DE1671717B2 - Verfahren zur herstellung eines aus alkalialuminat und alkalicarbonaten bestehenden elektrolyten fuer brennstoffelemente - Google Patents

Description

Silikaten wie auch von Aluminosilikaten reagieren. Die in der letztgenannten Patentschrift angegebenen Elektrolyte besitzen alle jene Nachteile der oben erörterten bekannten Systeme, da die Anwesenheit von Siliciumdioxid im Diaphragma offensichtlich die Natur des Carbonatfilms, der sich an der Elektrode bildet, in abträglicher Weise beeinflußt, wodurch ein gutes und lang anhaltendes Arbeiten der Zelle verhindert wird.

In der DT-PS 5 70 600 ist ein dünnflüssiger Elektrolyt für Brennstoffzellen (z. B. aus geschmolzenem Natriumcarbonat) beschrieben, der mit gegenüber dem Elektrolyten und den Elektroden chemisch inerten Stoffen (z. B. Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid) vermengt worden ist. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für Brennstoffzellen ist aus der US-PS 32 57 239 bekannt, wobei man Aluminiumoxid mit Alkalicarbonaten vermischt und hierauf die Mischung über den Schmelzpunkt der Carbonate erhitzt. Allerdings ist in dieser Patentschrift ebenfalls ausgesagt, daß das Aluminiumoxid gegenüber dem Carbonat inert sein soll.

Diese bekannten Elektrolyten weisen jedoch ähnliche Nachteile auf, wie die vorstehend erwähnten Carbonatelektrolyten mit inertem Magnesiapulver, so daß sie kein zufriedenstellendes Arbeiten der Brennstoffzellen ermöglichen.

Die ältere DT-PS 16 71 790 betrifft die Verwendung von Lithiumaluminat als Elektrolytträger für Brennstoffzellen, die bei etwa 500 bis 900° C, vorzugsweise 550 bis 800⁰C, betrieben werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrolytträger aus Lithiumaluminat mit einem dem eutektischen Gemisch Lithtumcarbonat/Natriumcarbonat entsprechenden Elektrolyten durchsetzt. Es besteht somit keine Identität mit den Brennstoffzellen-Elektrolyten der vorliegenden Erfindung.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Elektrolytsystem bereitzustellen, das die Nachteile der älteren Systeme vermeidet und eine Brennstoffzelle ergibt, die ein beträchtlich besseres Arbeitsverhalten hat. Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Patentanspruch angegebene Verfahren. Gemäß der Erfindung wird im wesentlichen reines Alkalimetallaluminat, das aus Aluminiumoxid gebildet ist, als einziges inertes Material im Elektrolyt verwendet. Aluminiumoxid reagiert in Gegenwart der geschmolzenen Alkalimetallcarbonate unter Bildung von Alkalimetallaluminaten gemäß den folgenden Gleichungen:

K₂CO₃ + Al₂O₃ --> 2KAIO₂ + CO₂ (1)

Na₂CO₃ + Al₂O₃ — 2NaAlO₂ + CO₂ (2)
Li₂CO₃ + AI₂O₃ -> 2LiAlO₂ + CO₂ (3)

Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyt besteht das Ausgangsmaterial für seine Herstellung aus fein verteiltem Aluminiumoxid, das mit den Alkalimetallcarbonaten gemischt und zur Abspaltung von Kohlendioxid gebrannt wird, wobei als inertes Trägermaterial Alkalimetallalumhat entsteht. Das Brennen wird so lange wiederholt, bis das gesamte Kohlendioxid gemäß den obigen Reaktionsgleichungen 1 bis 3 entfernt ist. Die Ausg.. igszusammensetzung des Ausgangsgemisches wird so gewählt, daß die Endzusammensetzung zwischen 40 und 70 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthält.

Das Aluminiumoxid besitzt eine Oberfläche von mindestens 400 mVg. Dieses Material läßt eine rasche

und vollständige Umsetzung zwischen dem Aluminiumoxid und den Alkalimetallcarbonaten zu. Das Aluminiumoxid wird sorgfältig mit den pulverisierten Alkalimetallcarbonaten gemischt und in einem Ofen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches gebrannt. Wenn die Carbonate schmelzen, tritt die durch die oben aufgeführten Gleichungen erläuterte Reaktion unter gleichzeitiger Entwicklung von Kohlendioxid ein. Das Gemisch wird so lange reagieren gelassen, bis keine Anzeichen weiterer Kohlendioxidentwicklung mehr zu bemerken sind. Hierauf wird es abgekühlt und zwecks Homogenisierung gemahlen, gewogen und wiederum gebrannt Das Verfahren wird mehrere Male wiederholt, bis kein Gewichtsverlust mehr festzustellen ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das gesamte Aluminiumoxid in Aluminat umgewandelt.

Das auf diese Weise hergestellte Gemisch aus gebranntem Pulve^r wird dann in Elektrolytscheiben oder in eine andere für die Verwendung in einer Brennstoffzelle geeignete Form verarbeitet, und zwar durch eines der bekannten Verfahren, beispielsweise; durch Pressen des Pulvers in einer Form, entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 400⁰C). In der Tabelle wird das Verhalten, das mit aus diesem Material hergestellten Elektrolyten erzielt wird, mit Elektrolyten ähnlicher Art, die mit Magnesiumoxid hergestellt sind, "erglichen. Es ist ersichtlich, daß eine Verbesserung von mehr als einer Größenordnung erzielt wird.

Tabelle

Brennstoff 80% H2-20% CO2;
Oxydationsmittel 14% O2—28% CO2—58% N2

.15	Spannung	Magnesiumoxid,	Aluminat, inert	mA/cm2	maximal
		inert			70
		Strom mA/cm2	Strom 1	bis	105
			typisch	bis	180
40	1,05	2	10	bis	260
	1,00	10	25	bis	350
	0,90	20	70	bis	420
	0,80	30	100	bis
	0,70	40	140
45	0,60	50	180

Nach einem Arbeiten während einer Zeit von 2500 Stunden zeigten Magnesiumoxidzellen einen Leistungsabfall von 40%, während die aus Aluminat hergestellten im wesentlichen keine Verschlechterung brachten.

Die Textur des erfindungsgemäß hergestellten Elektrolyten unterscheidet sich beträchtlich von der Struktur von Elektrolyten, die mit Magnesiumoxid hergestellt sind. Der Hauptunterschied liegt in der Trockenheit des Elektrolyten. Es wird angenommen, daß diese offensichtliche Trockenheit, die ein verbessertes Verhalten ergibt, auf der relativen Dicke des Carbonatfilms beruht, der an den Elektroden vorliegt, die mit diesen Elektrolytstrukturen in Berührung sind.

Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyten erläutert.

Beispiel 1

f>5 160 g Aluminiumoxidpulver mit einer Oberfläche von 400 m²/g wurden sorgfältig mit 507 g eines ternären Carbonats gemischt, das aus Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonat bestand. Dieses Gemisch wurde zuerst

unter einer Luftatmosphäre 300 Minuten bei ungciahr 500⁰C gebrannt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, in ein feines Pulver gemahlen, gewogen und nochmals 300 Minuten bei 700⁰C gebrannt. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt, bis kein weiterer Verlust an Kohlendioxid mehr au;11 al und sich die Masse bei 5bO g stabilisierte. Die Zusammensetzung betrug zu diesem Zeitpunkt b2,7"/o gesamte Carbonate und 17,i"A> Aluminat. Dus Pulver wurde dann für die Verwendung als Brennstoff/ellenelektrolyt in Scheiben gepreßt.

Beispiel 2

160 g Aluminiumoxidpulver einer Oberfläche von 400 m²/g wurden sorgfältig mit 410 g ternärem Carb> nat der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung gemischt. Dieses Gemisch wurde zuerst unter einer Luftatmosphäre 300 Minuten bei ungefähr 500°C gebrannt. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, in ein feines Pulver gemahlen, gewogen und nochmals 300 Minuten bei 700 C gebrannt. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt, bis kein weiterer Verlust an Kohlendioxid mehr auftrat unH sich die Masse bei 451 g stabilisierte. Die Zusammensetzung betrug zu diesem Zeitpunkt 58,2% gesamte Carbonate und 41,8% Aluminat. Das Pulver wurde dann für die Verwendung als Brennstoffzellenelektrolvt in Scheiben gepreßt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines aus Alkalialuminat und Alkalicarbonaten bestehenden Elektrolyten für Brennstoffelemente durch Vermischen von Aluminiumoxid mit einem — auf die Aluminatbildung bezogenen — Überschuß an Alkalicarbonaten und mehrfaches Erhitzen des Gemisches unter dazwischenliegender Zerkleinerung des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Aluminiumoxidpulver mit einer Oberfläche von mindestens 400 m²/g mit einem solcnen Überschuß an Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonat vermischt wird, daß im Endprodukt 40 bis 70 Gewichtsprozent Natrium-, Kalium- und Lithiumcarbonat vorhanden sind, dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, abgekühlt, gemahlen wird und diese Behandlung so lange wiederholt wird, bis kein freies Kohlendioxid mehr entsieht und Gewichtskonstanz eintritt, und das erhaltene Produkt anschließend zu einem Formkörper gepreßt wird.

   Brennstoffzellen, die bei hohen Temperaturen mit geschmolzenem Carbonat betrieben werden, sind in der Technik allgemein bekannt und eignen sich für ein Verfahren, bei welchem die chemische Energie von Kohlenwasserstoffen durch elektrochemische Oxydation direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Geschmolzene Carbonate sind grundsätzlich die geeignetsten Salze für Hochtemperaturzellen, da eine Zersetzung durch die Einwirkung von Kohlendioxid unmöglich ist und eine Konzentrationspolarisation durch die Zuführung von Kohlendioxid (abgezogen aus den Verbrennungsprodukten) zur Luft-(Sauerstoff-) Elektrode verhindert werden kann.

   Quantitative Messungen haben gezeigt, daß während der elektrochemischen Oxydation von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid mit Luft plus Kohlendioxid je Mol an der Brennstoffelektrode oxydierten Wasserstoffes oder oxydierten Kohlenmonoxids 1 MoI Kohlendioxid an der Sauerst.offelektrode aufgenommen und an der Brennstoffelektrode in Freiheit gesetzt wird:

   Kathode: 2e~ + 1/2O₂ + CO₂ Anode: CO₃" " + H₂ -> H₂O + CO₂ + 2e"

   Der Übergang der O --Ionen verläuft somit in Form von CO3--Ionen, die aus gasförmigem O₂ und Kohlendioxid an der Elektroden/Elektrolyt-Grenzfläche erhalten werden.

   Brennstoffzellen, und insbesondere mit geschmolzenem Carbonat betriebene Brennstoffzellen bestehen aus 5 Hauptteilen: eine Brennstoffkammer, in welche das Brennstoff gemisch eingeführt wird; eine Brennstoffelektrode, wo der Brennstoff durch Umsetzung mit Carbonationen oxydiert wird; ein Elektrolyt, der Carbonationen von der Sauerstoffelektrode zur Brennstoffelektrode leitet; eine Luftelektrode, wo Sauerstoff elektrochemisch reduziert und mit Kohlendioxid umge- (\s setzt wird, um Carbonationen zu bilden; und eine Lufikammer, in welche ein Gemisch aus Luft und Kohlendioxid eingeführt v. ird. Eine typische, mit geschmolzenem Carbonat betriebene Brennstoffzelle ist in »Fuel Cells«, herausgegeben von George J. Y ο u η g, Reinhold Publishing Corporation. 1960, Seite 78 bis 93. beschrieben.

   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Elektrolyten der Brennstoffzelle und insbesondere auf die Struktur und die Zusammensetzung des Elektrolyten. Bisher wurden zahlreiche Versuche bezüglich der Elektrolytstruktur und Elektrolytzusammensetzung gemacht. Bei einer Arbeitsweise wird ein Elektrolyt aus freiem Alkalimetallcarbonat verwendet, welcher zwischen doppelten porösen Elektroden gehalten wird. Gemäß der britischen Patentschrift 8 06 592 wird beispielsweise als Elektrolyt ein gegossenes Material verwendet, welches aus verschmolzenen Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonaten besteht. In der US-Patentschrift 29 69 315 wird eine Zelle beschrieben, in welcher ein flüssiger Elektrolyt zwischen den beiden Elektroden gehalten wird.

   Bei einem weiteren Elektrolytsystem wird eine gesinterte Magnesiumoxidstruktur verwendet, die mit einem geschmolzenen Alkalicarbonat imprägniert ist. Solche Systeme sind aus den US-Patentschriften 29 80 749 und 31 47 149 bekannt.

   Bei einer dritten möglichen Struktur und Zusammensetzung, die in der US-Patentschrift 31 20 456 beschrieben ist, wird ein heterogenes Gemisch aus einem geschmolzenen Carbonatelektrolyt und inertem Magnesiumoxidpulver verwendet, wobei sich bei den Arbeitstemperaturen eine nicht Newtonsche pastenartige Struktur bildet.

   Jede der oben beschriebenen Elektrolytstrukturen und -Zusammensetzungen besitzen ernsthafte Nachteile. Beim ersten System ist es wegen der korrosiven Natur der flüssigen und geschmolzenen Alkalicarbonate schwierig, eine gut ausgebildete Grenzfläche innerhalb einer biporösen Elektrode aufrechtzuerhalten. Beim zweiten System hält die gesinterte Magnesiumoxidmatrix das geschmolzene Carbonat nicht wirksam zurück. Das dritte System stellt gegenüber den ersten beiden zwar eine Verbesserung dar, besitzt aber zwei entscheidende Nachteile. Der erste Nachteil ist die langdauernde Instabilität von Magnesiumoxid in Gegenwart von geschmolzenen Carbonaten und des Reaktionswassers. Der zweite Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, daß Magnesiumoxid zwar die Hauptmasse des Alkalimetallcarbonats wirksam zurückhält, aber trotzdem die Ausbildung eines dicken Carbonatfilms an den Elektroden erlaubt, was ein schlechtes Arbeiten dieser Elektroden aufgrund beschränkter Diffusion verursacht, d. h., daß die Geschwindigkeit der stattfindenden elektrochemischen Reaktionen durch die Diffusion der Reaktionsstoffe und Produkte durch den geschmolzenen Carbonatfilm an den Elektroden beschränkt wird.

   Noch eine weitere bekannte Elektrolytkonfiguration und -struktur, die zum zweiten oben beschriebenen System gehört, wird in der US-Patentschrift 22 76 188 beschrieben. Hierin wird ein Diaphragma aus einsm porösen, feuerfesten Nichtleiter vorgeschlagen, der sich aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid und verschiedenen Mengen Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen zusammensetzt. Zusätzlich können kleinere Mengen Fluor und/oder Titan anwesend sein. Das Diaphragma wird dann mit den geschmolzenen Carbonaten imprägniert, und es wird ausgeführt, daß diese mit dem Aluminiumoxid und dem Siliciumdioxid unter Bildung von Aluminaten und