DE2804318A1

DE2804318A1 - Karbonatelektrolyt fuer brennstoffzelle

Info

Publication number: DE2804318A1
Application number: DE19782804318
Authority: DE
Inventors: Elias Humberto Camara; Leonard G Marianowski; Hansraj Champsih Maru
Original assignee: Institute of Gas Technology
Current assignee: Gas Technology Institute
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1978-12-14
Also published as: CA1087243A; FR2394183B1; FR2394183A1; US4079171A; IL53972A; GB1551697A; IL53972A0; JPS543236A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen Welche mit Hilfe eines geschmolzenen Karbonatelektrolyten betrieben werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine verbesserte Elektrolytmatrize sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Matrize zur Verwendung in Brennstoffzellen welche mit geschmol«enein Karbonatelektrolyten betrieben werden.

Brennstoffzellen welche mit Hilfe eines geschmolzenen Karbonatelektrolyten betrieben werden umfassen im allgemeinen eine Kathode* eine Anode und eine, an der Kathode und Anode anliegenden, Elektrolytmatriza Während dem Betrieb der Zelle reagiert Wasserstoff an der Anode und ein Oxydationsmittel reagiert an der Kathode so dass ein elektrischer Stromfluss durch die Leitung, welche die Anode mit der Kathode verbindet, erhalten wird. An der Anode bzw. Kathode, an welchen die Reaktionsgase reagieren muss für eine gute Zufuhr dieser Gase, eine gute Abfuhr der reagierten Gase Sorge getragen werden. Auch soll an diesen Stellen eine genügende Menge Elektrolyt 0

ionen zu Verfugung stehen und für eine schnelle Entfernung der entstandenen Elektronen Sorge getragen werden. Zu einer optimalen j !leistung an der Gas-Elektrolyt-Elektroden-Zwischenschicht müssen j die Zusammensetzung und Form der Elektrode und des Elektrolyten aufeinander abgestimmt werden. Es wurde vorgeschlagen Mischungen des Karbonatelektrolyten und inerten Materials zur Herstellung eines Elektrolytdiaphragmas zu benutzten. Unter den Betriebsbedingungen der Zelle, i.e» im Bereich von 500 bis 700°C, liegt die Karbonatkomponente im geschmolzenen Zustand vor und das ; Elektrolytsystem, d.h. das Karbonat und das inerte Trägermaterial bildet eine Paste. Elektrolytdiaphragmen dieses Typs sind als Pastenelektrolyten bekannt.

Der Elektrolyt steht in direktem Kontakt mit den Elektroden und , soll auch einen Gasübergang durch die Zelle vermeiden. Es wurde festgestellt, dass bekannte Elektrolyten für solche Zellen den thermischen Zyklen von Raumtemperatur zu Betriebstemperatur, zurück zur Raumtemperatur, wieder auf Betriebstemperatur usw. schlecht widerstehen so dass die Leistung der Zelle mit zunehmenden thermischen Zyklen stark abnimmt. Diese Probleme treten insbesondere dort auf wo sehr dünne Elektrolyten zur Vermeidung von Leistungsverlust durch Widerstand eingesetzt werden. Bei Verwendung von dünnen Elektrolyten in Brennstoffzellen mit einer grossen aktiven Oberfläche traten diese Probleme in grösserem Masse auf, so dass es fast unmöglich war die Stromdichte nach mehreren thermischen Zyklen aufrechtzuerhalten. Bei bekannten Elektrolyten, wie z.B. dem Elektrolyten aus der US Patentschrift 4 009 321 bestehend aus einer inerten Matrize aus Lithiumaluminat und Alkalikarbonatmischungen einer Dicke von ungefähr 2,5 mm konnten bei 12 thermischen Zyklen von Raumtemperatur zur Betriebstemperatur usw. bei Zellen einer aktiven Oberfläche von ungefähr 3 cm nur ein ! Leistungsabfall in der Stromdichte von ungefähr 5% beobachtet werden. In grösseren Zellen einer aktiven Oberfläche von 175 cm trat das Problem jedoch in grösserem Umfange auf, so dass Elektrolyten von einer Dicke von 2,5 mm nach nur zwei Zyklen fast die Hälfte ihrer maximalen Stromdichte eingebüsst hatten und nach

inen dritten Kühlungszyklus konnte die Elektrolytmatrize nicht »ehr eingesetzt werden. Bei noch dünneren Elektrolyten von ungefähr

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1,3 bis ungefähr 1,5 mm können auch bei aktiven Oberflächen ^:

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von nur 3 cm keine befriedigende Ergebnisse erzielt werden. i

Es wurde gefunden, dass Elektrolyten einer spezifischen Zusammen- · Setzung aus bestimmten Trägerzusammensetzungen und bestimmten Karbonatverbindungen stark verbesserte Ergebnisse liefern wenn , sie thermischen Zyklen unterworfen werden. Die Verwendung von j ', Alkalimetallaluminaten als inertes Trägermaterial und Alkalimetall j-,karbonaten als Pastenelektrolytzusammensetzungen in Brennstoff- ; !zellen, welche mit geschmolzenem Karbonatelektrolyten bei hohen ! !Temperaturen betrieben werden, ist bekannt_fwie z.B, in der US ^:Patentschrift 4 OO9 321 beschrieben. Wie jedoch oben angegeben, und wie aus der US Patentschrift 3 466 197 hervorgeht, treten dabei bei dünneren Elektroden einer grösseren Oberfläche Probleme auf. Die Wichtigkeit der Wärmeausdehnung bei der Herstellung von Brennstoffzelle^ insbesondere bei der Herstellung von Brennstoffzellen welche mit geschmolzenem Karbonatelektrolyten betrieben werden, ist bekannt und wurde in dem Kapitel "The Use of Ceramics in Molten Carbonate Fuel Cells" von A.CC. Tseung und A.D.S. Tantram, in "Science of Ceramics", G.H. Stewart, Vol. 4, von der British Ceramic Society 1968 Seiten 367-379 beschrieben. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit einer verbesserten Elektrolytzusammensetzung durch welche diese Probleme vermieden !werden können.

So beschreibt die vorliegende Erfindung einen Elektrolyten für !Brennstoffzellen welche mit geschmolzenem Karbonatelektrolyten

'betrieben werden, wobei kein Leistungsabfall in der Stromdichte inach thermischen Zyklen beobachtet wird. Die Elektrolyten der !Erfindung umfassen ungefähr 50 bis 70% Karbonatbestandteile so j dass hohe Stromdichten, welche für wirtschaftliche Zellen unbedingt erforderlich sind, erhalten werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die Figuren wobei Figur 1 eine Elektronenmikrophotographie der kristallinen Struktur einer inerten Beta-Lithium-Aluminatträgermatrize in Brennstoffzellenelektrolyten der Erfindung;

Figur 2 eine graphische Darstellung_der Beständigkeit der Strom-

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dichte einer Brennstoffzelle mit einem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung darstellt.

Das Trägermaterial oder das Matrixteil des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung besteht zu Beginn hauptsächlich aus Beta-Lithium-Aluminat (LiAlO₂) einer spezifischen kristallinen Struktur_T ^; Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Beta-LithiumiAluminat und die Rontgenstrahlendiffraktionseigenschaften eines , jBeta-Lithium-Aluminat (LiAlO₂) Pulvers sind in der US Patent- | ^!schrift 3 998 939 beschrieben. Es wurde gefunden, dass durch Ver- ' jwendung von Beta-Lithium-Aluminat (LiAlO₂) einer spezifischen j kristallinen Struktur in Verbindungen mit spezifischen Karbonat-I zusammensetzungen ein verbesserterElektrolyt, mit Bezug auf den !widerstand gegen thermische Zyklen, erhalten werden kann.

Das gemäss der vorliegenden Erfindung als Trägermaterial eingesetzte Beta-Lithium-Aluminat (LiAlO₂) hat die in der US Patentschrift 3 998 939 für ß< -LiAlO₂ Pulver^gegebenen Röntgenstrahlen diffraktionseigenschaften. Zusätzlich weist das Beta-LiA10₂, .welches in dem Elektrolyten der Erfindung eingesetzt wird, eine kristalline Struktur auf bei welcher ein durchschnittliches !Verhältnis von Kristallänge zu Durchmesser (L/D) von mehr als |3_ibevorzugt 3 bis ungefähr 20, am bevorzugtesten 3 bis ungefähr jlO,vor/?8as gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzte Beta-

iLithium-Aluminat sollte auch eine Oberfläche von mehr als 5 m /g

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aufweisen. Hierbei werden Oberflächen von 5 bis ungefähr 30 m /g bevorzugt, am bevorzugtesten wird Lithium-Aluminat von 10 bis

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20, bevorzugt 10 bis 15 m /g, eingesetzt. Es wurde beobachtet, dass während dem Betrieb der Zelle ein Teil des Beta-LiAlO„ in die Gamma Kristallstruktur umgewandelt wird, wobei letztere eine Morphologie aufweist welcher der des Beta-LiAlO^ ähnlich ist. 'Nach einer gewissen Betriebsdauer können somit sowohl Beta als auch Gamma LiAlO₂ vorliegen wobei die Kristallmorphologie in den oben angegebenen Bereichen von L/D Werten und aktiven Oberflächen verbleibt.

Die Figur 1 stellt eine Elektronenmikrophotographie, Vergrösserung 10 OOOx, der kristallinen Struktur eines gemäss der vorliegenden

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Erfindung eingesetzten Beta-Lithium-Aluminates dar. ^{Das so} dargestellte Beta-Lithium-Aluminat wies ein L/D Verhältnis von ungefähr 5,8 und eine Oberfläche von ungefähr 15 m /g. auf. Das in Figur 1 dargestellte Beta-Lithium-Aluminat wurde gemäss dem in der US Patentschrift 3 998 939 beschriebenen mehrstufigem thermischem Verfahren durch Reaktion von Aluminiumoxyd einer Oberfläche von 109 m /g mit einer binären Lithium- und Kalium-■karbonatmischung hergestellt. Die Grundzusammensetzung bestand ;aus 33,85 Gew.% Al₉O,, 31,85 Gew.% Li₀CO- und 34,3 Gew.% K₀CO-. 'Nach der Reaktion wurden 20 Gew.% Li₃CO₃ zugesetzt und die I Zusammensetzung betrug nun 26,08 Gew.% Li₃CO₃, 33,15 Gew.% ^K₀CO- (59,23 Gew.% Karbonate) und 40,77 Gew.% LiAlO₉. Das LiAlO₃ bestand aus 90 Gew.% Beta, 5 Gew.% Gamma und 5 Gew.% Alpha.

Ein geeignetes Beta-Lithium-Aluminat zur Verwendung in einem j Elektrolyten der Erfindung kann durch Reaktion von Aluminiumoxyd mit Lithiumkarbonat in flüssiger Phase, gemäss dem in der US Patentschrift 3 998 939 beschriebenen mehrstufigen thermischen Verfahren₍ hergestellt werden. Die kristalline Struktur des Aluminiumoxydes scheint zur Herstellung des erwünschten Beta-Lithium-Aluminates nicht von Uiclitigkeit zu sein, das Aluminiumoxyd sollte jedoch eine Oberfläche wenigstens 100 m /g aufweisen, wobei eine Oberfläche zwischen 100 und 500 m /g bevorzugt wird. Das zur Reaktion eingesetzte Aluminiumoxyd sollte weniger als ; 2 bis 5 Gew.% nicht flüchtige Verunreinigungen inklusive Silizium-' oxyd, Titan, Eisen oder Natriumoxyde aufweisen. Bevorzugt soll ; das Aluminiumoxyd weniger als 1 % nicht flüchtige Verunreinigungen aufweisen, am bevorzugtesten sollte der Gehalt an Verunreinigungen unter 0,1 Gew.% liegen. Weitere Verfahren zur Herstellung von Beta-Lithium-Aluminat, wie z.B. ausgehend von Alkalimetallhydroxyden, können eingesetzt werden unter der Bedingung, dass das erhaltene Aluminat die oben beschriebenen kristallinen Eigenschaften aufweist.

Das Lithium-Aluminat im inerten Trägerteil des Elektrolyten stellt ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.% des Gesamtelektrolyten dar. Wenigstens ungefähr 60 Gew.% des Lithiumaluminates sollten in der kristallinen Beta-Lithium-Aluminat Form ( (b -LiAlO») vorliegen, am bevorzugtesten ungefähr 80 bis 95 Gew.%, dap reet-

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liehe Lithium-Aluminat sollte hauptsächlich aus Gammalithiumaluminat bestehen. Bei niedrigeren prozentualen Anteilen an j der Beta-Form des Aluminates sollte wenigstens ungefähr 10 Gew.% ^; ; Alpha-Lithium-Aluminat vorliegen.

Zur Fertigstellung der Elektrolyten der vorliegenden Erfindung können die gleichen Karbonate, welche zur Herstellung des : j Aluminates eingesetzt wurden, verwendet werden oder aber von j diesen Karbonaten verschiedene Verbindungen. Der Elektrolyt !sollte bevorzugt ungefähr 50 bis ungefähr 70 Gew.% des Elektrolyt-i j gewichtes Jvarbonatzusammensetzungen aufweisen wobei ein Karbonat-I gehalt von 60 bis 62 Gew.% bevorzugt wird. Binäre oder ternäre '. :Karbonatzusammensetzungen können eingesetzt werden unter der Bedingung dass sie eine Wärmeausdehnung von ungefähr 1,5 bis i 3,5 χ 10 cm/cm C aufweisen wobei eine Wärmeausdehnung von 1,75 bis 2,25 χ 10 cm/cm C bevorzugt wird. Die Wärmeausdehnung des Elektrolyten i.e. Mischung aus Aluminat und Karbonaten sollte 1,1 bis ungefähr 2,5 χ 10 cm/cm ⁰C betragen. Es wurde gefunden dass diese Wärmeausdehnungseigenschaften durch Verwendung von Aluminaten der obigen Beschreibung als inerte Trägermaterialien und den oben beschriebenen Karbonaten erhalten werden. Als !Karbonatzusammensetzungen können ternäre Lithium-Kalium-Natriumjkarbonate, binäre Lithium-Kalium oder binäre Lithium-Natrium-Karbonate mit Wärmeausdehnungswerten in dem obigen Bereich eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine binäre Lithium-Kalium-Zusammensetzung eingesetzt.

'Die Elektrolyten der Erfindung können auch Zusätze zur Verbesse- ^: !rung des Widerstandes gegen RiSSbIIdUHg₇ welche zu einem Leistungsabfall führt, aufweisen. Diese Zusätze, welche den Elektrolyten _; verstärken sollten in niedrigen Volumenprozenten eingesetzt werden i da diese Zusätze ein inaktives Elektrolytvolumen darstellen. Es i wurde gefunden, dass der Widerstand gegen thermische Zyklen der i Elektrolyte der Erfindung durch einen Zusatz an zwei bis ungefähr j 6 Volumen% wesentlich verbessert werden kann, wobei ungefähr 2 bis ungefähr _>p4 Volumen% bevorzugt werden. Als Zusatz werden ' bevorzugi/metalfische Legierungen bestehend hauptsächlich aus : Eisen und Chrom und ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gew.% Aluminium

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eingesetzt. Solche Legierungen werden unter dem Markennamen "Kanthai" von der Kanthai Corporation, Bethel, Connecticut vertrieben. Diese Legierungen weisen bei den Betriebsbedingungen ; der Brennstoffzelle in geschmolzenen Karbonatumgebungen einen guten Korrosionswiders tand auf. Spezifische "tKanthal" Legierungen ' welche zur Verstärkung der Elektrolyten der vorliegenden, ^; Erfindung eingesetzt werden können, weisen oft die nachfolgende ; Zusammensetzung auf: ■

	Gewxchtsprozent	Co	Fe
Al	Cr	0,5	72
5,5	22	0,5	72,5
5	22	0,5	73
4,5	22

Typ A -1
Typ A
Typ D

Diese Legierungen können in Form von feinen Gittern, gewebten Sieben, expandierten Folien, Fasern und als Partikel in den Elektrolyten der Erfindung eingesetzt werden. Die Verstärkung oder verstärkenden Zusätze werden vor der Herstellung des Elektrolyten an den erwünschten Ort eingesetzt. Falls Fasern eingesetzt werden, sollten diese bevorzugt beliebig und gleichmässig durch den gesamten Elektrolyten verteilt vorliegen.

Die Figur 2 zeigt die Beständigkeit einer Brennstoffzelle unter thermischen Zyklen. Die obere Kurve stellt den Stromdichte abfall, durch dreieckige Messwerte gekennzeichnet, einer Brennstoffzelle mit dem Elektrolyten der Erfindung, welche keinen thermischen Zyklen ausgesetzt war, dar und die untere Kurve stellt den unwesentlichen Stromdichteabfall, durch runde Messwerte gekennzeichnet, einer ähnlichen Zelle nach 6 thermischen ,Zyklen dar. Aus der untersten Kurve geht hervor, dass kein nennenswerter Leistungsabfall beobachtet werden konnte. Für die 'Untersucnungen wurden Elektrolyte einer aktiven Oberfläche

von 175 cm und einer Dicke von 1,8 mm eingesetzt. Der inerte Trägerteil, Lithiumaluminat, des Elektrolyten stellte 42,1 Gew.% ;und wies eine Zusammensetzung von 85 Gew.% Beta, 8 Gew. % Gamma

und 7 Gew.% Alpha auf. Die Oberfläche des Aluminates betrug

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8,87 m /g und das Aluminat wies ein durchschnittliches L/D

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Verhältnis von 5,6 auf. Die Karbonatzusammensetzung stellte 57,9 Gew.% des Elektrolyten und bestand aus 26,38 Gew.% Li„CO und 31,52 Gew.% K CO,. Die Wärmeausdehnung des Elektrolyten betrug 1,62 χ 10 cm/cm C. Das in diesen Zellen eingesetzte Lithium-Aluminat wurde durch das in der US Patentschrift 3 998 939 beschriebene, mehrstufige/thermische Verfahren ausgehend

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aus Al2O₃ einer Oberfläche von 105 m /g und einer binären Li₃CO₃-K₂CO₃ Karbonatzusammensetzung hergestellt. Der Elektrolyt ! war mit"Kanthal'lFasern eines Durchmessers von 0,13 mm und einer J j Länge von 1,3 mm, welche 3,0 VoI,% des Elektrolyten darstellten

verstärkt. ''-

!

Wie aus der Figur 2 hervorgeht beschreibt die vorliegende ' Erfindung weitgehend verbesserte Elektrolyten für Brennstoff- i zellen welche mit flüssigem Karbonatelektrolyten betrieben werden.1 ;Die Brennstoffzellen mit dem Elektrolyten gemäss der Erfindung ι können einer grossen Anzahl thermischer Zyklen ohne Leistungsabfall oder ohne Abfall in der Stromdichte unterworfen werden.

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Claims

Patentansprüche

(l\ Verbesserter Elektrolyt zur Verwendung in Brennstoffzellen, welche mit geschmolzenem Karbonatelektrolyten betrieben werden, gekennzeichnet durch ungefähr 30 bis ungefähr 50 Gew.% eines inerten Trägerteiles und ungefähr 50 bis ungefähr 70 Gew.% einer Alkalimetallkarbonatzusammensetzung, wobei der inerte Trägerteil hauptsächlich aus LiA10_? einer kristallinen Struktur mit einem durchschnittlichen L/D Verhältnis von wenigstens

2 ungefähr 3 und einer Oberflache von wenigstens ungefähr 5 m /g besteht und die Karbonatzusammensetzung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ternären Lithium-Kalium-Natrium-Karbonatzusammensetzung, einer binären Lithium-Kalium-Karbonatzusammensetzung oder einer binären Lithium-Natrium-Karbonatzusammensetzung_/ wobei die Karbonatzusammensetzungen eine Wärmeausdehnung von ungefähr 1,5 bis ungefähr 3,5 χ 10 cm/cm °C aufweisen.
2. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das LiA10„ ein durchschnittliches L/D Verhältnis zwischen ungefähr 3 und ungefähr 20 und eine

2 Oberfläche zwischen ungefähr 5 und ungefähr 30 m /g aufweist.
3. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das durchschnittliche L/D Verhältnis zwischen ungefähr 3 und ungefähr 10 liegt.
4. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der

Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche

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ungefähr 10 bis ungefähr 20 m /g beträgt.
5. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Karbonatzusammensetzung eine binäre Lithium-Kalium-Karbonatzusammensetzung vorliegt.
6. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbonatzusammensetzung eine Wärmeausdehnung von ungefähr 1,75 bis ungefähr 2,25 χ 10 cm/cm °C aufweist.
7. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach änem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er ungefähr 2 bis ungefähr 6 Volumenprozent einer refraktären metallischen Legierung als Verstärkung enthält.
8. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 2 bis ungefähr 4 Volumenprozent einer Legierung als Verstärkung aufweist wobei die Legierung hauptsächlich aus Fe und Cr und ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gew.% Aluminium besteht.
9. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung in Form von Legierungsfasern vorliegt, wobei die Legierung hauptsächlich aus Fe und Cr und ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gew.%

Al besteht.
10. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkung in Form eines metallischen Gitters vorliegt.
11. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der

sWenigs i^ens
Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dassNiungefahr Gew.% des LiA10_ bei der Herstellung in der Elektrode als
Beta-LiAlO- vorliegen.
12. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr bis ungefähr 95 Gew.% des LiAlO- als Beta-LiAlO- vorliegen.

ι
13. Verbesserter Brennstoffzellenelektrolyt nach einem der j Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als Verstärkung [ ungefähr 2 bis ungefähr 4 Volumenprozent Legierung aufweist welche hauptsächlich aus Fe und Cr and ungefähr 2 bis ungefähr

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Gew.% Al und ungefähr 0,5 Gew.% Co besteht.

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