'..' ¹LlIl		em
S		-- τ	0.001
S	S "*	0 2

0.4

Il

5.7

2.5

0.2

Die aus Tabelle I ersichtlichen Werte zeigen, daß die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten keramischen to Elektroden bei 1000° C fünf- bis zehnmal höher als die elektrische Leitfähigkeit bei 25° C ist. Durch Zugabe von Oxiden, deren Leitfähigkeit jener von Metallen ebenbürtig ist. zu den praktisch nichtleitfähigen keramischen Oxiden der Matrix wird die Leitfähigkeit der Elektroden um die Größenordnung von 10² erhöht wie die Elektroden A und 1 zeigen. Der Zusatz eines gegenüber geschmolzenen Salzen stabilen Metalls (wie Yttrium oder Molybdän) zu den erfindungsgemaßen keramischen Elektroden erhöht deren elektrische Leitfähigkeit um das zwei- bis fünffache.

Beispiel 2

Die Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminiummetall aus geschmolzenem Kryolith werden an einer Labor- Testzelle simuliert. In einem erhitzten Graphittiegel wird eine Schicht aus

Il

flüssigem Aluminium am Boden vorgelegt, auf clic dann eine aus Kryolith (80 bis 85%). Aluminiumoxid (^r> bis 10%) und AIF₁ (1 bis 5%) bestehende Schmelze gegossen wird. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten und einen Arbeitsflächenbereich von 3 cm- aufweisenden Probeelektroden, auf welche zur Schaffung eines einfachen elektrischen Anschlusses ein Platindraht aufgelötet wurde, wi.den in die Salzschmelze eingetaucht und in einem Abstand von etwa I cm von der flüssigen Aluminiumschicht gehalten. Der Tiegel wird bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis IO5O°C gehalten. Die .Stromdichte betragt 0.5 A/cm'. Die /eile irird 2000 Std. in Betrieb gehalten. Tabelle Il zeigt die Vcrsiifhsergebnisse. Die Proben-Nummern zeigen an. |liiH die getesteten Elektroden den in Tabelle I ♦ngeführten Proben mit derselben Nummer enlspre Wien.

tabelle Il

■olvn-	l-TzeupU"»	C iow 'ι. hls\ crliisl
umiiK'r	Muminium	der Aniuic
	μ/Stil.	t!/cm
	0.4X	0.1
	O.SO	0.02

als Anoden für die Elektrolyse eines AICIi/NaCTGemisches (5 : I) bei einer Siromdichtc von 1000 A/m- und 7 50 C eingesetzt. Man bestimmt das anfängliche Anodenpotential sowk· das Potential und den Verschleiß n;iili 100 Std.Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Die Probeelektroden können mit Erfolg als Anoden η der Ki \olithschmelze eingesetzt werden. Die estgestellten Verschleißwerte sind für die elcktrolytiche Herstellung von Aluminium aus geschmolzenem Cryolith tragbar. Alle getesteten Elektroden zeigen bei KX)O Std langem Betrieb einen geringen Verschleiß. Im (Mlgenieincn ist der Verschleiß der Elektroden, welche Cermische Stabilisatoren (wie Oxyverbindungen von etallen der Gruppe III des Periodensystems) enthal- |en. etwa zehnmal geringer als jener von Elektroden <»hne thermische Stabilisatoren.

Beispiel 3

Die Elektrode I von Tabelle I wird in der in Beispiel 2 JcM-iii icLiciicTi TcM/.eiie ais Anode fur die Eiektroiysc jhnes geschmolzenes Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyts verwendet. Es werden folgende Elektrolyse-Pedingiingen angewendet:

Elektrolyt:

AICIj 31bis35Gew.-%

NaCI 31 bis 35 Gew.-%

BaCO, 31bis35Gew.-%

tlektrolyttemperatur: 690 bis 720°C

Anodenstromdichte: 2000 A/m²

Kathode: geschmolzenes Aluminium

Elektrodenabstand: 1 cm

Die getesteten Elektroden arbeiten erfolgreich und die Gewichtsverluste nach 2000 Std. langem Betrieb sind vernachlässigbar.

Beispiel 4

Gesinterte Anoden aus 70 Gew.-°/o Y₂O₃ "tnd 30 Gew.-°/o SnO₂ mit Abmessungen von 1Ox 1Ox 10 mm werden jeweils mit einer wäßrigen Lösung des Chlorids der aus Tabelle III ersichtlichen Metalle imprägniert und anschließend in Luft auf 300 bis 650° C erhitzt. Dieser Prozeß wird so oft wiederholt, bis &ir aufimprägnierte Metallkatalysatoranteii 10 g/m²(ausg>: ■ drückt als Metall) beträgt Die Elektroden werden dann

Tabelle III	AiiixlcnpolcrHiiil. Vi	nach	\ LTsdlleil! n.nl)
l-llcktrii-		KI(I Stil.	100 Sill.
katalvsalol	anl'anus	0.2
		0.0	u/m
	0.2	0.0	nicht feststellbar
KIl.O:	0.0		nicht reslstellh.il"
IrO,	0.0	nicht feststellbar
Co₁O,

' I ('hlor-i irapliit-Ho/iiiiseleklroik·

Die Elektroden eignen sich hervorragend für die Elektroly se einer Aluminiiinichloridschmelze.

Beispiel 5

Gesinterte Anodenproben (10 χ 10 χ 10 mm) aus Λ) Ciew.-% Υ?Oι und 30 Gew.-% ZrO., werden gemii!3 Beispiel 4 mit den aus Tabelle IV ersichtlichen Metallen imprägniert. Die Anoden werden dann für die Elektrolyse von geschmolzenem Metallcarbonat-fluorid verwendet. Man bestimmt den Verschleiß und die Anodenpotcntiale gemäß Beispiel 4. Tabelle IV zeigt die lirgcbnisse.

Tabelle IV	Anixlenpolei a η längs	nlial.Vl nach 100 Stil.	VerschkiU nach lOOStii. i:/nr
Γ. Elektric katalysator	0.0 0.1 0.2	0.0 0.2 0.2	keirier keiner keiner
¹¹¹ Ag,O_v X > I IrO, MnO,

*) Chlor-Ciraphit-Bezugselektrode.

Die Anoden können mit Erfolg für die Elektrolyse von Carbonat/Fluorid-Salzschmelzen, bei denen an der Anode Sauerstoff entwickelt wird, verwendet werden.

._(| B e i s ρ i e 1 6

Die Probeelektrode 4 von Beispiel I wird alternierend als Anode und Kathode zur Elektrolyse von künstlichem Meerwasser in einer Testzelle eingesetzt. Der Elektrolyt wird in der Zelle mit einem Durchsatz von 3 cm/Sek.

durch den Zwischenraum (3 mm) zwischen den Elektroden gepumpt Die Stromdichte wird bei 1500 A/m² gehalten. Der verbrauchte Elektrolyt enthält 0.8 bis 2,4 g/l Natriumhypochlorit bei einer Stromausbeute von mehr als 88%. Der Gewichtsverlust der Elektroden

bo nach 200 Std. langem Betrieb ist vernachlässigbar (Stromausbeute = Faraday-Wirkungsgrad).

Beispiel 7

Die Probelektrode 3 von Beispiel 1 wird als Anode für die Elektrolyse einer sauren, wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösuijg in einer Zelle mit einer Titanbasiskathode eingesetzt Der EleKtroIyt enthält pro Liter 150 bis 200 g

- Schwefelsäure und 40 g Kupfer(II)-sulfal (ausgedrückt

«Is Kupfermetall). Die Aiiodenstronidichtc betragt 300 Λ/cm² und die Elektrolyttemperatur bO hi¹- HO C. Es werde, durchschnittlich 6 mm Kupfer an der flachen Kathode bei einer Stromausbeute von 92 bis W/n abgeschieden. Die Metallablagcrung weisi eine gute Qualität auf. ist frei von Dendriten und besitz! nur sehr niedrige Anodenüberspannung im Bereich \<>n 1.Ki his 1.95 V(NHK).

Beispiel 8

I in Block aus gesintertem Y.>O_t/SnOy Yttniimmetall

riew ichtsverhältnis 7 :2 : i. ausgedrückt als die Ireien let.ille). cm Block aus gesiniei tem Y.-Oc'/r'¹ /irkoii-Itietall (Gc¹ ichls\ erhältnis h : 3 : I. ausgedruckt als die fielen Mc.ille) sowie ein Block ars gesintertem V.'Oi'l'alladiummetall (Gewichtsverhältnis <*-.]. ausgedrückt als die freien Metalle) werden durch lmnr;ij>nii*- fen der gesinterten Proben mit einei wäßrigen I osung %on CoC]. Trocknung und Erhitzen in l.uft auf iOO bis §">(> ( /ur I 'mwandlung des Chlorids in C oi()i aktiv iert. |)ieser Zyklus wird so olt wiederholt, bis die Elektroden einen endgültigen Überzug von 1 5 gCoiOv'ni' Anodcn-4B>berHachc aufweisen. Die aktiv lerten Anoden werden Im' die Elektrolyse eines geschmolzenen Elektrolyts aus AICIi und NaCI verwendet. Die Anodenpotentiale und der Verschleiß sind aus Tabelle V ersichtlich.

1	ihe	lie Y	\niulcii\|ic	iti.-nli.il. V^-I	VL-rsJilaK
fr	nlv				nach KKl Sh
			anlantis	nach
				Inn SuI	ü/ni
			0.1	0.1	keiner
\	■O;	SnO-N	0.1	0.1	keiner
\	-O.	VrO^-Zr	0.0	0.(1	(t.5
V	-Ol	Pd

•ι ( hlor-Ciraphil-St.inilanleleUriHlc

Beispiel Q

I!in Block aus gesintertem Y:O_S ■ ZrO: und Palladi-Hnimeuill (Gewichtsverhältnis 7:2.5:0.5. ausgedrückt ils die freien Metalle) wird an einer seiner größeren tiberflächen genial! Beispiel ^u mit Co₁Oj (I5g/m-C)berfläehe) imprägniert. Auf Jie gegenüberliegende trößere Oberfläche wird durch Flammspritzen in einer tickstoffatmosphäre eine 1 mm starke Zirkoniumdibo-♦idschicht aufgebracht. Der Block wird dann zwischen awei Gegenelektroden aus Graphit in elektrisch leitender Anordnung im Abstand von denselben ingebracht. Die Zwischenräume zwischen den Elektroden werden mit geschmolzenem AICIj und NaCI gefüllt. Die Graphit-Gegenelektrode, welche der mit Zirkoni- »mdiborid beschichteten Oberfläche der gesinterten bipolaren Elektrode zugekehrt ist. wird an den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen. Die Graphit-Gegenelektrode, weiche der mit Co/)« aktivierten Oberfläche der gesinterten bipolaren Elektrode zugekehrt ist, wird mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden. Die Sinterelektrode arbeitet als bipolare Elektrode, und das geschmolzene Aluminiummetal! (ließt an der mit Zirkoniumdiborid beschichteten Oberfläche nach unten und wird an deren unterem Ende gewonnen, während sich an der mit Co₁Oi aktivierten Elektrodcnoberfläche Chlor entwickelt. Die Elektrolyse läßt sich 28 Std. lang zufriedenstellend durchführen, wonach die hauptsächlich aus Graphit bestehende Testzelle versagt. Nach dem genanten Betriebsz.eitraum sind an der bipolaren Elektrode keinerlei Anzeichen einer Zerstöru ig oder eines Verschleißes festzukeilen.

Andere Elc'Ktrokalalvsatoren, welche bei der Elektrolyse von I lalogcnidschmelzen für die HalogenioneiKi.f· ladung verwendet werden können, sind RuO.> und Oxide wie ASjOι. Sn₂O₁ und BijOi. welche in Anteilen bis zu I O Gew.-% (ausgedrückt als freies Metall und bezogen auf ilen Gesamtmetallgehalt) zugesetzt werden können, um die Sauerstoffüberspannuiii.¹ ohne Beeinträchtigung ties Ilalogenionenentladungspotentials /u erhöhen.

Als Katalysator für Anoden, die für L'eschn: ilzene fliioritl-ldektrolyte vorgesehen sind, bei denen Sauerstoff entwickelt wird, eignen sich die in Beispiel ~> angeführten Mater!;·. Ι'.·.· η oder Kh.-'. >_;. PbO- <>»>.\ IrO. · TiO...

Die ^;n den Beispielen angegebenen Anteile der Komponenten tier Anoden sind ausgedrückt als Gewicht ties freien Metalls, bezogen aiii i\cn Gesamtmetallgehalt der A nod en zusammensetzung.

Der Elektrolyt kann auch andere Salze aK die in den Beispielen verwendeten enthalten, beispielsweise Alka limetallchloride oder -fluoride oder tlas Salz ties der Elektrolyse unterworfenen Metalls. Die Metallhalogenide verringern den Schmelzpunkt ties tier Elektrolyse unterworfenen Salzes, wodurch bewirkt wird, daß tlas Salzbad bei geringeren Temperaturen in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann.

Die vorstehenden Beispiele umfassen the Elektrolyse von Metallsalzschmelzen. insbesondere von geschmolzenem Aluminiumchlorid oder fluontl. Analog können die geschmolzenen Chloride oder Fluoride anderer Metalle, wie der Alkali- oder Erdalkalimetalle, iintei Verwendung der angegebenen Anoden in ansonsten üblicher Weise clektrolysien werden. Außerdem können andere geschmolzene Salze, wie geschmolzene Nitrate, in derselben Weise elektroivsici t werden. Durch Elektrolyse eines geschmolzenen Aluminium Kryoiitn-Mcktrolyts oiler eines ähnlichen Alkalimetall aluniiniumfluorids kann geschmolzenes Uuminiuiii erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können anstelle von Graphitanoden in zur elekiroivtischen Aluminiumgewinnung dienenden .Standardzellen, bei denen entweder Aluminiumerz in eine Kryolithschmelze oder Aluminiumchlorid in eine hauptsächlich Aluminiiimehlo rid enthaltende Schmelze (wobei sich an der Anode Chlorgas entwickelt) eingespeist wird, verwendet werden.

Durch Verwendung dieser gesinterten Yttriumoxid-Anoden für die Gewinnung der gewünschten Metalle aus deren Salzschmelzen wird der Energieverbrauch pro Einheitsgewicht erzeugtes Metall verringert, und die Reinheit der gewonnenen Metalle wird erhöht. Die Elektroden sind beim Gebrauch formbeständig und erfordern daher keine häufigen Eingriffe zwecks Wiederherstellung des optimalen Abstandes von der Kathodenoberfläche, wie sie bei den herkömmlichen verbrauchbaren Anoden notwendig sind.

Die gesinterten Yttriumoxid-Anoden der Erfindung können auch in wäßrigen oder nichtwäßrigen Elektrolytlösungen (z. B. wäßrigen Alkalimetallhalogenidiösungen) zur Gewinnung eines Bestandteils oder mehrerer Bestandteile der Elektrolvte verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen selbsttragenden Körper aus gesinterten Pulvern eines überwiegenden Anteils von Yttriumoxid und einen geringeren Anteil mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels aufweist und an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator versehen ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Mittel ein Oxid von Zirkonium und/oder Zinn ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Mittel mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium. Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber ist.

4. Elektrode nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator mindestens ein O\id von Kobalt, Nickel. Mangan, Rhodium, iridium. Ruthenium und/oder Silber ist.

5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator in situ am gesinterten Elektrodenkörper au', einer Lösung von Salzen der Metalle erzeugt wurde, die dann am gesinterten Elektrodenkörper in Oxide übergeführt wurden

5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysaior aus in die äußeren Schichten der Elektrode eingesinterten, pulverförmigen Oxiden der Metalle besteht.

7 Bipolare Elektrode nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gek nnzeichnet. daß sie den (die) anoditchen Elekirokatalysator(cn) an mindestens einem Teil ihrer anodischen Oberfläche aufweist, sowie an mindestens einem Teil ihrer kathodischen Oberfläche mit einer Schicht eines Kathodenmaterials aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbiden. -bonden, -nitriden. -sulfiden und -carbonitriden sowie Milchungen davon versehen ist.

8. Elektrode nach Anspruch 7. dadurch gekennleichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials durch flammspritzen aufgebracht wurde.

9. Elektrode nach Anspruch 7. dadurch gckennleichnet. daß die Schicht des Kathodenmatenals aus ki die äußeren kathodischen Obe-flächen der Elektrode eingesiniertcn Pulvern des Kathodenmaterials besteht.

10. Elektrode nach Anspruch 7. dadurch gekenn leichnet. daß das Kathodenmaterial mindestens ein Carbid. Bond. Nitrid. Sulfid und/oder Carbonitrid »on Yttrium. Titan und/oder Zirkonium ist.

11. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10 für die Elektrolyse von Metallsal/schmelzen.

12 Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10 fur die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetall· ha logen idlosiingen